專(zhuān)利名稱(chēng)：：激光表面催化甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于激光表面化學(xué)。乙烯是石油化工的基本原料。天然氣的主要成份是甲烷。由甲烷氧化偶聯(lián)制取乙烯是當(dāng)前國(guó)際上的熱門(mén)研究領(lǐng)域。目前世界各國(guó)主要采用熱表面催化法來(lái)促進(jìn)甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)，所用催化劑主要用以MgO為載體的堿金屬氧化物或堿金屬-稀土金屬混合氧化物。采用熱表面催化法的共同缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高(700-800℃)，產(chǎn)物乙烯選擇性較低(約60%)，固體催化劑的壽命短(高溫下發(fā)生燒結(jié)或組分流失)，因而難以在工業(yè)上實(shí)施。本發(fā)明-激光表面催化甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的方法和技術(shù)，可用于天然氣(主要含CH4)氧化偶聯(lián)生產(chǎn)乙烯，經(jīng)聯(lián)機(jī)檢索，未查出與本發(fā)明相同或相關(guān)的專(zhuān)利及非專(zhuān)利文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。本發(fā)明的目的是創(chuàng)立新的、反應(yīng)條件溫和及產(chǎn)物乙烯選擇性高的甲烷氧化偶聯(lián)制取乙烯的方法和技術(shù)-激光表面催化甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯。本發(fā)明根據(jù)物質(zhì)間振動(dòng)能V-V傳遞的基本原理和甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中固體表面晶格氧參與化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)，將固體表面對(duì)甲烷分子中C-H鍵的選擇吸附作用和激光對(duì)固體表面含氧化學(xué)鍵的選擇激活作用結(jié)合起來(lái)，組合成新的化學(xué)反應(yīng)方法和技術(shù)-激光表面催化甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯。本發(fā)明以復(fù)合材料LiClO4/Pb3(PO4)2為固體表面，其制備方法如下用磷酸三鈉水溶液與硝酸鉛水溶液在室溫條件下反應(yīng)2小時(shí)制得Pb3(PO4)2白色沉淀，經(jīng)過(guò)濾及反復(fù)洗滌除去Na+離子后再老化沉淀物8-16小時(shí)，100-120℃下干燥4小時(shí)，300-400℃下煅燒6-8小時(shí)，制得比表面積為200-300m2/g的Pb3(PO4)2固體粉末;用市售分析純LiClO4.3H2O晶體，經(jīng)紅外燈烘烤除去結(jié)晶水制得無(wú)水LiClO4固體粉末并將其溶于10～20倍(重量)丙酮中制得LiClO4-丙酮溶液;以Pb3(PO4)2為載體，按LiClO4/Pb3(PO4)2重量比為1∶15-25用等體積浸漬法將LiClO4-丙酮溶液負(fù)載于Pb3(PO4)2表面上，用紅外燈烘烤2-3小時(shí)使丙酮完全揮發(fā)，便得復(fù)合材料LiClO4/Pb3(PO4)2;經(jīng)研細(xì)過(guò)200目篩后壓制成0.2～0.5mm厚的LiClO4/Pb3(PO4)2薄片。這種復(fù)合材料的表面Cl＝0鍵能有效吸附甲烷分子中的C-H鍵，而當(dāng)用一定頻率的激光激發(fā)固體表面Cl＝0鍵時(shí)，其晶格氧可被振動(dòng)活化并促使吸附在其上的甲烷分子發(fā)生氧化偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng);由于振動(dòng)頻率的差別，受激固體表面Cl＝0鍵的能量向固體體相的傳遞損失很少。本發(fā)明所用激光光源為脈沖可選頻CO2激光器。我們發(fā)現(xiàn)激光表面反應(yīng)常用的氣體分子激發(fā)、吸附態(tài)分子激發(fā)、固體表面鍵激發(fā)等三種激發(fā)模式中，以固體表面鍵激發(fā)對(duì)這一反應(yīng)體系最為有效;激光頻率的選擇、激光能量密度的大小、激光脈沖間隔時(shí)間的長(zhǎng)短等因素對(duì)激光能量利用率有著顯著的影響。依據(jù)固體表面材料LiClO4/Pb3(PO4)2、甲烷分子及吸附態(tài)甲烷分子的紅外光譜特性，本發(fā)明采用固體表面鍵激發(fā)模式，激光波長(zhǎng)為9-10μm，激光能量密度為0.8-1.5J/cm2，激光脈沖間隔時(shí)間為1-4秒。本發(fā)明所用激光表面反應(yīng)器為透射-反射式反應(yīng)器，薄片狀固體表面材料置于反應(yīng)器中的薄片支撐盒內(nèi)，激光從Ge透射鏡進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器壁用可全反射激光的拋光銅面鏡構(gòu)成，這種反應(yīng)器的光能利用率大于90%。我們發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物濃度及產(chǎn)物濃度、原料配比及反應(yīng)壓力等因素對(duì)激光能量利用率的影響很小，反應(yīng)溫度可作為激光能量密度不足的一種補(bǔ)充。本發(fā)明采用常壓(1大氣壓)、150～200℃條件下反應(yīng);原料氣為甲烷-空氣-氮混合氣，其中甲烷含量5-20%，CH4/O2分子比為2∶1～1.2;反應(yīng)物甲烷轉(zhuǎn)化率可依激光激發(fā)次數(shù)而定，當(dāng)激發(fā)800-1000次時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)35%以上;反應(yīng)產(chǎn)物為乙烯、乙烷及丙烷，其中乙烯選擇性大于93%。應(yīng)用本發(fā)明提供的方法和技術(shù)與熱表面催化方法和技術(shù)的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能指標(biāo)對(duì)比如下<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">項(xiàng)目本發(fā)明熱表面催化反應(yīng)固體表面LiClO4/Pb3(PO4)2Li-La/MgO反應(yīng)原料氣甲烷－空氣甲烷－空氣反應(yīng)壓力(大氣壓)11反應(yīng)溫度(℃)200700甲烷轉(zhuǎn)化率(％)3524產(chǎn)物乙烯選擇性(％)9362</table></tables>本發(fā)明的實(shí)施例如下例一、LiClO4/Pb3(PO4)復(fù)合材料的制備用1M磷酸三鈉水溶液與1M硝酸鉛水溶液在室溫和不斷攪拌條件下混合并反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾并用蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀物至除凈Na+離子為止，沉淀物在室溫下老化10小時(shí)后，在120℃下干燥4小時(shí)，350℃下煅燒8小時(shí)，制得白色Pb3(PO4)2固體粉末;用市售分析純LiClO4.3H2O試劑經(jīng)紅外燈烘烤4小時(shí)除去結(jié)晶水后，將其在室溫下溶于適量丙酮中制得所需濃度的LiClO4-丙酮溶液;用等體積浸漬法，按LiClO4/Pb3(PO4)2重量比為1∶20，將LiClO4-丙酮溶液負(fù)載于Pb3(PO4)2固體上，再用紅外燈烘烤2小時(shí)使丙酮完全揮發(fā)，便得LiClO4/Pb3(PO4)2復(fù)合材料;復(fù)合材料經(jīng)研細(xì)過(guò)200目篩后壓制或0.3mm厚的LiClO4/Pb3(PO4)2薄片。將薄片LiClO4/Pb3(PO4)2裝入透射一反射式激光表面反應(yīng)器的支撐盒內(nèi)，通入含甲烷10%的甲烷-空氣-氮混合原料氣，在1大氣壓及200℃的條件下，以脈沖可選頻CO2激光器為光源，用波長(zhǎng)為9.27μm、能量密度為1.2J/cm2、脈沖間隔時(shí)間為3秒的激光，激發(fā)固體表面1000次。激光表面反應(yīng)的結(jié)果為反應(yīng)物甲烷轉(zhuǎn)化率為35.8%;反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯選擇性為95%，其余為少量乙烷和丙烷。權(quán)利要求1.一種由甲烷和空氣制取乙烯的方法和技術(shù)--激光表面催化甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯。其特征是以甲烷和空氣為反應(yīng)原料，脈沖可選頻CO2激光器為光源，復(fù)合材料LiClO4/Pb3(PO4)2為固體表面。在透射一反射式激光表面反應(yīng)器中，于溫和的反應(yīng)條件下，用激光激發(fā)固體表面鍵，促使甲烷發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)并偶聯(lián)為產(chǎn)物乙烯。2.按照權(quán)利要求1中所說(shuō)的反應(yīng)原料，其特征是甲烷-空氣-氮?dú)饣旌蠚?，其中甲烷含?體積%)為5-20%，CH4/O2分子比為2∶1～1.2。3.按照權(quán)利要求1中所說(shuō)的固體表面，其特征是0.2～0.5mm厚的LiCLO4/Pb3(PO4)2復(fù)合材料薄片，其中LiClO4與Pb3(PO4)2的重量比為1∶15～25。復(fù)合材料LiClO4/Pb3(PO4)2是以比表面積為200～300m2/g的Pb3(PO4)2固體粉末為載體，等體積浸漬LiClO4-丙酮溶液，用紅外燈烘烤除凈丙酮后，經(jīng)研細(xì)過(guò)200目篩后再壓片制得的。4.按照權(quán)利要求1中所說(shuō)的激光表面反應(yīng)器，其特征是激光從Ge透射鏡進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器壁為可全反射激光的拋光銅面鏡構(gòu)成，薄片狀固體表面材料置于反應(yīng)器中的薄片支撐盒內(nèi)，這種反應(yīng)器的光能利用率大于90%。5.按照權(quán)利要求1中所說(shuō)的反應(yīng)條件，其特征是反應(yīng)氣相壓力為常壓(1大氣壓)，反應(yīng)體系溫度為150-200℃。6.按照權(quán)利要求1中所說(shuō)的激光激發(fā)固體表面鍵，其特征是采用固體表面鍵激發(fā)模式，用波長(zhǎng)為9-10μm、能量密度為0.8～1.5J/cm2、脈沖間隔時(shí)間為1-4秒的激光、激發(fā)固體表面Cl＝0鍵800-1000次。并制得產(chǎn)物乙烯。7.按照權(quán)利要求1中所說(shuō)的甲烷氧化偶聯(lián)為乙烯，其特征是其甲烷轉(zhuǎn)化率在35%以上，產(chǎn)物中乙烯選擇性大于93%。全文摘要一種具有反應(yīng)條件溫和及產(chǎn)物乙烯選擇性高的由甲烷制取乙烯的方法和技術(shù)——激光表面催化甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯。其特征是以能有效吸附甲烷中C-H鍵的LiClO文檔編號(hào)C07C11/04GK1055913SQ9110419公開(kāi)日1991年11月6日申請(qǐng)日期1991年6月27日優(yōu)先權(quán)日1991年6月27日發(fā)明者鐘順和,馬紅欽申請(qǐng)人:天津大學(xué)