專利名稱：異龍腦脫氫除雜質(zhì)制高純度樟腦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是用異龍腦脫氫制備高純度樟腦的方法。
目前，合成樟腦工業(yè)生產(chǎn)中，采用工業(yè)莰烯為原料，用酯化-皂化法或直接水合法制異龍腦，然后用堿式碳酸銅催化異龍腦脫氫得到樟腦，但正如林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)手冊(上冊)所述的由于工業(yè)莰烯中含有一定量的葑烯類雜質(zhì)，所生產(chǎn)的異龍腦也含有一定量的葑醇，最后的樟腦成品中就含有一定量的葑酮，較嚴(yán)重地影響了樟腦的純度，目前用這一方法生產(chǎn)的合成樟腦純度為96%左右。在CN9010429.9中公開的是采用莰烯直接水合法制異龍腦時還會生成相當(dāng)數(shù)量的水合莰烯，在用堿式碳酸銅催化脫氫時，水合莰烯一般不發(fā)生反應(yīng)，最后也成為樟腦成品中的雜質(zhì)。另外在CN85104105，A中公開的是采用直接水合制異龍腦時通常都需要加入某些溶劑加快反應(yīng)速度，如采用某些醇類作溶劑時，醇和莰烯會起反應(yīng)生成異龍腦基醚，它也就成為一種沸點(diǎn)與樟腦較接近不易分離的雜質(zhì)。
本發(fā)明的目的是提供一種除去異龍腦雜質(zhì)制備高純度樟腦方法。其要點(diǎn)為在已有的用堿式碳酸銅催化異龍腦脫氫之后，視其雜質(zhì)含量的多少，加入適量的硼酸使物料呈酸性，經(jīng)過一定時間的反應(yīng)葑酮、水合莰烯及異龍腦基醚等雜質(zhì)都會發(fā)生脫水或分解反應(yīng)生成莰烯，葑烯等與樟腦沸點(diǎn)相差很大的萜烯，加入硼酸后，反應(yīng)溫度控制在165-185℃之間，最好控制在178-182℃之間，經(jīng)過反應(yīng)后在升華樟腦之前就很容易把它們分離，本發(fā)明的另一特點(diǎn)是在除去雜質(zhì)反應(yīng)完成后必須加入適量的堿性物質(zhì)一般是用氧化鈣，中和所加入的硼酸保證在分餾溶劑和樟腦升華時呈堿性，使樟腦不會分解變成莰烯。用本發(fā)明的工藝，可以生產(chǎn)出純度達(dá)98-99%的合成樟腦。
實(shí)施例一取300克直接水合法生產(chǎn)的粗異龍腦(異龍腦86.4%，水合莰烯8.6%，葑醇3.3%，莰烯1.7%)加入帶攪拌和分水器的三口瓶內(nèi)，加入4.5克堿式碳酸銅和60克二甲苯，加熱攪拌，在178-182℃進(jìn)行脫氫反應(yīng)。開始時分水器可分出少量水份，反應(yīng)5小時后脫氫反應(yīng)結(jié)束，加入6克硼酸使物料呈酸性，繼續(xù)在178-182℃下進(jìn)行脫水等除雜質(zhì)反應(yīng)。反應(yīng)6小時后，在分水器中約分出8克水，停止反應(yīng)。加入7克氧化鈣調(diào)節(jié)物料至堿性。然后裝入分餾柱，把溶劑二甲苯及沸點(diǎn)較低的萜烯分離干凈。最后進(jìn)行樟腦升華，樟腦的純度為99.2%，得率為80%左右。
實(shí)施例二取300克以異丙醇為溶劑的直接水合法生產(chǎn)的粗異龍腦(異龍腦81.6%，葑醇1.9%，異龍腦基異丙醚6.3%，水合莰烯5.4%，3-茨醇1.3%，莰烯3.5%)，加入帶攪拌和分水器的三口瓶內(nèi)，加入4克堿式碳酸銅和60克二甲苯，加熱攪拌，在178-182℃下進(jìn)行脫氫反應(yīng)。開始時分水器可分出少量水份，反應(yīng)5小時后脫氫反應(yīng)結(jié)束。加入6克硼酸使物料呈酸性，然后進(jìn)行脫水除雜質(zhì)反應(yīng)，反應(yīng)4小時后停止反應(yīng)。加入6克氧化鈣調(diào)節(jié)物料呈堿性，裝上分餾柱分出二甲苯和沸點(diǎn)較低的萜烯后進(jìn)行樟腦的升華，樟腦的收得率為80%左右，所得樟腦的純度為98%，另含葑酮0.9%，3-莰酮1.1%。
實(shí)施例三取300克酯化皂化法生產(chǎn)的異龍腦(異龍腦93.8%，葑醇1.86%，3-莰醇1.61%，莰烯2.5%)加入帶攪拌和分水器的三口瓶內(nèi)，加入4.5克堿式碳酸銅和60克二甲苯，加熱攪拌，在178-182℃下進(jìn)行脫氫反應(yīng)。開始時分水器可分出少量水，反應(yīng)5小時脫氫完畢。加入6克硼酸使物料呈酸性，進(jìn)行除雜質(zhì)反應(yīng)，反應(yīng)6小時后停止反應(yīng)。加入7克氧化鈣，調(diào)節(jié)物料呈堿性，裝上分餾柱，分出二甲苯及低沸點(diǎn)的萜烯后進(jìn)行樟腦的升華。樟腦的收得率為85%左右，所得樟腦純度為98.3%，葑酮0.88%，3-莰酮0.82%。
權(quán)利要求
1.一種異龍腦脫氫制備高純度樟腦的方法，該法采用堿式碳酸銅催化異龍腦脫氫，其特征為脫氫后加入硼酸將物料調(diào)至酸性，反應(yīng)完成后再加入堿性物質(zhì)，使物料呈堿性，然后分離溶劑和雜質(zhì)，升華后得到高純度的樟腦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于用硼酸除去雜質(zhì)的反應(yīng)溫度可以控制在165-185℃，尤其可以控制在178-182℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于反應(yīng)完成后加入的堿性物質(zhì)可以是氧化鈣。
全文摘要
本發(fā)明是用異龍腦脫氫制備高純度樟腦的方法。目前合成樟腦工業(yè)中，采用工業(yè)莰烯為原料用酯化皂化法合成異龍腦，然后脫氫得到樟腦，或莰烯直接水合制異龍腦從而進(jìn)一步得到樟腦的合成過程中都會產(chǎn)生一些與樟腦難以分離的雜質(zhì)，以至較嚴(yán)重地影響樟腦的純度。本發(fā)明提供一種提純樟腦的方法，其特點(diǎn)為在異龍腦脫氫之后視其雜質(zhì)的多少，加入適量硼酸，除去雜質(zhì)后再加入氧化鈣等堿性物質(zhì)進(jìn)行中和，從而可以得到純度為98—99％的合成樟腦。
文檔編號C07C49/437GK1065451SQ91101889
公開日1992年10月21日 申請日期1991年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1991年3月22日
發(fā)明者陳慶之, 曹舒林, 蔡曉軍, 李允隆, 楊國麗 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所