專利名稱：α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽的高濃度糊劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于含有60-70%(按重量計)洗滌有效的物質(zhì)α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽的自由流動的糊劑的制備方法，其中在一定的PH條件下用堿金屬氫氧化物水溶液中和酸性的α-磺基脂肪酸烷基酯。在本發(fā)明的上下文中，洗滌有效的物質(zhì)(WAS)為全部α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽與α-磺基脂肪酸二堿金屬鹽的總和，后者在中和過的α-磺基脂肪酸酯中總是以次要產(chǎn)物形式存在。
以可再次使用的天然原料為基礎(chǔ)，α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽作為洗滌和清潔制劑的表面活性劑其作用日益引起人們的關(guān)注。按已知的方法將α-磺基脂肪酸烷基酯中和，可以以水溶液或糊劑的形式制得α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽，而α-磺基脂肪酸烷基酯可以通過低級脂肪酸烷基酯與氣態(tài)三氧化硫(SO3)反應(yīng)合成。在最后的分析中，產(chǎn)物α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽的主要成分是天然的脂肪和油，從脂肪和油通過脂解作用，然后使游離的脂肪酸與低級鏈烷醇進(jìn)行酯化，或者使天然的甘油三酯與低級鏈烷醇進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移得到低級脂肪酸烷基酯。在上述兩個反應(yīng)中，最好用甲醇作為低級鏈烷醇。低級脂肪酸烷基酯是其中含有C6-22脂肪酸殘基的混合物，而鏈長分配取決于天然脂肪或油的來源。在許多情況下，上述脂肪酸混合物本身不用于合成，而是以其某些部份用于合成。脂肪酸酯混合物與氣態(tài)SO3進(jìn)行磺化，得到酸性α-磺基脂肪酸烷基酯，通過中和至PH6-8，再使其轉(zhuǎn)變成α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽的含水糊劑。粗制的α-磺基脂肪酸烷基酯及它們的堿金屬鹽或多或少為有色產(chǎn)物，在中和之前和/或之后通常必須將它們用一般的漂白劑(如過氧化氫或堿金屬次氯酸鹽)進(jìn)行處理。
制備和處理α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽含水糊劑特定的困難是它們的粘稠性取決于固體濃度。在含水組合物中，按一般的工業(yè)方法制備的α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽(下面簡單地稱為酯磺酸鹽)僅僅形成如此低粘度的溶液或懸浮液，以至于它們能充分自由地流動，以保證在WAS含量低于約40%或WAS含量高于約55%時工業(yè)流程能連續(xù)完成。在中間濃度即WAS含量在約40-55%(按重量計)的范圍內(nèi)，含水酯磺酸鹽組合物具有非常高的粘度，這樣就形成了既不能攪動也不能用泵輸送的近乎固體的凝膠。此外，各個粘度最大值的上限和下限可以不同，在±5%(按重量計)固體含量的范圍內(nèi)變化。由于該特定濃度/粘度的結(jié)果，因此不能簡單地用計算量的堿金屬氫氧化物水溶液中和酸性α-磺基脂肪酸烷基酯得到具有WAS含量超過35-40%(按重量計)的酯磺酸鹽糊劑。超過了粘度最大值的下限之后，反應(yīng)混合物就喪失其可攪拌性和可混性。缺乏可攪拌性和可濕性就妨礙了中和作用所產(chǎn)生的熱消散。局部濃度和溫度促使產(chǎn)生不需要的副反應(yīng)，尤其是使存在于酯磺酸鹽中的酯鍵裂解，結(jié)果在最終產(chǎn)品中生成不需要的游離α-磺基脂肪酸的高濃度堿金屬二鹽。當(dāng)然，由于大大增加了粘度所引起的酯磺酸鹽糊劑不流動的過程還得到下述看法上述問題已不再可能只是由于所述含水組合物不能傾倒或用泵輸送。
有幾個理由不希望生成游離α-磺基脂肪酸烷基酯的二鹽，該二鹽在水中僅具有有限的溶解度，此外它還具有不合適的表面活性特征。尤其是在酯磺酸鹽糊劑中作為副產(chǎn)物的二鹽具有相當(dāng)大的增加粘度的作用。
為了消除由酯磺酸鹽特定的濃度/粘度以及不需要生成的α-磺基脂肪酸二鹽所引起的至少大多數(shù)不利的影響，人們在過去已經(jīng)盡了很多的努力。因此，建議通過加入流動助劑來改進(jìn)含水酯磺酸鹽組合物的流動性。按照DE-OS3305430所述，含有8-40個碳原子和1-6個羥基的脂肪族醇、烷基酚以及直到20摩爾環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與醇類或烷基酚的加成物可以用作為粘度調(diào)節(jié)劑。
當(dāng)處理酸性α-磺基脂肪酸烷基酯時，關(guān)于不希望形成的二鹽，DE-OS3123681敘述的方法是按二步進(jìn)行中和處理。第一步是在C1-4醇(最好為甲醇)的存在下，在用更濃的稀堿金屬氫氧化物溶液進(jìn)行第二次中和反應(yīng)使最終PH值調(diào)至6-7之前，根據(jù)磺化產(chǎn)物的重量，按5-20%(按重量計)的量，用15-50%(按重量計)的堿金屬氫氧化物溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，使PH值為2.5-4。據(jù)報道，以洗滌有效物質(zhì)為基礎(chǔ)，該方法可以減少酯磺酸鹽組合物的二鹽含量到5%(按重量計)或更低。該方法的不利之處是明顯的，該方法制備的酯磺酸鹽糊劑含有相當(dāng)大量的醇，該醇在用噴霧干燥法制備洗滌劑混合物中會有麻煩，在這種情況下醇會產(chǎn)生不希望的羽毛狀物。為了減少最終產(chǎn)物中醇的量，DE-OS3334517提出進(jìn)行有選擇的漂白步驟，并且中和粗制的α-磺基脂肪酸烷基酯，中和作用是在一定量的低級醇存在下進(jìn)行的，以至得到含30-40%(按重量計)的懸浮水溶液(以α-磺基脂肪酸酯鹽的重量為基礎(chǔ))、5-15%(按重量計)的低級醇硫酸酯和8-40%(按重量計)的低級醇。最后，據(jù)說將懸浮水溶液濃縮使其含有40-65%(按重量計)的α-磺基脂肪酸酯鹽、2-10%(按重量計)的低級醇硫酸酯和最多2%(按重量計)的低級醇。
根據(jù)DE-OS3432324所述，在用水溶性介質(zhì)處理之前，使粗制的磺化產(chǎn)物進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可以對α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽糊劑的二鹽含量進(jìn)行控制和減少，其中以不用作為α-磺化反應(yīng)的SO3為基礎(chǔ)，至少應(yīng)用0.5摩爾當(dāng)量的醇。根據(jù)DE-OS3538910所述，使粗制的酯磺酸鹽按照DE-OS3432324的方法進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，然后當(dāng)下一步中和作用時，使固體含量高于35%(按重量計)含水糊劑(進(jìn)行或無需進(jìn)行先前的或其后的漂白作用)，這樣可以制得固體含量超過35%(按重量計)的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽糊劑。
制備α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽的方法是在處理粗制的磺化產(chǎn)物時加入低級醇，該方法帶來的不利之處在于它們導(dǎo)致生成用一般漂白劑不能完全漂白的糊劑組合物。
本發(fā)明需要解決的問題是找到用堿金屬氫氧化物水溶液直接中和酸性α-磺基脂肪酸烷基酯，制備能夠自由流動和可用泵抽的、WAS含量為60-70%(按重量計)的酯磺酸鹽糊劑的方法，并且該方法無需加入“無關(guān)的”物質(zhì)(如較長鏈的脂肪族單或多聚醇及其烯化氧加成物、烷基酚及其烯化氧加成物或短鏈醇)。本發(fā)明是以意外的觀察結(jié)果為基礎(chǔ)的，該結(jié)果表明，在中和時，如果將酸性磺化產(chǎn)物和堿金屬氫氧化物水溶液引入到已經(jīng)存在的α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽糊劑中，并且如果同時采取措施保證水相的PH值在一定的范圍內(nèi)，那么上述問題就可以解決。
本發(fā)明是關(guān)于制備α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽的高濃度、容易漂白的糊劑的方法，該方法是使脂肪酸烷基酯與氣態(tài)SO3反應(yīng)，接著在液相中進(jìn)行后反應(yīng)，并用堿金屬氫氧化物水溶液中和，其中當(dāng)中和時，在PH值為2-8時將磺化產(chǎn)物和堿金屬氫氧化物的水溶液引入到開始含有至少55%(按重量計)α-洗滌有效物質(zhì)的水相中，使水相含有洗滌有效物質(zhì)60-70%(按重量計)，最好含有60-65%(按重量計)洗滌有效物質(zhì)。
在本發(fā)明的一個具體實例中，將磺化產(chǎn)物和堿金屬氫氧化物水溶液引入到開始含有60-70%(按重量計)洗滌有效物質(zhì)的水相中。
在開始中和時，將含有洗滌有效物質(zhì)的溶液調(diào)節(jié)到PH值為2-8的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的一個較好的實例中，將PH范圍調(diào)節(jié)至5-8，最好調(diào)節(jié)在5.5-7.5的范圍內(nèi)，并且在中和時，水相中保持上述PH值。
通過改變α-磺基脂肪酸烷基酯和堿金屬氫氧化物水溶液的加料速度，可以較好地保持水相的PH值。中和α-磺基脂肪酸烷基酯最好在溫度低于95℃下進(jìn)行，在溫度60-90℃范圍內(nèi)進(jìn)行較好。氫氧化鈉用作為中和的堿是較好的。
酸性α-磺基脂肪酸烷基酯的中和作用最好在

圖1所示類型的中和環(huán)內(nèi)進(jìn)行。水相的主要部分位于攪拌桶1中，其中由攪拌器2連續(xù)地進(jìn)行攪拌。用循環(huán)泵4經(jīng)過循環(huán)管3不斷地將水相移出，并且在控制溫度的冷卻器5中將水相冷至所需溫度。通過管6將需要中和的α-磺基脂肪酸烷基酯引入到循環(huán)水相的水流中。通過管7將一定濃度的堿金屬氫氧化物水溶液，例如50%(按重量計)的氫氧化鈉溶液引入到循環(huán)中。在將上述一定濃度的堿金屬氫氧化物溶液引入到產(chǎn)物循環(huán)中之前，通過管8引入水，可以將標(biāo)準(zhǔn)堿金屬氫氧化物的濃度降低到所需的特定值。然后使酸性α-磺基脂肪酸烷基酯、堿金屬氫氧化物溶液以及循環(huán)的水相引入到混合器9中，進(jìn)行進(jìn)一步均化作用，再通過最后部分循環(huán)管3使混合物由混合器9輸入攪拌桶1中。通過管10可移出中和過程中形成的α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽糊劑。前面所述類型的中和環(huán)可以僅僅由普通的組件、裝置和管子制造。已知的測量和控制化學(xué)反應(yīng)過程的方法可以用于監(jiān)測PH值、反應(yīng)溫度并控制產(chǎn)物和冷卻劑流。
本發(fā)明的方法可以在所述中和環(huán)中通過適當(dāng)控制關(guān)鍵參數(shù)連續(xù)地進(jìn)行。在本發(fā)明方法的連續(xù)化的實例中，通過管10移出α-磺基脂肪酸烷基酯鈉鹽糊劑的速度與通過管6和7分別引入的磺化產(chǎn)物和堿金屬氫氧化物的速度相同。
可以制備至少含55%(按重量計)洗滌有效物質(zhì)的用作水相的糊劑，其方法是在PH2-8，最好在3-5，于95℃以下，最好在60-90℃，在中和環(huán)內(nèi)，通過將酸性α-磺基脂肪酸烷基酯和中和它所需量的堿金屬氫氧化物水溶液引入到預(yù)先測定量水中(用泵循環(huán)水相)，直到在水相中得到所需量的洗滌有效物質(zhì)。
在本發(fā)明的上下文中，脂肪酸烷基酯是指飽和脂肪酸的低級烷基酯，特別是指含有10-18個碳原子的脂肪酸與含1-4個碳原子的脂肪族飽和醇所生成的酯。各個脂肪酸烷基酯基本上是可以用作為起始原料。但是，一般說來，是用按已知方法由天然脂肪和油通過酯裂解然后與低級醇進(jìn)行酯化而得到，或者通過與低級鏈烷醇進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移而得到類型的酯混合物作為起始原料，相應(yīng)的脂肪酸甲基酯混合物是較好的。如果按上述方法得到的脂肪酸酯混合物為具有較大百分比含量的、少于10個碳原子的脂肪酸酯，那么通常用蒸餾法除去這些“初餾分的脂肪酸酯”。除了酯基的α-位置的CH2基團(tuán)之外，脂肪酸酯不應(yīng)含有任何可以硫化或磺化的基團(tuán)。為此，羥基脂肪酸酯或含有羥基脂肪酸酯的混合物不適宜作為起始原料。含有不可忽視數(shù)量的不飽和脂肪酸酯的脂肪酸酯混合物，尤其是其碘價在5以上的，只有在用已知方法，在硬化過程中通過氫化使雙鍵飽和之后才適合作為起始原料。在氫化時，最好使酯混合物的碘價減小到0.2或0.2以下。
在30-80℃，用氣態(tài)SO3作為磺化劑，使脂肪酸酯進(jìn)行磺化。在用空氣或氮?dú)庀♂屩?，最好以含?-10%(按體積計)SO3的氣態(tài)混合物的形式使SO3與脂肪酸酯進(jìn)行反應(yīng)。計量SO3的量，使脂肪酸酯與SO3的摩爾比為1∶1.2-1∶1.8。該反應(yīng)可以在適用于有機(jī)化合物(如脂肪醇、烯烴的烷基苯)進(jìn)行磺化反應(yīng)的普通反應(yīng)器內(nèi)完成，或者尤其可以在降膜式反應(yīng)器或者在多級串聯(lián)的帶攪拌的桶式反應(yīng)器內(nèi)完成。
從磺化反應(yīng)器內(nèi)流出的粗制的磺化產(chǎn)物仍然未達(dá)到所希望的磺化程度。為此，在磺化之后立即將粗制的反應(yīng)產(chǎn)物輸入到合適的裝置中，在其中進(jìn)行控制溫度的后反應(yīng)20-40分鐘，最好25-35分鐘，并進(jìn)行機(jī)械攪拌，直至達(dá)到所希望的磺化程度。該反應(yīng)步驟所需要的裝置可以包括帶有加熱和冷卻循環(huán)的普通的反應(yīng)器、普通控制溫度的線圈或普通串聯(lián)的攪拌桶。后反應(yīng)在60-100℃進(jìn)行。在進(jìn)行后反應(yīng)時，磺化的產(chǎn)物可以通過直接攪拌，或者在壓力下引入產(chǎn)物，或者在裝置中安裝檔板，或者應(yīng)用螺旋管以產(chǎn)生湍流等方式進(jìn)行機(jī)械攪拌，可以通過選擇上述合適的參數(shù)，尤其是反應(yīng)時間，對磺化產(chǎn)物的后反應(yīng)進(jìn)行控制，使磺化的程度至少達(dá)到90%，最好達(dá)到94-98%。
在后反應(yīng)之后，使時效磺化產(chǎn)物按本發(fā)明的方法進(jìn)行中和。
在中和后得到的酯磺酸鹽為近乎深色的物質(zhì)，在進(jìn)行下步處理之前必須對其進(jìn)行漂白。按已知的方法，應(yīng)用一般的漂白劑如次氯酸鈉水溶液，或者最好用過氧化氫水溶液進(jìn)行漂白。在酸性PH范圍內(nèi)，最好在PH5以上用過氧化氫進(jìn)行漂白。
實例應(yīng)用的起始原料是工業(yè)棕櫚酸/硬脂酸甲酯(以重量百分比表示，根據(jù)脂肪酸部分鏈的長度0.2C12;1.2C14;61.4C16;0.9C17;35.9C18;0.4C20;平均分子量281.5;酸價1.1;碘價0.1;皂化值202.1)在一般的降膜式反應(yīng)器中，于80℃，將脂肪酸甲酯按摩爾比1∶1.25用SO3/空氣混合物(按體積計，SO3占5%)連續(xù)地進(jìn)行磺化。生成的反應(yīng)混合物在串聯(lián)的4個攪拌桶內(nèi)進(jìn)行后反應(yīng)，保留時間為25分鐘。此后，磺化產(chǎn)物的酸價為198。磺化的程度為96%。
將WAS含量為62.5%(按重量計)的1，448kg酯磺酸鹽糊劑(52.0%重量的α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽和10.5%重量的α-磺基脂肪酸二鈉鹽;PH7.5)引入上述類型的中和環(huán)內(nèi)，然后作為水相進(jìn)行泵循環(huán)。將上述時效磺化產(chǎn)物和25%(按重量計)的氫氧化鈉水溶液注入循環(huán)的水相中，控制注入的速度，以使水相中PH值保持在7.5。按每kg磺化產(chǎn)物向中和循環(huán)中引入0.53kg25%氫氧化鈉溶液。用中和反應(yīng)釋放出的熱將水相加熱至約75℃之后，用冷卻器使反應(yīng)溫度保持在該值。此后，以磺化產(chǎn)物和氫氧化鈉溶液引入中和循環(huán)同樣的速度將中和過的產(chǎn)物從攪拌桶中取出。以這種方式使中和循環(huán)保持?jǐn)?shù)天的穩(wěn)定狀態(tài)。在整個期間，水相能夠容易地攪拌和用泵輸送。
連續(xù)流出的α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽糊劑的WAS含量為62.5±2.5%(按重量計)。在一定變化范圍內(nèi)，洗滌有效物質(zhì)與開始用作為含水糊劑的糊劑在組成上是一致的。
最初用作為含水糊劑的α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽糊劑可以按下述方法得到。
將467kg水引入，并在所述中和環(huán)內(nèi)進(jìn)行泵循環(huán)。使948kg上述時效磺化產(chǎn)物和250kg50%(按重量計)的氫氧化鈉溶液開始注入水相循環(huán)中，控制其速度，以使水相保持PH值為4.5-5.5。當(dāng)水相的WAS含量達(dá)到55%(按重量計)時，調(diào)節(jié)磺化產(chǎn)物和氫氧化鈉溶液流入的速度，以便使水相的PH為6。在全部酸性磺化產(chǎn)物引入中和循環(huán)之后，加入剩余的氫氧化鈉溶液，使水相的PH值增加到7.5。在整個中和過程中，反應(yīng)溫度保持在70-85℃。
權(quán)利要求
1.制備α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽的高濃度、容易漂白的糊劑的方法，該方法包括使脂肪酸烷基酯與氣體SO3反應(yīng)，然后在液相進(jìn)行后反應(yīng)，并用堿金屬氫氧化物溶液中和，該方法的特征在于，當(dāng)進(jìn)行中和反應(yīng)時，將磺化產(chǎn)物和堿金屬氫氧化物水溶液引入到PH為2-8的、開始含有至少55%(按重量計)α-洗滌有效物質(zhì)的水相中，使洗滌有效物質(zhì)含量達(dá)到60-70%，最好60-65%(重量)。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，將磺化產(chǎn)物和堿金屬氫氧化物水溶液引入到開始含有60-70%(按重量計)洗滌有效物質(zhì)的含水糊劑中。
3.權(quán)利要求1和2中至少一項所述的方法，其特征在于，在水相中保持PH5-8，最好為5.5-7.5。
4.權(quán)利要求1-3中至少一項所述的方法，其特征在于，通過改變α-磺基脂肪酸烷基酯和堿金屬氫氧化物水溶液的加料速度保持水相的PH值。
5.權(quán)利要求1-4中至少一項所述的方法，其特征在于，中和作用在低于95℃，最好在60-90℃進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1-5中至少一項所述的方法，其特征在于，應(yīng)用脂肪酸甲酯作為起始原料。
7.權(quán)利要求1-6中至少一項所述的方法，其特征在于，通過天然脂肪和/或油與甲醇進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移作用而得到的脂肪酸甲酯混合物用作為起始原料。
8.權(quán)利要求1-7中至少一項所述的方法，其特征在于，使脂肪酸烷基酯與至少10%摩爾過量的SO3在一般的磺化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
9.權(quán)利要求1-8中至少一項所述的方法，其特征在于，在應(yīng)用含有1-10%(按重量計)SO3的SO3/空氣混合物或SO/氮?dú)饣旌衔镒鳛榛腔噭?br> 10.權(quán)利要求1-9中至少一項所述的方法，其特征在于，與SO3的反應(yīng)按脂肪酸酯與SO3為1∶1.2-1∶1.8的摩爾比進(jìn)行。
11.權(quán)利要求1-10中至少一項所述的方法，其特征在于，與SO3的反應(yīng)在降膜反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，或者在多級串聯(lián)的磺化器內(nèi)進(jìn)行。
12.權(quán)利要求1-11中至少一項所述的方法，其特征在于，使從磺化反應(yīng)器中得到的粗制磺化產(chǎn)物在合適的、進(jìn)行機(jī)械攪拌的裝置中進(jìn)行控制溫度的后反應(yīng)，直至達(dá)到所需的磺化程度。
13.權(quán)利要求1-12中至少一項所述的方法，其特征在于，后反應(yīng)是在裝有加熱和冷卻循環(huán)、能控制溫度的螺旋管或串聯(lián)的攪拌桶的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。
14.權(quán)利要求1-9中至少一項所述的方法，其特征在于，后反應(yīng)在60-100℃進(jìn)行。
15.權(quán)利要求1-10中至少一項所述的方法，其特征在于，在后反應(yīng)時，磺化產(chǎn)物通過一般攪拌、在壓力下引入產(chǎn)物、在裝置中安裝檔板或通過在螺旋管中產(chǎn)生湍流進(jìn)行機(jī)械攪拌。
16.權(quán)利要求1-11中至少一項所述的方法，其特征在于，使磺化產(chǎn)物進(jìn)行后反應(yīng)，直到磺化程度至少為90%，最好為94-98%。
17.權(quán)利要求1-16中至少一項所述的方法，其特征在于，使得到的α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽糊劑用漂白劑進(jìn)一步處理。
18.權(quán)利要求1-17中至少一項所述的方法，其特征在于，用過氧化氫水溶液將糊劑進(jìn)行漂白。
19.權(quán)利要求1-18中至少一項所述的方法，其特征在于，漂白在PH5.0以上進(jìn)行。
全文摘要
制備α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽的高濃度糊劑的方法，該方法包括使脂肪酸烷基酯與氣體SO
文檔編號C07C303/32GK1056872SQ9110356
公開日1991年12月11日 申請日期1991年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1990年5月30日
發(fā)明者笛特馬·科利能, 艾利克·多拉, 跟特·盼歇爾, 沃夫崗·舒米特, 諾伯特·佛來德 申請人:亨克爾兩合股份公司