專利名稱：1-環(huán)己基二丁基錫-1，2，4-三氮唑合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機農(nóng)藥殺螨、殺菌劑類。
農(nóng)作物的病蟲害是多種多樣的，不同的作物有不同的病、蟲害，同一種作物往往又會同時發(fā)生病害和蟲害。因此尋找一種廣譜性的新藥劑及其生產(chǎn)方法，通過施用一種藥劑能同時防治病害和蟲害，以達(dá)到防蟲治病的效果，這無疑會減少農(nóng)藥的使用次數(shù)及用量，節(jié)約勞動力，降低農(nóng)業(yè)成本，避免農(nóng)藥使用上可能出現(xiàn)的混亂，同時還可減少農(nóng)藥對環(huán)境的污染。
本發(fā)明的目的在于提供一種既可殺螨，又可殺菌的新的化學(xué)藥劑及合成方法。本發(fā)明是用氯代正丁烷、四氯化錫、氯代環(huán)己烷為基本原料。首先將氯代正丁烷制成格氏試劑后與四氯化錫反應(yīng)制成四丁基錫，再與四氯化錫重排成二丁基二氯化錫，然后與氯代環(huán)己烷制成的格氏試劑反應(yīng)得到環(huán)己基二丁基氯化錫，最后用氫氧化鈉堿解成氧化物，與1H-1，2，4-三氮唑縮合成1-環(huán)己基二丁基錫-1，2，4-三氮唑(
，雙滅錫)，其反應(yīng)步驟可寫成
(nBu＝正丁基，Cy＝環(huán)己基)本發(fā)明是將1-環(huán)己基二丁基錫-1，2，4-三氮唑配制成20%的乳油，然后用水稀釋1000～3000倍，對蘋果樹直接噴灑，對蘋果上的山楂葉螨、全爪螨有較好的殺滅作用。
本發(fā)明是將1-環(huán)己基二丁基錫-1，2，4-三氮唑配制成20%的乳油，然后用水配制成有效成分5～100ppm的水溶液，對棉花立枯、小麥赤霉、水稻紋枯、蘆筍莖枯、蘋果輪紋、甜菜褐斑、蘆筍褐斑、花生斑網(wǎng)等8種病原菌均有較好的抑菌效果。
實例1.
在含有450ml甲苯與50ml無水乙醚的混合溶劑反應(yīng)瓶A中加入金屬鎂屑24.3克(1摩爾)。取氯代正丁烷92.54克(1摩爾)的五分之一加入反應(yīng)瓶A中，其余與57.4克(0.22摩爾)四氯化錫及50ml甲苯合并后置于滴液漏斗B中。使A緩慢升溫，反應(yīng)引發(fā)后滴加上述混合液，滴畢保溫回流三小時。反應(yīng)畢降至20℃以下滴加5%鹽酸250ml。滴畢靜置分層，水層以50ml甲苯萃取，合并有機層，蒸去溶劑。減壓蒸餾得四丁基錫為無色液體70.3克，沸點145℃/10mmHg收率92.09%。
實例2.
取實例1制備的四丁基錫69.4克(0.2摩爾)、四氯化錫52.2克(0.2摩爾)置于C反應(yīng)瓶內(nèi)，220℃反應(yīng)三小時，減壓蒸餾得白色固體二丁基二氯化錫112.4克，收率92.4%。
實例3.
將4.804克(0.28摩爾)金屬鎂屑加入到50ml四氯呋喃中，取33.18克(0.28摩爾)氯代環(huán)己烷制得環(huán)己基格氏試劑。將200ml甲苯置于反應(yīng)瓶D中加入60.8克(0.2摩爾)實例2制備的二丁基二氯化錫，快速攪拌下滴加上述制得的格氏試劑，滴加溫度控制在25℃以下，滴畢加熱回流二小時后降至室溫，20℃以下滴加5%鹽酸70ml，滴畢靜置分層，水層以50ml甲苯萃取，合并有機層蒸去溶劑后減壓蒸餾得無色液體二丁基環(huán)己基氯化錫65.3克，沸點139-40℃/0.8-0.9mmHg，收率93%。
實例4.
取實例3制備出的二丁基環(huán)己基氯化錫140.4克(0.4摩爾)置于反應(yīng)瓶E中，加入到180ml甲醇與45ml水的混合溶劑中，加入NaOH20克(0.5摩爾)加熱回流2小時后冷卻至室溫。加入1000-1200ml水后用500-600ml乙醚分4-5次萃取，萃取液經(jīng)蒸去溶劑得粘稠狀乳白色液體，即氧化物。將氧化物移入含有400ml丙酮的反應(yīng)瓶F中，加入1，2，4-三氮唑27.6克(0.4摩爾)，加熱攪拌回流6小時，靜置過濾，濾餅用水洗滌，抽干，經(jīng)干燥得白色固體產(chǎn)物1-環(huán)己基二丁基錫-1，2，4-三氮唑136.2克，收率88.7%，熔點171-4℃。
實例5.
防治蘋果上山楂 葉螨試驗。
在遼寧農(nóng)科院園藝所果園進(jìn)行田間小區(qū)試驗。20%雙滅錫乳油分別以1000倍、2000倍、3000倍，對照藥劑三氯殺螨醇1000倍，清水空白對照，每個濃度處理為6棵樹，隨機排列，三次重復(fù)。施藥前每個處理調(diào)查6棵樹，每棵樹分東、南、西、北中五個方位，每個方位固定一枝各帶有4張葉片，即每棵樹調(diào)查20張葉片上的螨數(shù)，施藥后2、7、15、30、40天調(diào)查固定葉片上的活螨數(shù)，用蟲口減退率表示防效。
施藥后蟲口減退率＝ (施藥前蟲口數(shù)-施藥后蟲口數(shù))/(施藥前蟲口數(shù)) ×100結(jié)果見表一。
實例6.
防治蘋果全爪螨試驗。
在山東煙臺農(nóng)科所，20%雙滅錫乳油分別以1000、2000倍，對照藥劑三唑錫20%懸浮劑1500倍，另設(shè)空白對照。施藥前調(diào)查每百葉上螨與卵的基數(shù)，施藥后10天、20天、35天分別調(diào)查螨與卵的每百葉頭數(shù)及矯正減退率。結(jié)果見表二。
實例7.
室內(nèi)離體活性與多菌靈比較。
在南開大學(xué)元素所生測室室內(nèi)進(jìn)行。雙滅錫配制成5、25、100ppm，MBC配制成25、50ppm，分別對棉花立枯、小麥赤霉、水稻紋枯、蘆筍莖枯、蘋果輪紋、甜菜褐斑、蘆筍褐斑、花生斑網(wǎng)等8種病原菌進(jìn)行抑菌試驗，結(jié)果見表三。
權(quán)利要求
1.一種合成1-環(huán)己基二丁基錫-1，2，4三氮唑(
，雙滅錫)，殺菌、殺螨劑的方法，它是用氯代正丁烷、四氯化錫和氯代環(huán)己烷為基本原料，經(jīng)下列反應(yīng)步驟
(Bu=正丁基，Cy=環(huán)己基)其特征在于令金屬鎂屑與氯代正丁烷以甲苯和無水乙醚作混合溶劑在反應(yīng)瓶A中緩慢升溫引發(fā)反應(yīng)，然后向其中滴加以甲苯作溶劑的氯代正丁烷和四氯化錫混合液，滴畢保溫回流三小時，降溫20℃以下滴加稀酸，分離出有機層，蒸去溶劑，減壓蒸餾得四丁基錫；令上述四丁基錫和四氯化錫在反應(yīng)瓶C中220℃溫度下反應(yīng)三小時，減壓蒸餾得二丁基二氯化錫；將以四氫呋喃為溶劑金屬鎂屑和氯代環(huán)己烷反應(yīng)制得的環(huán)己基格氏試劑快速攪拌25℃以下滴加入含甲苯為溶劑上述制備的二丁基二氯化錫反應(yīng)瓶D中，滴畢加熱回流二小時，降至20℃以下滴加稀酸，分離出有機層，蒸去溶劑，減壓蒸餾得二丁基環(huán)己基氯化錫；令上述二丁基環(huán)己基氯化錫以甲醇和水為混合溶劑在反應(yīng)瓶E中與氫氧化鈉反應(yīng)，加熱回流二小時，冷卻至室溫，加水稀釋后用乙醚萃取，蒸出溶劑后得乳白色液體氧化物，然后將其移入反應(yīng)瓶F中，以丙酮作溶劑與1，2，4-三氮唑一起加熱回流6小時，靜置、過濾，水洗后經(jīng)干燥即得白色固體產(chǎn)物1-環(huán)己基二丁基錫-1，2，4-三氮唑。
2.按照權(quán)項1所說的合成方法，其特征在于所述氯代正丁烷與金屬鎂反應(yīng)制成格氏試劑然后與四氯化錫反應(yīng)的摩爾比為1∶1∶0.22;所述四丁基錫與四氯化錫反應(yīng)的摩爾比為1∶1;所述二丁基二氯化錫與環(huán)己基格氏試劑反應(yīng)的摩爾比為1∶1.4;所述二丁基環(huán)己基氯化錫堿解，再與1，2，4-三氮唑反應(yīng)的摩爾比為1∶1.25∶1。
全文摘要
本發(fā)明屬有機農(nóng)藥殺螨殺菌劑類，合成了一種同時具有殺螨殺菌效果的有機錫化合物1-環(huán)己基二丁基錫-1，2，4-三氮唑((CH
文檔編號C07F7/22GK1065272SQ9110193
公開日1992年10月14日 申請日期1991年3月27日 優(yōu)先權(quán)日1991年3月27日
發(fā)明者謝慶蘭, 梁格, 楊志強, 陳學(xué)仁, 張祖新, 朱蘭惠 申請人:南開大學(xué)