專利名稱：選擇性制備直鏈五亞乙基六胺和羥乙基二亞乙基三胺的方法
本申請與下列共同轉(zhuǎn)讓的、同日申請的美國系列專利申請相關(guān)D-16399，D-16400，D-16401，D-16402，D-16403，D-16424和D-16425。所有這些專利申請在此引用作為參考文獻(xiàn)。
下列專利申請是相關(guān)的并共同轉(zhuǎn)讓的1987年12月22日申請的07/136，615號美國專利申請;1989年8月8日申請的07/390，829號美國專利申請;1989年8月8日申請的07/390，706號美國專利申請;1989年8月8日申請的07/390，709號美國專利申請;1989年8月8日申請的07/390，828號美國專利申請;1989年8月8日申請的07/390，708號美國專利申請;和1989年8月8日申請的07/390，714號美國專利申請。所有這些專利申請在此引用作為參考文獻(xiàn)。
本發(fā)明是關(guān)于制備胺的方法，所制備的胺含有高產(chǎn)率(wt%)的直鏈五亞乙基六胺(L-PEHA)和羥乙基二亞乙基三胺(HEDETA)，該方法是在選自ⅣB族金屬氧化物、含ⅥB族金屬物質(zhì)和促進(jìn)的縮合催化劑的縮合催化劑存在下使氨基化合物縮合。
本發(fā)明還涉及富含L-PEHA和HEDETA的亞烷基胺產(chǎn)物組合物。
有大量的文獻(xiàn)涉及到用各種酸性催化劑以進(jìn)行氨基化合物的分子內(nèi)和分子間縮合。US2，073，671和US2，467，205構(gòu)成了關(guān)于使用酸性縮合催化劑縮合氨基化合物的早期現(xiàn)有技術(shù)。US2，073，671一般性地討論了使用相同的磷酸鹽催化劑進(jìn)行醇與胺或氨的分子間催化縮合。后來，US2，467，205證實該磷酸鹽催化劑也可用于胺的分子內(nèi)縮合。這兩篇專利在關(guān)于使用其他物質(zhì)作為催化劑方面持不同的觀點。為了說明這一點，US2，073，671指出“氧化鋁、氧化釷、鎢的藍(lán)氧化物、二氧化鈦、氧化鉻、鉬的藍(lán)氧化物和氧化鋯在文獻(xiàn)中已提到可作為催化劑進(jìn)行這些反應(yīng)，但是它們的效果是如此之差，以致于它們的使用不能給出任何實際應(yīng)用?！比欢琔S2，467，205在描述氣相條件下乙二胺(EDA)的自縮合，起初得到亞乙基胺，但循環(huán)后通過多步縮合反應(yīng)以及隨后的去胺反應(yīng)得到哌嗪(PIP)時建議使用“脫水催化劑”，在下文說明了這些脫水催化劑是“硅膠、鈦膠、氧化鋁、氧化釷、磷酸硼、磷酸鋁等等?！盪S2，073，671以下列措詞描述了縮合催化劑“…熱催化劑或含磷的接觸物質(zhì)以及特別是一種或多種磷的含氧酸、它們的酸酐、它們的聚合物和它們的鹽;例如，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、五氧化磷、二偏磷酸、三偏磷酸、一代磷酸銨、二代磷酸銨、正磷酸銨、偏磷酸銨、二代焦磷酸銨、正焦磷酸銨、磷酸鋁、酸式磷酸鋁和兩種或多種這些物質(zhì)的混合物?！比欢琔S2，467，205描述了作為優(yōu)選催化劑之一的“堿式磷酸鋁”。
US2，454，404描述了通過DETA蒸氣在固體催化劑上反應(yīng)進(jìn)行的“亞烷基多胺的催化脫胺”。固體催化劑的例子有活化氧化鋁、礬土、某些硅酸鋁如高嶺土以及釷、鈦和鋯的氧化物。
US2，073，671和2，467，205闡述了用磷酸鋁作為縮合催化劑制備脂族胺的一般經(jīng)驗，而US2，454，404和2，467，205設(shè)想其他固體催化劑用于胺的脫胺以制備雜環(huán)非環(huán)胺。通常，發(fā)生脫胺進(jìn)行環(huán)化的反應(yīng)條件要比縮合生成非環(huán)分子所用的反應(yīng)條件劇烈，而所有其他因素是相類似的。
US4，540，822、4，584，406和4，588，842敘述了使用ⅣB族金屬氧化物作為磷催化劑的載體，這里的磷催化劑用于進(jìn)行氨基化合物與鏈烷醇胺的縮合。
US4，683，335描述了使用沉積在二氧化鈦上的鎢磷酸、鉬磷酸或其混合物作為胺和鏈烷醇胺縮合制備多亞烷基多胺的催化劑。
US4，314，083、4，316，840、4，362，886和4，394，524公開了使用某些金屬硫酸鹽作為對鏈烷醇胺和氨基化合物縮合有用的催化劑。在催化效力方面，這些硫的化合物之間沒有顯示出差別。硫酸的催化效果和金屬硫酸鹽一樣好，而且所有的金屬硫酸鹽都可視為等同物。US4，314，083的第8欄指出，“在低含量的EDA條件下硫酸硼給出極高的選擇性?！钡牵x擇性通常隨著進(jìn)料中EDA相對于單乙醇胺(MEA)量的增加而增加。這些專利所公開的具體金屬硫酸鹽僅僅是硫酸銻、硫酸鈹、硫酸鐵和硫酸鋁。
在制備亞烷基胺的一般情況下，生成了與其他亞烷基胺(包括各種多亞烷基多胺和環(huán)狀亞烷基多胺)的混合物。當(dāng)方法的目的是制備無環(huán)或環(huán)狀的多亞烷基多胺時，也會出現(xiàn)上述情況，而且其中還生成了各種氨基化合物。每種環(huán)狀和無環(huán)亞烷基胺基胺都能從混合物中分離出來。
現(xiàn)在認(rèn)為，涉及到在酸性催化劑存在下鏈烷醇胺與氨基化合物反應(yīng)的酸催化縮合反應(yīng)進(jìn)行的機理是用鏈烷醇胺酯化酸性催化劑上的游離表面羥基和/或在酸性催化劑存在下使鏈烷醇胺質(zhì)子化，接著進(jìn)行脫水和酯或水合物的胺縮合，根據(jù)具體情況，生成亞烷基胺。主要是關(guān)于環(huán)狀多亞烷基多胺(雜環(huán)多胺)、但并不必局限于上述酸縮合反應(yīng)的例證性現(xiàn)有技術(shù)有US2，937，176、2，977，363、2，977，364、2，985，658、3，056，788、3，231，573、3，167，555、3，242，183、3，297，701、3，172，891、3，369，019、3，342，820、3，956，329、4，017，494、4，092，316、4，182，864、4，405，784和4，514，567;歐洲專利申請0069322，0111928和0158319;東德專利206，896;日本專利公開51-141895;和法國專利1，381，243。關(guān)于使用酸催化的縮合反應(yīng)制備無環(huán)亞烷基胺、尤其是無環(huán)多亞烷基多胺為主要產(chǎn)物的這一技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展始自US4，036，881的原始公開;不過早期的專利文獻(xiàn)已很清楚地說明了這種作用，但它沒有指出這一點，參見上述的US2，467，205。酸性催化劑是磷化合物，并且反應(yīng)在液相中進(jìn)行。正如上述的US2，073，671和2，467，205指明的那樣，這種催化劑的催化趨勢早已得到了確定。這種方法的改進(jìn)包括向反應(yīng)物中加氨，例如參見US4，394，524和US4，463，193，其目的是通過鏈烷醇胺如MEA與氨反應(yīng)將鏈烷醇胺就地轉(zhuǎn)化為亞烷基胺如EDA，并且按照US4，036，881的方法將EDA與MEA就地反應(yīng)生成亞烷基胺。
用酸性催化劑制備亞烷基胺的現(xiàn)有技術(shù)的小結(jié)列于下表Ⅰ中。
表Ⅰ引用文獻(xiàn) 催化劑種類 反應(yīng)物US2，467，205 硅膠、鈦膠、氧化鋁、 在固定床催化劑上的氧化釷、磷酸鋁。優(yōu) EDA氣相縮合，從選的催化劑是堿式磷 最初幾個循環(huán)的多亞酸鋁。
乙基多胺進(jìn)行多程方法轉(zhuǎn)換。
US4，036，881 選自下列的含磷物質(zhì) 液相反應(yīng)中的鏈烷醇金屬酸式磷酸鹽、磷 胺和亞烷基胺。
酸化合物及其酸酐、亞磷酸化合物及其酸酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亞磷酸酯、烷基或芳基取代的亞磷酸和磷酸，其中所述的烷基具有1至約8個碳原子以及所述的芳基具有6至約20個碳原子，磷酸的堿金屬單鹽、前述物質(zhì)的硫代類似物及上述物質(zhì)的混合物。
US4，044，053 選自下列的含磷物質(zhì)金 液相反應(yīng)中的鏈屬酸式磷酸鹽、磷酸化合 烷多醇和亞烷基物及其酸酐、亞磷酸化合 胺。
物及其酸酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亞磷酸酯、烷基或芳基取代的磷酸和亞磷酸，其中所述烷基具有1至約8個碳原子以及所述芳基具有6至約20個碳原子，磷酸的堿金屬單鹽和上述物質(zhì)的混合物。
US4，314，083 含氮或含硫物質(zhì)的鹽或其 液相反應(yīng)中的鏈相應(yīng)的酸。
烷醇胺和亞烷基胺。
US4，316，840 金屬的硝酸鹽和硫酸鹽， 改性的直鏈多胺包括硫酸鋯。
US4，316，841 磷酸鹽，優(yōu)選的是磷酸硼。
改性的直鏈多胺US4，324，917 含磷陽離子交換樹脂 液相反應(yīng)中的鏈烷醇胺和亞烷基胺。
US4，362，886 含砷、銻或鉍的化合物。
液相反應(yīng)中的鏈具體公開了硫酸銻。
烷醇胺和亞烷基胺。
US4，399，308 路易斯酸的鹵化物。
液相反應(yīng)中的鏈烷醇胺和亞烷基胺。
US4，394，524 含磷物質(zhì)或含硫物質(zhì)的 液相反應(yīng)中的氨，鹽、或其相應(yīng)的酸。
鏈烷醇胺和亞烷基胺。
US4，448，997 氧化鋁與磷酸反應(yīng)，加 EDA與MEA入氫氧化銨。
US4，463，193 ⅢB族金屬的酸式磷酸 氨、鏈烷醇胺和亞鹽。
烷基胺。
US4，503，253 載體上的磷酸 氨、鏈烷醇胺和亞烷基胺。
US4，521，600 選擇的磷酸氫鹽和焦磷 鏈烷醇胺和亞烷基酸氫鹽。
胺。
US4，524，143 浸漬在硅酸鋯載體上的 鏈烷醇胺和亞烷基磷。
胺。
US4，540，822 沉積在ⅣB族金屬氧 鏈烷醇胺和亞烷基化物載體上的磷化合物。
胺，用含氧氣體再生催化劑。
US4，547，591 單獨的或與酸性磷助催 亞乙基胺和鏈烷醇化劑結(jié)合在一起的硅鋁 胺;亞乙基胺;或催化劑。
氨和鏈烷醇胺。
US4，550，209 有機膦酸或其酯與四價 EDA和MEA。
鋯化合物反應(yīng)的具有插入催化活性的四價鋯的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
US4，552，961 磷酰胺化合物。
亞烷基胺和鏈烷醇胺和/或亞烷基二醇。
US4，555，582 化學(xué)鍵合在硅酸鋯載體上 MEA和EDA。
的磷。
US4，560，798 稀土金屬或鍶的酸式磷酸 MEA。
鹽。
US4，578，517 ⅢB族金屬的酸式磷酸鹽。
氨或伯/仲胺和鏈烷醇胺。
US4，578，518 含三磷酸鈦的熱活化的、 MEA和EDA。
焙燒的粒狀二氧化鈦。
“…所使用的二氧化鈦是…銳鈦礦。”(第9欄，18-19行)。
US4，578，519 熱活化的、焙燒的粒狀二 MEA與含有任氧化鈦與從多磷酸衍生得 意循環(huán)的DETA到的化學(xué)結(jié)合的磷 的EDA。
US4，584，405 活性碳，任意處理使其與 MEA和EDA。
磷相結(jié)合。活性碳可用強無機酸洗滌除去雜質(zhì)，再用水洗。接著任意地處理。
US4，584，406 粒狀ⅣB族金屬氧化物 MEA和EDA。
與從磷酰氯或磷酰溴得到的化學(xué)結(jié)合的磷。
US4，588，842 熱活化的粒狀ⅣB族金 MEA和EDA。
屬氧化物與化學(xué)結(jié)合的磷。
US4，605，770 ⅡA族或ⅢB族金屬的酸 “在液相中”的式磷酸鹽。
鏈烷醇胺和亞烷基胺。
US4，609，761 熱活化的粒狀二氧化鈦與 MEA和EDA。
化學(xué)結(jié)合的磷。
US4，612，397 熱活化的粒狀二氧化鈦與 MEA和EDA。
化學(xué)結(jié)合的磷。
US4，617，418 酸性催化劑，提到了“硫 “在氣相條件下”酸鈹”。
的氨、鏈烷醇胺和亞烷基胺。
日本專利申請 各種磷和金屬磷酸鹽，包 氨、鏈烷醇胺和＃1983-185，871， 括ⅣB族磷酸鹽。
亞乙基胺，氨/公開 鏈烷醇胺的摩爾＃1985-78，945 比大于11。
US4，683，335 沉積在二氧化鈦上的鎢磷 要求保護(hù)MEA酸、鉬磷酸或其混合物。
與EDA的反應(yīng)，實施例2-7說明了二氧 但公開了EDA化鈦表面積為51，60 和DETA的自和120m2/gm。 縮合反應(yīng)。
日本專利申請 ⅣB族金屬氧化物與 氨與MEA。
＃1985-078，391， 鍵合的磷。
公開＃1986-236，752日本專利申請 ⅣB族金屬氧化物與 氨與MEA。
＃1985-078，392 鍵合的磷。
公開＃1986-236，753US4，698，427 二氧化鈦，在其表面上 在EDA中的二具有以磷酸鹽鍵形式 乙醇胺和/或羥熱化學(xué)鍵合的磷。
乙基二亞乙基三胺。
US4，806，517 粒狀ⅣB族金屬氧化 MEA和EDA。
物與熱化學(xué)鍵合在其表面上的磷。
歐洲專利申請 化學(xué)鍵合在磷上的二氧 MEA和EDA。
331，396 化鈦和氧化鋯。
制備亞烷基胺的其他現(xiàn)有技術(shù)的小結(jié)列于下表Ⅱ中。
表Ⅱ引用文獻(xiàn) 催化劑種類 反應(yīng)物日本專利申請 含鈮物質(zhì) 氨、亞烷基胺和＃1987-312，182， 亞烷基二醇公開＃1989-153，659日本專利申請 加到含水液體中的含鈮 氨、亞烷基胺和＃1987-325，274， 物質(zhì)。
鏈烷醇胺。
公開＃1989-168，647日本專利申請 從鈮的醇鹽得到的氧化 氨、亞烷基胺和＃1987-321，348， 鈮 鏈烷醇胺。
公開＃1989-163，159日本專利申請 五氧化鈮 氨、亞烷基胺和＃1989-314，132， 二鏈烷醇胺。
公開＃1989-157，936日本專利申請 含鈮物質(zhì)。
氨、亞烷基胺和＃1987-290，652， 鏈烷醇胺。
公開＃1989-132，550
日本專利申請 含鉭物質(zhì)。
氨、亞烷基胺和＃1987-142，284， 鏈烷醇胺。
公開＃1988-307，846歐洲專利申請 含氧化鈮的混合氧化物。
氨、亞烷基胺和315，189 鏈烷醇胺。
歐洲專利申請 載體上的含鈮物質(zhì)。
氨、亞烷基胺和328，101 鏈烷醇胺。
日本專利申請 以含羥基磷酸鹽基團形 MEA和EDA。
＃1989-048，699， 式與磷化學(xué)鍵合的二氧公開 化鈦和氧化鋯。
＃1990-006，854日本專利申請 氧化鈮和二氧化鈦、氧 氨、亞烷基胺和＃1988-262，861 化鋁、二氧化硅或氧化 鏈烷醇胺。
公開 鋯。
＃1990-002，876日本專利申請 用酸處理的氧化鈮。
氨、亞烷基胺和＃1988-290，106， 鏈烷醇胺。
公開＃1990-000，735日本專利申請 載體上的含鈮物質(zhì)。
氨、亞烷基胺和＃1988-027，489， 鏈烷醇胺。
公開＃1990-000，736
日本專利申請 三組分催化劑-銅;一 醇或醛和氨、伯＃1988-261，366 種或多種選自鉻、錳、 胺或仲胺。
公開 鐵和鋅的元素;和鉑族＃1990-000，232 元素。
日本專利申請 四組分催化劑-銅;一 醇或醛和氨、伯＃1988-261，368， 種或多種選自鉻、錳、 胺或仲胺。
公開 鐵、鈷、鎳和鋅的元素;
＃1990-000，233 鉑族元素;和一種或多種選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇的元素。
日本專利申請 四組分催化劑-銅;一 醇或醛和氨、伯＃1988-261，369， 種或多種選自鉻、錳、 胺或仲胺。
公開 鐵、鈷、鎳和鋅的元素;
＃1990-000，234 鉑族元素;和一種或多種選自鋁、鎢和鉬的元素。
最近幾年，對L-PEHA和HEDETA的市場需求正逐步增加。從成本角度來看，最好是通過適度改進(jìn)由合適的起始原料制備以L-PEHA和HEDETA為主產(chǎn)物的多亞烷基多胺的工業(yè)生產(chǎn)方法，從而滿足這種日益增長的需求。
最理想的是連續(xù)制備組合物，該組合物是在工業(yè)條件下，通過乙二醇(EG)與DETA或其他合適的起始原料在縮合催化劑的固定床上反應(yīng)而生成的，它們富含L-PEHA和HEDETA而并非不成比例地富含AEP及其他環(huán)狀物。
本發(fā)明提供了上述特征。
總的來說，本發(fā)明是關(guān)于制備具有高產(chǎn)率(wt%)L-PEHA和HEDETA的胺的方法，該方法包括在選自ⅣB族金屬氧化物、含ⅥB族金屬物質(zhì)和促進(jìn)的縮合催化劑的縮合催化劑存在下使氨基化合物縮合。這里使用的氨基化合物優(yōu)選包括亞烷基胺和亞烷基二醇，特別是DETA和EG。這里使用的催化劑含有足夠的剩余鍵合羥基基團或其他基團，這些基團通過脫去水或其化學(xué)等同物如氫氧化銨使催化劑的形成成為可能。
更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于使用特別確定的縮合催化劑，通過(ⅰ)氨基化合物的分子內(nèi)縮合成為具有低分子量的胺或(ⅱ)氨基化合物與一種或多種其他的氨基化合物或含醇羥基基團化合物的分子間縮合制備具有高產(chǎn)率(wt%)L-PEHA和HEDETA的胺的方法。本發(fā)明的方法主要涉及分子間縮合反應(yīng)。優(yōu)選的方法包括使用DETA和EG作為反應(yīng)物和含ⅥB族金屬物質(zhì)或ⅣB族金屬氧化物作為縮合催化劑，通過分子間縮合反應(yīng)生產(chǎn)L-PEHA和HEDETA。
本發(fā)明還涉及到連續(xù)生成的亞烷基胺產(chǎn)物組合物。以組合物的重量為100%計，并且不包括水和/或氨和/或存在的進(jìn)料，該組合物包括，a)大于約8.0%wt的L-PEHA，b)大于約10.0%wt的HEDETA，c)小于約30.0%wt的AEP，
d)小于約35.0%wt的其他物質(zhì)e)HEDETA與L-PEHA的重量比小于約10.0，和f)L-PEHA+HEDETA與AEP的重量比大于約2.0。
本文使用的術(shù)語“氨基化合物”包括氨和任何含有鍵合了活潑氫的氮原子的化合物。而且，本文使用的術(shù)語“氧化物”包括氧化物、氫氧化物和/或其混合物。此外，本文使用的術(shù)語“其他物質(zhì)”包括多亞烷基多胺、副產(chǎn)物等等。
對本發(fā)明來說，化學(xué)元素的定義是根據(jù)CAS版本Handbook of Chemistry and Physics(67版，1986-87)內(nèi)封面的元素周期表。而且，對本發(fā)明來說，ⅢB族金屬氧化物包括鑭系和錒系。
L-PEHA和HEDETA是非常有用的工業(yè)產(chǎn)品，它們具有多種用途，包括用作燃料油添加劑、腐蝕抑制劑、織物柔軟劑、環(huán)氧固化劑等等?，F(xiàn)在對于工業(yè)化生產(chǎn)大量L-PEHA和HEDETA的能力的需求正在日益增長，而這正是本發(fā)明的目標(biāo)。本發(fā)明的方法提供了EG與DETA或其他合適的起始原料反應(yīng)的條件，以連續(xù)的方式生產(chǎn)反應(yīng)產(chǎn)物混合物，本文稱之為“亞烷基胺產(chǎn)物組合物”，在該產(chǎn)物組合物中L-PEHA和HEDETA是主要的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法是獨具特色的，因為它能夠以適用于工業(yè)方法、特別是連續(xù)方法的方式，在亞烷基胺的生產(chǎn)中，獲得高濃度的L-PEHA和HEDETA。尤其是，本發(fā)明的方法能夠以相對高的產(chǎn)率制備L-PEHA和HEDETA，而不產(chǎn)生大量的環(huán)狀亞烷基胺產(chǎn)物。
正如前面指出的那樣，本發(fā)明是關(guān)于制備具有高產(chǎn)率(wt%)L-PEHA和HEDETA的胺的方法，該方法包括在選自ⅣB族金屬氧化物、含ⅥB族金屬物質(zhì)和促進(jìn)的縮合催化劑的催化有效量的縮合催化劑存在下使氨基化合物縮合。氨基化合物優(yōu)選包括亞烷基胺和亞烷基二醇，特別是DETA和EG。
亦如前面所指出的，本發(fā)明涉及連續(xù)生成的亞烷基胺產(chǎn)物組合物。以組合物的重量為100%計，并且不包括水和/或氨和/或存在的進(jìn)料，該組合物包括a)大于約8.0%wt的L-PEHA，b)大于約10.0%wt的HEDETA，c)小于約30.0%wt的AEP，d)小于約35.0%wt的其他物質(zhì)，e)HEDETA與L-PEHA的重量比小于約10.0，和f)L-PEHA+HEDETA與AEP的重量比大于約2.0。
本發(fā)明的亞烷基胺產(chǎn)物組合物可經(jīng)過常用的分離技術(shù)分離出組合物的各個組分。這些技術(shù)在本領(lǐng)域中是已知的，并且包括如蒸餾。
本發(fā)明設(shè)計了催化縮合反應(yīng)，它是在特別確定的縮合催化劑存在下，進(jìn)行(ⅰ)氨基化合物的分子內(nèi)縮合得到具有低分子量的胺，和(ⅱ)氨基化合物與一種或多種其他氨基化合物或含醇羥基基團的化合物的分子間縮合得到分子量比反應(yīng)物低、與反應(yīng)物相同或比反應(yīng)物高的胺。本發(fā)明的方法主要涉及分子間縮合反應(yīng)。
本發(fā)明可使用各種催化劑。作為說明能用于本發(fā)明的合適的縮合催化劑的例子包括，如ⅣB族金屬氧化物、含ⅥB族金屬物質(zhì)和促進(jìn)的縮合催化劑。
ⅣB族金屬氧化物縮合催化劑是用于本發(fā)明的優(yōu)選催化劑。合適的ⅣB族金屬氧化物縮合催化劑已在1989年8月8日申請的07/390，829號美國專利申請中公開，該申請在此引用作為參考文獻(xiàn)。作為說明ⅣB族金屬氧化物縮合催化劑的例子包括，如鈦氧化物和鋯氧化物，優(yōu)選的是二氧化鈦和二氧化鋯及其混合物。
含ⅥB族金屬的縮合催化劑也是用于本發(fā)明的優(yōu)選催化劑。合適的含ⅥB族金屬縮合催化劑已公開在1989年8月8日申請的07/390，708號美國專利申請中，該申請在此引用作為參考文獻(xiàn)。作為說明含ⅥB族金屬縮合催化劑的例子包括，如一種或多種鎢、鉻、鉬的氧化物或其混合物。
各種促進(jìn)的縮合催化劑用于本發(fā)明中也是合乎需要的。合適的促進(jìn)的縮合催化劑已公開在1989年8月8日申請的07/390，714號美國專利申請中，該申請在此引用作為參考文獻(xiàn)。正如下文所描述的，縮合催化劑受到了縮合催化劑促進(jìn)劑的促進(jìn)。作為說明這些縮合催化劑的例子包括，如一種或多種ⅣB族金屬氧化物和含ⅥB族金屬物質(zhì)。
本發(fā)明中使用的縮合催化劑促進(jìn)劑應(yīng)該具有促進(jìn)縮合催化劑的能力。促進(jìn)效果關(guān)系到催化活性、產(chǎn)物選擇性和/或催化劑穩(wěn)定性(催化劑的機械或尺寸強度)。作為說明能用于本發(fā)明的縮合催化劑促進(jìn)劑的例子包括，如一種或多種金屬氧化物，一種或多種具有或沒有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽，一種或多種具有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽，一種或多種含ⅥB族金屬物質(zhì)和一種或多種如無機酸或由無機酸衍生的化合物這樣的常用物質(zhì)。本發(fā)明也可使用縮合催化劑促進(jìn)劑的混合物。對本發(fā)明來說，縮合催化劑促進(jìn)劑應(yīng)該不同于縮合催化劑;然而，縮合催化劑促進(jìn)劑與下文所述的性能調(diào)節(jié)劑可以相同或不同。
本發(fā)明還包括將連二(雜)亞烷基有機金屬鹽用于L-PEHA和HEDETA的選擇性制備。合適的連二(雜)亞烷基有機金屬鹽公開在1989年8月8日申請的07/390，828號美國專利申請中，該申請在此引用作為參考文獻(xiàn)。
本發(fā)明縮合催化劑的活性程度就是能夠使催化劑在胺縮合中至少具有與在同等環(huán)境中的(例如)磷酸一樣的活性程度。優(yōu)選地，載體上的縮合催化劑所具有的表面積應(yīng)該大于約20m2/gm至高達(dá)約260m2/gm或更高;這取決于所使用的下述金屬氧化物。對鈦氧化物來說，表面積應(yīng)大于約140m2/gm至高達(dá)約260m2/gm，更優(yōu)選地，應(yīng)大于約160m2/gm至高達(dá)約260m2/gm;表面積是用單點氮法測定的。對鋯氧化物來說，表面積應(yīng)大于約70m2/gm至高達(dá)約150m2/gm，更優(yōu)選地，應(yīng)大于約90m2/gm至高達(dá)約135m2/gm;表面積是用單點氮法測定的?，F(xiàn)在認(rèn)為，能與上述縮合催化劑和縮合催化劑促進(jìn)劑一起使用的下述性能調(diào)節(jié)劑可改變縮合催化劑的表面積。盡管上述的表面積可能是優(yōu)選的，但對本發(fā)明來說，縮合催化劑的表面積應(yīng)足以提供產(chǎn)物選擇性、催化活性和/或催化劑的機械或尺寸強度。
雖然本發(fā)明的縮合催化劑提供了足夠的活性進(jìn)行縮合反應(yīng)，但是通過用催化劑調(diào)節(jié)劑(下文稱之為“性能調(diào)節(jié)劑”)處理催化劑，能夠有利于反應(yīng)物的某些混合物和/或產(chǎn)物的形成。性能調(diào)節(jié)劑被廣泛用于提高催化劑對某些產(chǎn)物的選擇性能以及用于抑制催化劑的生成一系列反應(yīng)產(chǎn)物的傾向。許多合適的物質(zhì)可以影響處于各種反應(yīng)產(chǎn)物中的本發(fā)明的縮合催化劑。性能調(diào)節(jié)劑是能夠影響縮合催化劑對反應(yīng)產(chǎn)物的選擇或者能夠改變在類似的操作條件下縮合催化劑所產(chǎn)生的一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物的比例的任何物質(zhì)。除了提供產(chǎn)物選擇性外，性能調(diào)節(jié)劑還可以是能夠提供催化活性和/或催化劑穩(wěn)定性(機械或尺寸強度)的任何物質(zhì)。
用于說明本發(fā)明的性能調(diào)節(jié)劑的例子可包括，如一種或多種金屬氧化物、一種或多種具有或沒有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽、一種或多種具有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽、一種或多種含ⅥB族金屬物質(zhì)和一種或多種象無機酸或由無機酸衍生的化合物那樣的常用物質(zhì)。本發(fā)明還可使用性能調(diào)節(jié)劑的混合物。對本發(fā)明來說，性能調(diào)節(jié)劑應(yīng)該不同于縮合催化劑;但是，性能調(diào)節(jié)劑與縮合催化劑促進(jìn)劑可以相同或不同。
說明作為性能調(diào)節(jié)劑與縮合催化劑一起使用的金屬氧化物的例子包括，如一種或多種下列物質(zhì)ⅠA族金屬氧化物、ⅡA族金屬氧化物、ⅢB族金屬氧化物(包括鑭系和錒系)、ⅤB族金屬氧化物、ⅥB族金屬氧化物、ⅦB族金屬氧化物、Ⅷ族金屬氧化物、ⅠB族金屬氧化物、ⅡB族金屬氧化物、ⅢA族金屬氧化物、ⅣA族金屬氧化物、ⅤA族金屬氧化物、ⅥA族金屬氧化物和ⅣB族金屬氧化物或其混合物。根據(jù)本發(fā)明，這些金屬氧化物的某些氧化物如ⅣA族和ⅣB族金屬氧化物也可用作縮合催化劑。優(yōu)選的金屬氧化物是兩性或弱酸性或弱堿性金屬氧化物?？膳c縮合催化劑一起使用的優(yōu)選的金屬氧化物包括，如一種或多種鈹、鈧、釔、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鎢、鐵、鈷、鋅、銀、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍的氧化物。
ⅣB族金屬氧化物如二氧化鈦和二氧化鋯以及ⅣA族金屬氧化物如二氧化硅和二氧化鍺優(yōu)選用于本發(fā)明中。對于其中至少一種金屬是鈦的混合金屬氧化物來說，能與鈦一起使用的合適金屬包括，如一種或多種下列金屬ⅢB族金屬如鈧、釔和鑭(包括鑭系)，ⅤB族金屬如鈮和鉭，ⅥB族金屬如鉻、鉬和鎢，Ⅷ族金屬如鐵、鈷和鎳，ⅡB族金屬如鋅和隔，ⅢA族金屬如硼、鋁、鎵和銦，ⅣA族金屬如硅、鍺、錫和鉛，ⅤA族金屬如砷、銻和鉍，以及ⅣB族金屬如鋯和鉿。對于其中至少有一種金屬是鋯的混合金屬氧化物來說，能與鋯一起使用的合適金屬包括，如一種或多種下列金屬ⅣA族金屬如硅、鍺、錫和鉛，ⅤB族金屬如鈮和鉭，以及ⅥB族金屬如鉻、鉬和鎢。這些金屬氧化物中的某些物質(zhì)也可作為縮合催化劑有效地用于本發(fā)明中。
說明能作為性能調(diào)節(jié)劑與縮合催化劑一起使用的混合金屬氧化物的例子包括，例如，TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3，TiO2-CdO，TiO2-Bi2O3，TiO2-Sb2O5，TiO2-SnO2，TiO2-ZrO2，TiO2-BeO，TiO2-MgO，TiO2-CaO，TiO2-SrO，TiO2-ZnO，TiO2-Ga2O3，TiO2-Y2O3，TiO2-La2O3，TiO2-MoO3，TiO2-Mn2O3，TiO2-Fe2O3，TiO2-Co3O4，TiO2-WO3，TiO2-V2O5，TiO2-Cr2O3，TiO2-ThO2，TiO2-Na2O，TiO2-BaO，TiO2-CaO，TiO2-HfO2，TiO2-Li2O，TiO2-Nb2O5，TiO2-Ta2O5，TiO2-Gd2O3，TiO2-Lu2O3，TiO2-Yb2O3，TiO2-CeO2，TiO2-Sc2O3，TiO2-PbO，TiO2-NiO，TiO2-CuO，TiO2-CoO，TiO2-B2O3，ZrO2-SiO2，ZrO2-Al2O3，ZrO2-SnO，ZrO2-PbO，ZrO2-Nb2O5，ZrO2-Ta2O5，ZrO2-Cr2O3，ZrO2-MoO3，ZrO2-WO3，ZrO2-TiO2，
ZrO2-HfO2，TiO2-SiO2-Al2O3，TiO2-SiO2-ZnO，TiO2-SiO2-ZrO2，TiO2-SiO2-CuO，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-Fe2O3，TiO2-SiO2-B2O3，TiO2-SiO2-WO3，TiO2-SiO2-Na2O，TiO2-SiO2-MgO，TiO2-SiO2-La2O3，TiO2-SiO2-Nb2O5，TiO2-SiO2-Mn2O3，TiO2-SiO2-Co3O4，TiO2-SiO2-NiO，TiO2-SiO2-PbO，TiO2-SiO2-Bi2O3，TiO2-Al2O3-ZnO，TiO2-Al2O3-ZrO2，TiO2-Al2O3-Fe2O3，TiO2-Al2O3-WO3，TiO2-Al2O3-La2O3，TiO2-Al2O3-Co3O4，ZrO2-SiO2-Al2O3，ZrO2-SiO2-SnO，ZrO2-SiO2-Nb2O5，ZrO2-SiO2-WO3，ZrO2-SiO2-TiO2，ZrO2-SiO2-MoO3，ZrO2-SiO2-HfO2，ZrO2-SiO2-Ta2O5，ZrO2-Al2O3-SiO2，ZrO2-Al2O3-PbO，ZrO2-Al2O3-Nb2O5，ZrO2-Al2O3-WO3，ZrO2-Al2O3-TiO2，ZrO2-Al2O3-MoO3，ZrO2-HfO2-Al2O3，ZrO2-HfO2-TiO2，等等。包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)的其他合適的混合金屬氧化物已由Tanabe等人公開在Bulletin of the Chemical Society of Japan，Vol.47(5)，pp.1064-1066(1974)中。
本文所述能作為性能調(diào)節(jié)劑與縮合催化劑一起使用的金屬氧化物可有助于產(chǎn)物選擇性和/或反應(yīng)的催化活性和/或催化劑的穩(wěn)定性。
催化劑構(gòu)成包括約0至約90%wt或更多的金屬氧化物，優(yōu)選地包括約0至約75%wt的金屬氧化物，更優(yōu)選地包括約0至約50%wt的金屬氧化物;余下的是縮合催化劑重量。對于含二氧化鈦的混合金屬氧化物，較高濃度的二氧化鈦可提供對L-PEHA和HEDETA的理想的選擇性。正如下文所討論的，本發(fā)明的縮合催化劑還可含有載體、粘合劑或其他添加劑，以便起到穩(wěn)定作用或在其他方面有助于催化劑的制備。
金屬磷酸鹽和多磷酸鹽性能調(diào)節(jié)劑可具有或沒有環(huán)狀結(jié)構(gòu)以及可具有或沒有縮合結(jié)構(gòu)。合適的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或無環(huán)結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽公開在1989年8月8日申請的07/390，706號美國專利申請中，該申請在此引用作為參考文獻(xiàn)。合適的具有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽公開在1989年8月8日申請的07/390，709號美國專利申請中，該申請在此引用作為參考文獻(xiàn)。作為說明金屬磷酸鹽和多磷酸鹽性能調(diào)節(jié)劑的例子包括，如金屬正磷酸鹽(PO-34)、金屬焦磷酸鹽(P2O-47)、金屬多磷酸鹽(包括三聚磷酸鹽(P3O-510)、四聚磷酸鹽(P4O-613)、五聚磷酸鹽(P5O-716)和更高級的多磷酸鹽)、金屬偏磷酸鹽(包括三偏磷酸鹽(P3O-39)、四偏磷酸鹽(P4O-412)及其他低級和高級偏磷酸鹽)以及金屬超磷酸鹽(與相應(yīng)的偏磷酸鹽結(jié)構(gòu)相比具有較多P2O5的縮聚磷酸鹽)。按照本發(fā)明，上述磷酸鹽的相應(yīng)金屬偏亞膦酸鹽(metaphosphimates)，金屬氨基磷酸鹽和金屬酰胺基及亞胺基磷酸鹽也可用作性能調(diào)節(jié)劑?？梢虢饘倭姿猁}和多磷酸鹽性能調(diào)節(jié)劑的合適的金屬包括，如ⅠA族金屬、ⅡA族金屬、ⅢB族金屬、ⅣB族金屬、ⅤB族金屬、ⅥB族金屬、ⅦB族金屬、Ⅷ族金屬、ⅠB族金屬、ⅡB族金屬、ⅢA族金屬、ⅣA族金屬、ⅤA族金屬、ⅥA族金屬及其混合物。
作為說明可用于本發(fā)明的金屬正磷酸鹽的例子包括，如NaH2PO4，KH2PO4，RbH2PO4，LiH2PO4，CsH2PO4，MgHPO4，CaHPO4，YPO4，CePO4，LaPO4，ThPO4，MnPO4，F(xiàn)ePO4，BPO4，AlPO4，BiPO4，Mg(H2PO4)2，Ba(H2PO4)2，Mg(NH4)2PO4，Ca(H2PO4)2，La(H2PO4)3等等。作為說明能用于本發(fā)明的金屬焦磷酸鹽的例子包括，如
Na2H2P2O7，K2H2P2O7，Ca2P2O7，Mg2P2O7，KMnP2O7，AgMnP2O7，BaMnP2O7，NaMnP2O7，KCrP2O7，NaCrP2O7，Na4P2O7，K4P2O7，Na3HP2O7，NaH3P2O7，SiP2O7，ZrP2O7，Na6Fe2(P2O7)3，Na8Fe4(P2O7)5，Na6Cu(P2O7)2，Na32Cu14(P2O7)15，Na4Cu18(P2O7)5，Na(NH4)2P2O7，Ca(NH4)2P2O7，MgH2P2O7，Mg(NH4)2P2O7)等等。作為說明能用于本發(fā)明的金屬多磷酸鹽的例子包括，如NaSr2P3O10，NaCa2P3O10，NaNi2P3O10，Na5P3O10，K5P3O10，Na3MgP3O10，Na3CuP3O10，Cu5(P3O10)2，Na3ZnP3O10，Na3CdP3O10，Na6Pb(P3O10)2，Na3CoP3O10，K3CoP3O10，Na3NiP3O10，K2(NH4)3P3O10，Ca(NH4)2P3O10，La(NH4)3P3O10，NaMgH2P3O10等等。作為說明能用于本發(fā)明的金屬偏磷酸鹽的例子包括，如Na3P3O9，K3P3O9，Ag3P3O9，Na4P4O12，K4P4O12，Na2HP3O9，Na4Mg(P3O9)2，NaSrP3O9，NaCaP3O9，NaBaP3O9，KBaP3O9，Ca3(P3O9)2，Ba3(P3O9)2，Na2Ni2(P3O9)2，Na4Ni(P3O9)2，Na4Co(P3O9)2，Na4Cd(P3O9)2等等。作為說明能用于本發(fā)明的金屬超磷酸鹽的例子包括，如CaP4O11，Ca2P6O17，Na8P10O29，Na6P8O23，Na2CaP6O17，Na2P4O11，NaBaP7O18，Na2P8O21，K4P6O17等等。用于本發(fā)明的優(yōu)選的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽性能調(diào)節(jié)劑包括ⅠA族金屬的正磷酸二氫鹽，ⅠA族金屬的偏磷酸鹽和ⅠA族金屬的焦磷酸二氫鹽，更優(yōu)選的是NaH2PO4、Na3P3O9、Na4P4O12和Na2H2P2O7。包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)的其他合適的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽性能調(diào)節(jié)劑已由Van Wazer，J.R.公開在Phosphorus and Its Compounds，Vol.1，Interscience Publishers，Inc.，New York(1958)中。
金屬磷酸鹽和多磷酸鹽性能調(diào)節(jié)劑可按照本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法制備。鈉被認(rèn)為是一小組陽離子中的一個，它能夠在偏磷酸鹽的熔化溫度(約625℃)對六元環(huán)狀偏磷酸鹽起到有效的穩(wěn)定作用，使其不分解成直鏈狀和/或其他縮聚磷酸鹽(包括混合物)。環(huán)狀和無環(huán)金屬磷酸鹽和多磷酸鹽結(jié)構(gòu)的形成似乎取決于陽離子的大小、陽離子的配位數(shù)以及金屬一氧鍵的離子或共價性質(zhì)。
盡管不希望受任何具體理論的限制，仍可以認(rèn)為那些包括于本發(fā)明范圍的、具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并且具有離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽性能調(diào)節(jié)劑，當(dāng)以下述適當(dāng)?shù)牧渴褂脮r，能提供需要的活性和產(chǎn)物選擇性。當(dāng)反應(yīng)混合物開始僅包括一種或多種金屬磷酸鹽和/或金屬多磷酸鹽而不包括具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并且具有離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽時，可以認(rèn)為，最好是就地生成這種具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并且具有離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽，以便提供所需要的活性和產(chǎn)物選擇性。在這種情況下，制備條件或反應(yīng)條件應(yīng)該便于生成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并且具有離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽。可以認(rèn)為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)并且具有離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽與沒有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和不具有離子特性和/或離子交換能力的金屬磷酸鹽和多磷酸鹽的混合物提供了所需要的活性和產(chǎn)物選擇性。
前文描述了作為性能調(diào)節(jié)劑與縮合催化劑一起使用的含ⅥB族金屬物質(zhì)的例子。這種含ⅥB族金屬物質(zhì)可提供產(chǎn)物選擇性、催化活性和/或催化劑穩(wěn)定性(催化劑的機械或尺寸強度)。一些這樣的含ⅥB族金屬物質(zhì)在本發(fā)明中也可有效地用作縮合催化劑。
說明能作為性能調(diào)節(jié)劑與縮合催化劑一起使用的常用物質(zhì)的例子包括無機酸或由無機酸衍生的化合物。用作性能調(diào)節(jié)劑的合適物質(zhì)是一種或多種磷酸或磷酸的鹽、氟化氫、氫氟酸或氟化物鹽、硫酸或硫酸的鹽等等。性能調(diào)節(jié)劑也可以是有機磷酸酯或磷酸鹽、氟化氫有機配合物、氫氟酸有機配合物或氟化物鹽有機配合物、有機硫酸酯或硫酸鹽等等。磷酸的合適的鹽包括磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉等。
各種常用的含磷物質(zhì)都適于用作本發(fā)明的性能調(diào)節(jié)劑。這些常用物質(zhì)應(yīng)該能夠起到性能調(diào)節(jié)劑的作用。作為說明常用的含磷物質(zhì)的例子包括，如那些在US4，036，881、US4，806，517、US4，617，418、US4，720，588、US4，394，524、US4，540，822、US4，588，842、US4，605，770、US4，683，335、US4，316，841、US4，463，193、US4，503，253、US4，560，798和US4，578，517中公開的物質(zhì)。
在本發(fā)明中可作為性能調(diào)節(jié)劑使用的合適的常用含磷物質(zhì)包括酸式金屬磷酸鹽，磷酸化合物及其酸酐，亞磷酸化合物及其酸酐，烷基或芳基磷酸酯，烷基或芳基亞磷酸酯，烷基或芳基取代的亞磷酸和磷酸，磷酸的堿金屬單鹽，上述物質(zhì)的硫代類似物，以及任何這些物質(zhì)的混合物。
對本發(fā)明來說，這里用作促進(jìn)劑和性能調(diào)節(jié)劑的含磷物質(zhì)的用量應(yīng)足以不致于對HEDETA產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生不利影響。盡管不希望受任何具體理論的限制，仍認(rèn)為含磷物質(zhì)對HEDETA與亞烷基胺如DETA的反應(yīng)生成高級多亞烷基多胺具有催化選擇性。因此，認(rèn)為這里用作促進(jìn)劑或性能調(diào)節(jié)劑的含磷物質(zhì)的量對獲得具有高產(chǎn)率(wt%)L-PEHA和HEDETA的胺產(chǎn)物是重要的。
與本發(fā)明縮合催化劑一起使用的無機酸類型性能調(diào)節(jié)劑的用量并不十分嚴(yán)格。通常，其用量不超過催化劑重量的25%wt。一般地說，最好是使其用量至少為催化劑重量的0.01%wt。性能調(diào)節(jié)劑的優(yōu)選用量范圍是催化劑重量的約0.2至約10%wt。性能調(diào)節(jié)劑的最優(yōu)選用量范圍是催化劑重量的約0.5至約5%wt。
與縮合催化劑一起使用的非無機酸類型性能調(diào)節(jié)劑的用量也不是十分嚴(yán)格。通常，其用量不超過催化劑重量的90%wt。性能調(diào)節(jié)劑的用量范圍是催化劑重量的約0至約90%wt或更多，優(yōu)選的是催化劑重量的約0至約75%wt，更優(yōu)選的是催化劑重量的約0至約50%wt。最優(yōu)選地，性能調(diào)節(jié)劑的用量范圍是催化劑重量的約0.5至約25%wt。
可以通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法將性能調(diào)節(jié)劑加到縮合催化劑中。例如，通過用含有性能調(diào)節(jié)劑的液體浸漬包含催化劑的粒狀或單塊結(jié)構(gòu)將性能調(diào)節(jié)劑引入催化劑中。這是本領(lǐng)域已知的將添加劑引入固體載體物質(zhì)中的方法。本發(fā)明的縮合催化劑可與一種或多種金屬氧化物一起以固體粉末或熔融的、粘合的或壓制的固體顆粒或較大的結(jié)構(gòu)使用，或者與一種或多種金屬氧化物一起以沉積在一種或多種載體物質(zhì)上的涂敷的、熔融的、粘合的或壓制的固體顆?；蜉^大的結(jié)構(gòu)使用。這些固體結(jié)構(gòu)可用性能調(diào)節(jié)劑處理，處理方法是使性能調(diào)節(jié)劑的液體與固體結(jié)構(gòu)相混合。例如，將縮合催化劑固體混在性能調(diào)節(jié)劑中制成淤漿，瀝干、洗滌并抽吸除去過量的性能調(diào)節(jié)劑，然后加熱干燥除去性能調(diào)節(jié)劑帶有的任何揮發(fā)性物質(zhì)。干燥溫度的選擇取決于待除去的揮發(fā)性物質(zhì)的性質(zhì)。通常，進(jìn)行干燥的時間/溫度要低于進(jìn)行脫水以便從與縮合催化劑一起的金屬氧化物中除去結(jié)合水的條件。一般地，干燥溫度高于約120℃并低于約600℃，這取決于催化劑的熱穩(wěn)定性或具體磷酸鹽種類(如果使用了磷酸鹽)的熔化溫度。干燥時間通常隨干燥溫度的上升而減少，反之亦然，并可從5秒鐘延續(xù)至約24小時。
另一方面，性能調(diào)節(jié)劑也可在制備與一種或多種金屬氧化物結(jié)合在一起的催化劑時引入縮合催化劑中。例如，一種或多種金屬氧化物可從其相應(yīng)的水解單體縮聚得到所需要的氧化物，再形成氧化物粉末，然后將氧化物粉末與催化劑混合并壓制，得到粒狀和較大結(jié)構(gòu)的含金屬氧化物的本發(fā)明縮合催化劑。根據(jù)本發(fā)明，可與縮合催化劑一起使用的一種或多種金屬氧化物可從金屬鹽得到，金屬鹽經(jīng)過加熱就形成了金屬氧化物。有益的是，通過本領(lǐng)域已知的常用方法可將性能調(diào)節(jié)劑引入含金屬氧化物縮合催化劑的分子結(jié)合構(gòu)型中。
與一種或多種金屬氧化物結(jié)合在一起的縮合催化劑，在用性能調(diào)節(jié)劑進(jìn)行任意的處理之前，可以通過各種方法制備。例如，可以載體上的部分縮合物提供一種或多種金屬氧化物，這些載體的例子有二氧化硅或α、β或γ氧化鋁、碳化硅等等，然后通過加熱縮聚進(jìn)行聚合得到所需要的氧化物形式。由水解單體，金屬氧化物可被縮聚成所需要的氧化物，實際上形成氧化物粉末，然后在縮合催化劑存在下，氧化物粉末可被壓制成顆?；蜉^大結(jié)構(gòu)的含金屬氧化物的本發(fā)明縮合催化劑。粉末和縮合催化劑的混合物可制成可成形的膏狀物，再按照常用的方法擠出并切成顆粒。擠出物接著進(jìn)行焙燒以使縮合催化劑固化并固定結(jié)構(gòu)。切割的擠出物可與如上所說明的載體物質(zhì)共混，焙燒共混物，使含金屬氧化物的催化劑熔融在載體上。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，大表面積的二氧化硅、二氧化鍺、二氧化鈦或氧化鋯可與偏鎢酸銨或硅鎢酸的水溶液一起制漿、擠出并在約400℃溫度下焙燒。
優(yōu)選的催化劑構(gòu)成包括表面積至少為約140m2/gm的ⅥB族和/或ⅣB族金屬氧化物，催化劑可結(jié)合于載體物質(zhì)上，也可不與載體物質(zhì)相結(jié)合。本文以及權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“載體”是指對催化劑的催化性質(zhì)無不利影響并且對反應(yīng)介質(zhì)來說至少與催化劑同樣穩(wěn)定的固體結(jié)構(gòu)。載體可以不依賴于這里使用的縮合催化劑而起到胺縮合催化劑的作用，不過它對反應(yīng)可能只有較低的催化活性。載體可與催化劑一起對反應(yīng)起到調(diào)節(jié)作用。有些載體可以提供反應(yīng)選擇性。催化劑構(gòu)成可包括約2至約60%wt或更多的載體，更優(yōu)選地包括約10至約50%wt的載體，其余的是金屬氧化物和縮合催化劑的重量。粘合劑如磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、氟化物等的重量和其他用于起穩(wěn)定作用或在其他方面有助于制備催化劑的添加劑的重量包括在載體的重量之中。載體可以是與催化劑同樣大或大于催化劑組分的顆粒，并通過粘合介質(zhì)固著在縮合催化劑和/或金屬氧化物上。
在擠出催化劑結(jié)構(gòu)的過程中，載體可構(gòu)成分離相。在這種情況下，形成載體的物質(zhì)優(yōu)選膏狀物，與縮合催化劑膏和一種或多種金屬氧化物或其部分縮聚物共混。膏狀物可包括載體的氧化物形式和縮合催化劑，二者均與水和/或粘合劑相混合。使共混的擠出物通過多孔模具并切割成所需大小的顆粒。顆粒可以是環(huán)形的、球形的等。然后焙燒這些顆粒使其干燥。并完成在載體和/或含金屬氧化物縮合催化劑中的任何縮合反應(yīng)。
對縮合催化劑使用載體可提供許多顯著的優(yōu)點。已經(jīng)確定某些縮合催化劑當(dāng)在胺反應(yīng)介質(zhì)中長時間持續(xù)使用時不是那么穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)是間歇式反應(yīng)時，這種情況還不成其為問題。但是，當(dāng)縮合催化劑作為固定床的一部分、反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進(jìn)行(這是實施本發(fā)明的優(yōu)選方法)時，最好使催化劑更為穩(wěn)定。當(dāng)縮合催化劑與載體結(jié)合在一起時，它對反應(yīng)介質(zhì)就具有更大的穩(wěn)定性，因此，就能更好地用于連續(xù)反應(yīng)器的固定床。載體上的催化劑僅僅最小程度地受到催化劑本身固有的瀝濾問題的損害或受到與某些常用催化劑如二氧化硅上的酸性磷化合物有關(guān)的問題的損害。
本發(fā)明縮合方法所用的反應(yīng)物可以是氨或含-NH-的有機化合物和帶有醇羥基的化合物，它們須經(jīng)過下列反應(yīng)氨基化合物的分子內(nèi)縮合制備具有較低分子量的胺，以及氨基化合物與一種或多種其他的氨基化合物或含醇羥基的化合物的分子間縮合制備具有分子量比反應(yīng)物低、與反應(yīng)物相同或比反應(yīng)物高的胺。
作為說明進(jìn)行本發(fā)明一般方法的合適反應(yīng)物的例子包括，如氨MEA-單乙醇胺DEA-二乙醇胺DiHEED-二羥乙基乙二胺EDA-乙二胺
MeEDA-甲基乙二胺EtEDA-乙基乙二胺AEEA-N-(2-氨基乙基)乙醇胺HEP-N-(2-羥乙基)哌嗪DETA-二亞乙基三胺HEDETA-羥乙基二亞乙基三胺HETETA-羥乙基三亞乙基四胺HETEPA-羥乙基四亞乙基五胺AEP-N-(2-氨基乙基)哌嗪PEHA-五亞乙基六胺PEHA異構(gòu)體HEHA-六亞乙基七胺HEHA異構(gòu)體HEOA-七亞乙基八胺HEOA異構(gòu)體HPA-高級多亞乙基多胺HPA異構(gòu)體TETA異構(gòu)體(TETA類)TAEA-三氨基乙胺TETA-三亞乙基四胺DPE-二哌嗪基乙烷DAEP-二氨基乙基哌嗪PEEDA-哌嗪基乙基乙二胺
TEPA異構(gòu)體(TEPA類)AETAEA-氨基乙基三氨基乙胺TEPA-四亞乙基五胺AEDPE-氨基乙基二哌嗪基乙烷AEDAEP-氨基乙基二氨基乙基哌嗪AEPEEDA-氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺iAEPEEDA-異氨基乙基哌嗪基乙基乙二胺BPEA-雙哌嗪基乙胺前述物質(zhì)也可表示反應(yīng)產(chǎn)物。例如，氨和MEA常常被用來制備EDA以及各種其他的胺，這些胺的大部分已在上面列出。而且，根據(jù)本發(fā)明，烯化氧如環(huán)氧乙烷可與氨和各種其他的胺用于制備多亞烷基多胺。
根據(jù)本發(fā)明，二元醇類化合物也可用于制備胺。二元醇類化合物包括二醇和多醇。作為說明二元醇類化合物的例子包括亞烷基二醇如乙二醇、α-丙二醇、1，3-丙二醇或其混合物。對本發(fā)明來說，合適的二元醇類化合物包括乙二醇。
進(jìn)料空間速率、進(jìn)料摩爾比和反應(yīng)溫度與壓力并不十分嚴(yán)格，并可在很寬的范圍內(nèi)變化。這些操作變量的選擇取決于所要求的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。
具體地，當(dāng)EG和DETA用作本發(fā)明方法的反應(yīng)物時，EG空間速率或DETA/EG進(jìn)料摩爾比的增加會降低轉(zhuǎn)化率;而溫度升高時會提高轉(zhuǎn)化率。一般地，要求操作在足以保持反應(yīng)物基本上處于液相那樣高的壓力下進(jìn)行。在特定的EG空間速率、DETA/EG進(jìn)料摩爾比和溫度下，若壓力降低直至流體從液態(tài)變?yōu)槠麘B(tài)，轉(zhuǎn)化率通常減少。
較低的反應(yīng)溫度通常提供對所需產(chǎn)物的較高選擇性。當(dāng)DETA/EG進(jìn)料摩爾比增加時，對所需產(chǎn)物的選擇性就提高。DETA/EG進(jìn)料摩爾比可用來調(diào)節(jié)L-PEHA和HEDETA的相對含量。當(dāng)DETA/EG進(jìn)料摩爾比增加時，L-PEHA對HEDETA的重量比也增加。
雖然認(rèn)為實際反應(yīng)發(fā)生在吸附狀態(tài)下的催化劑固體表面，但是該方法可在液體或蒸汽或超臨界液體狀態(tài)或其混合狀態(tài)下進(jìn)行。本文中，氣相反應(yīng)是指反應(yīng)物的一般氣相狀態(tài)。雖然反應(yīng)條件可從低于大氣壓至高于大氣壓的條件范圍內(nèi)變化，但最好是在約50psig至約3，000psig，優(yōu)選約200psig至約2，000psig的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)溫度可以從低至約125℃到約400℃。優(yōu)選的反應(yīng)溫度范圍為約150℃至約350℃，最優(yōu)選的范圍為約225℃至約325℃。
反應(yīng)可以通過將一種反應(yīng)物逐漸加入另一種反應(yīng)物中或通過將反應(yīng)物一起加到催化劑中來進(jìn)行。優(yōu)選的方法是在管式反應(yīng)器內(nèi)的縮合催化劑固定床上以連續(xù)的方式進(jìn)行反應(yīng)。但是，反應(yīng)也可通過使催化劑在反應(yīng)物中形成淤漿或在高壓釜中以間歇方式來進(jìn)行。惰性氣體如氮氣、甲烷、氫氣等可用于該反應(yīng)方法中。
本發(fā)明的方法提供了選擇性生產(chǎn)所需要的L-PEHA和HEDETA而不產(chǎn)生大量環(huán)狀亞烷基胺產(chǎn)物如AEP和HEP的能力。本發(fā)明的亞烷基胺產(chǎn)物組合物的L-PEHA+HEDETA與AEP的重量比大于約2.0，并且HEDETA與L-PEHA的重量比小于約10.0。
權(quán)利要求
1.一種制備具有高產(chǎn)率(wt%)直鏈五亞乙基六胺和羥乙基二亞乙基三胺的胺的方法，該方法包括在選自IVB族金屬氧化物、含VIB族金屬物質(zhì)和促進(jìn)的縮合催化劑的縮合催化劑存在下使亞烷基胺與亞烷基二醇縮合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中縮合催化劑包括一種或多種ⅣB族金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中ⅣB族金屬氧化物包括大表面積的鈦氧化物和鋯氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中縮合催化劑具有大于約70m2/gm的表面積。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中鈦氧化物包括二氧化鈦以及鋯氧化物包括二氧化鋯。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中ⅣB族金屬氧化物包括鈦氧化物和鋯氧化物的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中鈦氧化物和鋯氧化物的混合物包括二氧化鈦和二氧化鋯。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中縮合催化劑具有大于約140m2/gm的表面積。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中縮合催化劑具有大于約70m2/gm的表面積。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中縮合催化劑包括含ⅥB族金屬物質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中含ⅥB族金屬物質(zhì)包括一種或多種鎢、鉻和/或鉬的氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中縮合催化劑包括促進(jìn)的縮合催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中促進(jìn)的縮合催化劑包括與縮合催化劑促進(jìn)劑結(jié)合在一起的ⅣB族金屬氧化物，含ⅥB族金屬物質(zhì)及其混合物，其中所述的縮合催化劑促進(jìn)劑的存在量足以能夠促進(jìn)縮合催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中縮合催化劑促進(jìn)劑提高了產(chǎn)物選擇性、催化活性和/或催化劑穩(wěn)定性。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中縮合催化劑促進(jìn)劑包括一種或多種金屬氧化物、具有或沒有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽、具有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽、含ⅥB族金屬物質(zhì)、含磷物質(zhì)及其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中縮合催化劑與性能調(diào)節(jié)劑結(jié)合在一起。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括一種或多種金屬氧化物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括一種或多種ⅠA族金屬氧化物、ⅡA族金屬氧化物、ⅢB族金屬氧化物、ⅤB族金屬氧化物、ⅥB族金屬氧化物、ⅦB族金屬氧化物、Ⅷ族金屬氧化物、ⅠB族金屬氧化物、ⅡB族金屬氧化物、ⅢA族金屬氧化物、ⅣA族金屬氧化物、ⅤA族金屬氧化物、ⅥA族金屬氧化物、ⅣB族金屬氧化物及其混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括一種或多種鈧、釔、鑭、鈰、釓、镥、鐿、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈦、鋯、鐵、鈷、鎳、鋅、鎘、硼、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍的氧化物。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括一種或多種具有或沒有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬磷酸鹽、具有縮合結(jié)構(gòu)的金屬多磷酸鹽、金屬偏亞膦酸鹽(metaphosphimates)、金屬氨基磷酸鹽、金屬酰胺基磷酸鹽、金屬亞胺基磷酸鹽或其混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括金屬正磷酸鹽、金屬偏磷酸鹽、金屬焦磷酸鹽、金屬多磷酸鹽、金屬超磷酸鹽、金屬偏亞膦酸鹽、金屬氨基磷酸鹽、金屬酰胺基磷酸鹽、金屬亞胺基磷酸鹽或其混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括含ⅥB族金屬物質(zhì)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括一種或多種鎢、鉻和/或鉬的氧化物。
24.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括含磷物質(zhì)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中含磷物質(zhì)包括金屬酸式磷酸鹽，磷酸化合物及其酸酐，亞磷酸化合物及其酸酐，烷基或芳基磷酸酯，烷基或芳基亞磷酸酯，烷基或芳基取代的亞磷酸和磷酸，磷酸的堿金屬單鹽，上述物質(zhì)的硫代類似物，及其混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括無機酸或由無機酸衍生的化合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括磷酸或磷酸的鹽。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括氟化氫、氫氟酸或氟化物鹽。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中性能調(diào)節(jié)劑包括硫酸或硫酸的鹽。
30.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中ⅣB族金屬氧化物包括ⅣB族金屬氧化物與一種或多種其他金屬氧化物的混合氧化物。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中金屬氧化物包括一種或多種ⅠA族金屬氧化物，ⅡA族金屬氧化物，ⅢB族金屬氧化物，ⅤB族金屬氧化物，ⅥB族金屬氧化物，ⅦB族金屬氧化物，Ⅷ族金屬氧化物，ⅠB族金屬氧化物，ⅡB族金屬氧化物，ⅢA族金屬氧化物，ⅣA族金屬氧化物，ⅤA族金屬氧化物，ⅥA族金屬氧化物，其他ⅣB族金屬氧化物或其混合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中金屬氧化物包括一種或多種鈧、釔、鑭、鈰、釓、镥、鐿、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈦、鋯、鐵、鈷、鎳、鋅、鎘、硼、鋁、鎵、銦、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍的氧化物。
33.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中ⅣB族金屬氧化物包括了催化劑重量的約25%wt至約90%wt。
34.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中ⅣB族金屬氧化物包括了催化劑重量的約50%wt至約90%wt。
35.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中ⅣB族金屬氧化物包括了催化劑重量的約75%wt至約90%wt。
36.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中縮合催化劑與載體物質(zhì)相結(jié)合。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中載體包括氧化鋁物質(zhì)或氧化鋁-二氧化硅物質(zhì)。
38.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中載體包括二氧化硅物質(zhì)或二氧化硅-氧化鋁物質(zhì)。
39.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中載體包括了縮合催化劑重量的約2至約50%wt。
40.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中亞烷基胺包括二亞乙基三胺以及包括乙二醇的亞烷基二醇。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法還包括氨。
42.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中胺產(chǎn)物的HEDETA與L-PEHA的重量比小于約10.0和L-PEHA+HEDETA與AEP的重量比大于約2.0。
43.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中胺產(chǎn)物的L-PEHA產(chǎn)率大于約8.0%wt和HEDETA產(chǎn)率大于約10.0%wt，產(chǎn)物的重量以100%計，并且不包括水和/或氨和/或存在的進(jìn)料。
44.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中胺產(chǎn)物的L-PEHA產(chǎn)率大于約12.0%wt和HEDETA產(chǎn)率大于約20.0%wt，產(chǎn)物的重量以100%計，并且不包括水和/或氨和/或存在的進(jìn)料。
45.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的胺產(chǎn)物。
46.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中胺產(chǎn)物包括(產(chǎn)物重量以100%計，并且不包括水和/或氨和/或存在的進(jìn)料)，a)大于約8.0%wt的L-PEHA，b)大于約10.0%wt的HEDETA，c)小于約30.0%wt的AEP，d)小于約35.0%wt的其他物質(zhì)，e)HEDETA與L-PEHA的重量比小于約10.0，以及f)L-PEHA+HEDETA與AEP的重量比大于約2.0。
47.連續(xù)生產(chǎn)的亞烷基胺產(chǎn)物組合物，它包括(組合物重量以100%計并且不包括水和/或氨和/或存在的進(jìn)料)，a)大于約8.0%wt的L-PEHA，b)大于約10.0%wt的HEDETA，c)小于約30.0%wt的AEP，d)小于約35.0%wt的其他物質(zhì)，e)HEDETA與L-PEHA的重量比小于約10.0，以及f)L-PEHA+HEDETA與AEP的重量比大于約2.0。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于制備具有高產(chǎn)率(wt％)直鏈五亞乙基六胺(L-PEHA)和羥乙基二亞乙基三胺(HEDETA)的胺的方法，該方法在選自IVB族金屬氧化物、含VIB族金屬物質(zhì)和促進(jìn)的縮合催化劑的縮合催化劑存在下使氨基化合物縮合。本發(fā)明還涉及富含L-PEHA和HEDETA的亞烷基胺產(chǎn)物組合物。
文檔編號C07C209/16GK1055920SQ91102698
公開日1991年11月6日 申請日期1991年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月30日
發(fā)明者小阿瑟·羅伊·道莫斯, 斯蒂芬·韋恩·金, 勞埃德·邁克爾·伯吉斯 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司