專利名稱：沸石的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稱為NU-85的新的結(jié)晶體硅鋁酸鹽沸石，其制造方法及將其用作催化劑的方法。
通常，結(jié)晶體沸石的實(shí)際結(jié)構(gòu)是不知道的，因此，這些材料一般是以它們的X射線粉末衍射圖、摩爾組成以及吸附性能和催化性能來標(biāo)識(shí)其特征。但是，象電子衍射、透射電子顯微技術(shù)以及變幻角(magic-angle)自旋核磁共振光譜學(xué)這樣一些技術(shù)可以用來提供有關(guān)某些結(jié)構(gòu)特征的附加信息資料，這些特征用其它方法是觀察不到的。
即使已經(jīng)知道了基本的框架結(jié)構(gòu)，為了區(qū)分二種材料也還需要附加的信息。例如，X沸石和Y沸石具有相同的基本拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但其結(jié)構(gòu)框架中二氧化硅和氧化鋁的比例不同，又如，具有大孔隙的絲光沸石和具有小孔隙的絲光沸石。這些材料具有相同的X射線粉末衍射圖案，但它們的分子篩性能是不同的，大孔隙材料的吸附性能與已知的框架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是一致的。這些差別歸因于下述事實(shí)在小孔隙材料通道中有一些結(jié)構(gòu)堵塞物，據(jù)報(bào)道，利用電子衍射可以觀察到這些結(jié)構(gòu)堵塞物。
另外，還有一些材料，它們是二種具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的沸石的共生長(zhǎng)體。這類材料不是簡(jiǎn)單的混合物，在這些材料中，二種沸石的嵌晶帶存在于各自的晶體中。這些共生長(zhǎng)體是一些新的材料，因?yàn)樗鼈兯哂械男阅芸梢允顾鼈儏^(qū)別于各“母體”沸石。在美國(guó)專利4086186和4229424中分別描述了以毛沸石/菱鉀沸石和以ZSM-5/ZSM-11為基礎(chǔ)的共生長(zhǎng)體。
這些共生長(zhǎng)體可以采用電子衍射和/或透射電子顯微技術(shù)來標(biāo)識(shí)其特征，不過，也有這種可能性，即共生體具有與母體沸石不同的、獨(dú)特的X射線粉末衍射圖案。例如，美國(guó)專利4086186中描述了一種新的硅鋁酸鹽材料，稱為ZSM-34，它是毛沸石-菱鉀沸石的共生體，其X射線粉末衍射圖案不同于毛沸石或菱鉀沸石。另外一個(gè)例子是T沸石，它是美國(guó)專利2950952的主題。在“Zeolite Molecular Sieves”(D·W·Break，由J·Wiley & Sons出版，1974，第81頁(yè))一書中將其描述為菱鉀沸石與毛沸石的“無序共生體”。如同ZSM-34沸石一樣，這種材料的X射線粉末衍射不同于其母體沸石的X射線粉末衍射。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以制備出EU-1沸石(見歐洲專利NO.42226)與NU-87沸石(見歐洲專利說明書NO.377291)的共生體。
引證歐洲專利EP-B-42226和EP-A-377291的內(nèi)容僅供參考。不過，為了方便起見，下面給出EU-1沸石和EU-87沸石的簡(jiǎn)要定義。
EU-1沸石具有由下式表示的摩爾組成0.5-1.5R2Oy2O3至少10XO20-100H2O式中，R是一個(gè)一價(jià)的陽(yáng)離子或1/n個(gè)n價(jià)的陽(yáng)離子;X是硅和/或鍺;y是鋁、鐵、鎵或硼中的一種或多種;當(dāng)R是H時(shí)，H2O是除了各文存在的水之外的結(jié)晶水;在其業(yè)經(jīng)“制備”的形式中，X射線衍射圖案包含有表A中給出的線條。
表 A
“業(yè)經(jīng)制備的”EU-1沸石d(A°) 相對(duì)強(qiáng)度11.03 非常強(qiáng)10.10 強(qiáng)9.72 弱6.84 弱5.86 非常弱4.66 非常強(qiáng)4.31 非常強(qiáng)4.00 非常強(qiáng)3.82 強(qiáng)3.71 強(qiáng)3.44 中等3.38 中等3.26 強(qiáng)3.16 非常弱3.11 非常弱2.96 非常弱2.71 非常弱2.55 弱2.48 非常弱2.42 非常弱2.33 非常弱2.30 非常弱
2.13 非常弱NU-87沸石所具有的摩爾組成用下式表達(dá)100XO2等于或少于10y2O3等于或少于20R2/nO，其中R是一個(gè)或多個(gè)n價(jià)陽(yáng)離子，X是硅和/或鍺，y是一個(gè)或多個(gè)下組中的物質(zhì)鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳，且在其“作為被制備的”形式中，X射線衍射面包括表B給出的各線條。
表B“作為制備的”沸石NU-8712.52+/-0.15 w(弱)11.06+/-0.15 S(強(qiáng))10.50+/-0.15 m(中等)8.31+/-0.15 w6.81+/-0.12 w4.62+/-0.10 m-s(中等-強(qiáng))(a)4.39(sh)+/-0.10 m-s4.31+/-0.10 VS(非常強(qiáng))4.16+/-0.10 m3.98+/-0.08 s-vs(b)3.92(sh)+/-0.08 s3.83+/-0.08 w-m3.70+/-0.07 m-s3.61+/-0.07 w3.41+/-0.07 m-s(c)3.37(sh)+/-0.07 m
3.26+/-0.06 s-vs3.15+/-0.06 w3.08+/-0.06 w2.89+/-0.05 w-m2.52+/-0.04 w-m(sh)表示該峰以肩凸形式發(fā)生在較強(qiáng)的峰上，(a)發(fā)生在峰(大約4.31A°)的低角度一側(cè)(b)發(fā)生在峰(大約3.98A°)的高角度一側(cè)(c)發(fā)生在峰(大約3.41A°)的高角度一側(cè)(d)基于一種相對(duì)強(qiáng)度標(biāo)度，其中，X射線圖中最強(qiáng)的線條設(shè)定為100弱是小于20中等是介于20和40之間強(qiáng)是大于40而小于60很強(qiáng)是大于60如EP-B-42226中所述，EU-1沸石最好是由含下述成分的反應(yīng)混合物來制備SiO2-Al2O3-Na2O-Q-H2O式中Q是多亞甲基α，ω-二銨陽(yáng)離子，最好是六甲替己二胺陽(yáng)離子-己烷-1，6-雙(三甲銨)離子，即[(CH3)3N(CH2)6N(CH3)3]2+通常，使這一混合物在85-250℃之間的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
據(jù)EP-A-377291中所述，NU-87沸石最好是由含下述成分的反應(yīng)混合物來制備SiO2-Al2O3-Na2O-Q-H2O式中Q最好是[(CH3)3N(CH2)10N(CH3)3]2+通常，使該混合物在85-250℃之間的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
出人意料的是，我們發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)混合物的成分與溫度的某些組合產(chǎn)生了一種新的有用的材料，這種材料稱為NU-85沸石，我們已鑒定出它是EU-1沸石和NU-87沸石的共生體。
根據(jù)本發(fā)明，NU-85沸石是由含有一些離散晶帶的晶體組成，這些離散晶帶的結(jié)構(gòu)分別地是EU-1沸石和NU-87沸石的結(jié)構(gòu)的特征，上述晶帶之間顯示出基本上呈晶格的連續(xù)性。
另一方面，本發(fā)明提供了一種沸石稱為NU-85沸石，其成分由下式表示(以無水物為基準(zhǔn)、用氧化物的摩爾比表示)100XO2小于或等于10y2O3小于或等于20R2/nO式中，R是一個(gè)或多個(gè)n價(jià)的陽(yáng)離子，X是硅和/或鍺，y是鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳中的一種或多種，這種沸石以其業(yè)經(jīng)制備的形式存在時(shí)具有某種點(diǎn)陳圖象，當(dāng)被定向以顯示EU-1沸石的20.2+/-0.2A°條紋時(shí)該點(diǎn)陳圖象呈現(xiàn)出共生長(zhǎng)體的12.5+/-0.2A°條紋以及上述20.2+/-0.2A°條紋，和/或包含有表1中所示X射線衍射圖的線條。
本發(fā)明還提供了以其氫形式存在的NU-85沸石，它是按本文中所述通過煅燒和/或離子交換制備而成。
我們所說的“NU-85沸石”指的是一類材料，其成分可以看作是各種不同比例的二種母體沸石即EU-1和NU-87。其結(jié)果是，不同的NU-85沸石的樣品的X射線粉末衍射圖中的線條可能具有不同的強(qiáng)度。雖然沒有得到理論上的支持，但可以相信，與在3.7A°(2θ＝24°)的線條相比，在3.8A°(2θ＝23.5°)的X射線衍射線條的強(qiáng)度越低，則共生晶體中NU-87沸石的比例越大?？梢韵喾?，這一關(guān)系適用于共生晶體中NU-87沸石的含量最高達(dá)到至少50%的NU-85沸石。
表1-業(yè)經(jīng)制備的NU-85沸石d(A°) 相對(duì)強(qiáng)度＊11.15+/-0.20 中等10.30+/-0.20 弱(e)6.89+/-0.12 弱4.66+/-0.10 中等4.31+/-0.10 很強(qiáng)4.00+/-0.08 強(qiáng)-很強(qiáng)3.86+/-0.08 弱-中等3.71+/-0.07 中等(b)3.42+/-0.06 弱-中等3.37+/-0.06 弱-中等(c)3.26+/-0.06 強(qiáng)-很強(qiáng)3.16+/-0.06 弱3.10+/-0.06 弱2.96+/-0.05 弱2.71+/-0.05 弱
＊基于這樣一種相對(duì)強(qiáng)度標(biāo)度，其中X射線圖案中最強(qiáng)的線條的相對(duì)強(qiáng)度值定為100弱是指小于20中等是指介于20和40之間強(qiáng)是指大于40而小于60很強(qiáng)是指大于60必須指出，本領(lǐng)域的技術(shù)人員都可以理解，表1中給出的數(shù)據(jù)是由比較純的材料樣品得到的數(shù)據(jù)。當(dāng)NU-85沸石比較純時(shí)，下列關(guān)系成立(在表1中分別標(biāo)記為(a)、(b)和(c))a)在10.30A°的線條與在11.15A°的線條的強(qiáng)度比(四舍五入至小數(shù)點(diǎn)后第一位)不大于0.5。
b)在3.86A°的線條與在3.71A°的線條的強(qiáng)度比(四舍五入至小數(shù)點(diǎn)后第一位)不大于1.0。
c)在3.37A°的線條與在3.42A°的線條的強(qiáng)度比(四舍五入至小數(shù)點(diǎn)后第一位)不大于1.0。
在純度較低的樣品中，上述關(guān)系(a)和(c)并不總是存在的。但是，NU-85沸石的X射線衍射圖案將顯示上述關(guān)系(b)，即在3.86A°的線條與在3.71A°的線條的強(qiáng)度比不大于1.0。在理想的情況下，NU-85沸石樣品的X射線衍射也會(huì)顯示出上述關(guān)系(a)，即在10.30A°的線條與在11.15A°的線條的強(qiáng)度比不大于0.5;特別是在非常理想的情況下也會(huì)顯示出上述關(guān)系(c)，即在3.37A°的線條與在3.42A°的線條的強(qiáng)度比不大于1.0。
有的時(shí)候，在d間距為10.3+/-0.20A°、3.86+/-0.08A°和3.37+/-0.06A°的線條增寬，這可能意味著，計(jì)算機(jī)程序采集的峰值在這些區(qū)域中產(chǎn)生了不止一個(gè)線條。在這些情況下，處在10.3、3.86和3.37A°區(qū)域中的最強(qiáng)的線條應(yīng)分別與處在11.15、3.71和3.42A°區(qū)域中的最強(qiáng)的線條進(jìn)行比較。
在NU-85沸石的樣品中發(fā)現(xiàn)的雜質(zhì)包括α石英和方沸石，它們的X射線衍射線條與上面表1中給出的線條相吻合。例如，α石英在3.34A°具有最強(qiáng)的X射線衍射線條。如果它在NU-85沸石中是作為雜質(zhì)存在的話，那么它將會(huì)增強(qiáng)在3.37A°的X射線衍射線條，從而使該樣品的X射線衍射圖案更近似于EU-1沸石予計(jì)得到的X射線衍射圖案。相形之下，在許多NU-85沸石樣品中作為雜質(zhì)被發(fā)現(xiàn)的方沸石，其X射線衍射圖案中在3.43A°具有一個(gè)強(qiáng)線條。如果在EU-1沸石的樣品中存在有方沸石，它將增強(qiáng)在3.42A°的X射線衍射線條，從而使其X射線衍射圖案類似于NU-85沸石的X射線衍射圖案。有鑒于此，本專業(yè)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以很容易理解，在單獨(dú)依據(jù)X射線衍射數(shù)據(jù)來確定一個(gè)特定樣品是不是NU-85沸石時(shí)，必須謹(jǐn)慎從事。
本文中所提供的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)是利用Philips APD1700型自動(dòng)X射線衍射系統(tǒng)得到的，使用了由在40KV和50mA條件下運(yùn)行的長(zhǎng)的細(xì)聚焦X射線管發(fā)出的CuKa輻射。利用一個(gè)靠近該檢測(cè)器的彎曲石墨晶體使這一輻射成為單色。使用了一個(gè)自動(dòng)θ補(bǔ)償發(fā)散光闌，它帶有一個(gè)0.1mm的接收光闌。在2θ介于1°和60°之間收集分步掃描的數(shù)據(jù)。在一臺(tái)DEC(Digital Equipment Corporation)Micro PDP-11/73計(jì)算機(jī)中使用Philips PW 1867/87型3.0軟件對(duì)所收集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。本文中給出的X射線計(jì)算機(jī)得出的強(qiáng)度是依據(jù)峰的高度。
NU-85沸石的X射線衍射圖案與EU-1沸石的相似，唯一不同處在于，前者包含有一些特征線，這些特征線與按EP-B-42226制備的EU-1樣品所發(fā)現(xiàn)的特征線相比具有較低的強(qiáng)度。歸入這一類的三個(gè)主要線條是在d間距為10.3+/-0.20、3.86+/-0.08和3.37+/-0.06A°的線條。另外，在約10.3和3.86A°的線條選擇性地增寬，并且，與EU-1的X射線衍射中的相應(yīng)線條相比，上述線條轉(zhuǎn)移到較高的d間距。
NU-85沸石的X射線衍射圖案與按EP-A-377291制備的NU-87沸石樣品所得到的X射線衍射線圖不同，這是因?yàn)?，它不含有在d間距為12.52+/-0.15和8.31+/-0.15A°的線條，而這些線條是NU-87沸石的特征。
本文中提供的晶格數(shù)據(jù)(以及電子衍射數(shù)據(jù))是使用在120KeV下操作的Philips EM400T透射電子顯微鏡(TEM)或是在300KeV下操作的Philips CM30ST(TEM)得到的。前者的“點(diǎn)分辨率”是3.7A°，后者是2.0A°。這二臺(tái)儀器都是使用適于點(diǎn)陳成象或適于選定區(qū)域(直徑＞0.3微米)電子衍射的標(biāo)準(zhǔn)條件進(jìn)行操作的?？刂齐娮虞椛鋭┝浚乖谟^測(cè)期間對(duì)于沸石晶體的電子束損傷減到最低程度，這種損傷與所報(bào)道的結(jié)構(gòu)無關(guān)。采取必要的步驟校準(zhǔn)放大倍數(shù)和照相機(jī)距離(對(duì)于衍射)并使用可以重復(fù)的顯微鏡條件。將樣品承載在一個(gè)多孔的碳膜上，記錄懸置于孔上方的晶體的點(diǎn)圖象，從而避免了由上述載體產(chǎn)生的背景干擾。作為測(cè)定NU-85的結(jié)構(gòu)的方法，寧愿采用點(diǎn)陳圖象而不愿采用電子衍射圖案，因?yàn)檫@樣使給出了EU-1和NU-87的共生體的直接可見的數(shù)據(jù)，也就是說，晶體的結(jié)構(gòu)與它的點(diǎn)陳圖象(適當(dāng)?shù)赜涗浀?之間的1∶1的對(duì)應(yīng)關(guān)系。點(diǎn)陳圖象是在相對(duì)于EU-1單胞的總[UVO]方向上被記錄的(見Zeolites，1988，vol8，page74，N.A.Briscoe et al)。由于共生晶面(001)(在EU-1中)與電子束平行，因此，EU-1和NU-87的嵌晶帶成象在這些方向上沒有重疊。
本專業(yè)領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道，為了保證所得到的結(jié)果能代表整個(gè)樣品，采用晶格成象檢測(cè)時(shí)必須檢測(cè)足夠數(shù)量的晶體。在下述的情況下這一點(diǎn)顯得特別重要，即樣品被認(rèn)為含有顯著數(shù)量的上述二種母體沸石EU-1和NU-87中的一種或二種以及共生體，或者對(duì)于接近于端組元的NU-85材料，例如在共生體中含大量EU-1和少量NU-87的NU-85材料，譬如說EU-1含量是95%(體積)而NU-87的含量是5%(體積)。
下面借助
圖1來說明本發(fā)明，這是一張顯微照片，它顯示了按下文所述實(shí)施例9制備的NU-85沸石的晶體。這些圖顯示了一種晶體，該晶體顯現(xiàn)出一些彼此平行且間距為20.2+/-0.2和12.5+/-0.2A°的離散的晶帶。在這個(gè)晶體中有三個(gè)NU-87沸石的晶體(用a表示)，它們被二個(gè)EU-1沸石的晶帶(用b表示)分隔開。據(jù)估算，樣品內(nèi)顯示出共生長(zhǎng)的結(jié)晶體中，NU-87的比例(體積)大約是50%。在這一估算值中只包括了既含有20.2+/-0.2又含有12.5+/-0.2A°條紋的那些晶體。在該樣品中確實(shí)存在有少量的純NU-87，但其比例沒有進(jìn)行測(cè)算。
下面借助圖2說明本發(fā)明，這是一張顯微照片，顯示了按下文所述的實(shí)施例4制備的。NU-85沸石的晶體。樣品內(nèi)顯示共生體的結(jié)晶體中，NU-87的比例(體積)據(jù)測(cè)算是30%。同前面一樣，這一數(shù)值中只包括既含20.2+/-0.2A°條紋又含有12.5+/-0.2A°條紋的那些晶體。在這二個(gè)實(shí)施例(實(shí)施例9和4)的X射線衍射圖案中特征線強(qiáng)度的降低是這樣的，實(shí)施例9的材料的降低程度是實(shí)施例4的大約2倍，這與上文中所指出的共生結(jié)晶體中NU-87的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。隨著NU-85中的共生體NU-87的比例下降，在任何樣品中純EU-1微晶的比例都將會(huì)增加。這是由于二個(gè)相互關(guān)聯(lián)的原因，第一，這些結(jié)晶體具有限定的尺寸，一般是200-1000A°，這意味著大部分結(jié)晶體只含有幾十個(gè)20.2+/-0.2A°的EU-1層;第二，在共生晶體中NU-87的平均晶帶寬度對(duì)于NU-87的總含量似平相當(dāng)不敏感。因此，數(shù)量不多的結(jié)晶體將含有較大百分率的在EU-1中共生的NU-87。其結(jié)果必然是，含1%(體積)NU-87(作為在EU-1中共生體)的樣品在[UVO]定向顯示任何共生體的20個(gè)結(jié)晶體中只顯出1個(gè)。因此，采用晶格成象確定樣品特征必須檢驗(yàn)100個(gè)以上[UVO]定向的結(jié)晶體。
上述說明包括業(yè)經(jīng)制備的NU-85及其經(jīng)過脫水和/或煅燒和/或離子交換而得到的形式。上面所述“業(yè)經(jīng)制備”指的是合成和洗滌的產(chǎn)物，它可以經(jīng)過也可不經(jīng)過干燥和脫水。以其“業(yè)經(jīng)制備的”形式存在時(shí)，NU-85可以包含有M-堿金屬陽(yáng)離子，特別是鈉和/或鉀，當(dāng)由烷基含氮化合物制備供實(shí)施例使用時(shí)，NU-85可以包含有如下文所述的含氮有機(jī)陽(yáng)離子或其降解產(chǎn)物或是其前體。在下文中將這些含氮有機(jī)陽(yáng)離子稱為Q。
這樣業(yè)經(jīng)制備的NU-85沸石具有下列摩爾成分(依據(jù)無水的情況表示)100XO2小于或等于10y2O3小于或等于10Q小于或等于10M2O式中Q是上面所指出的含氮有機(jī)陽(yáng)離子，M是堿金屬和/或銨陽(yáng)離子。
上面給出的NU-85的成分是依據(jù)無水的情況，不過，“業(yè)經(jīng)制備的”NU-85以及由煅燒和/或離子交換得到的活化形式的NU-85可以含有水。這些形式(包括業(yè)經(jīng)制備的)NU-85的摩爾水含量取決于在合成或活化后對(duì)其進(jìn)行干燥和貯存的條件。其所含水的摩爾數(shù)量范圍一般是在0是100XO2之間。
經(jīng)過煅燒形式的NU-85沸石不含有含氮的有機(jī)化合物，或者該化合物的含量低于“業(yè)經(jīng)制備的”形式，這是因?yàn)椋谟锌諝獯嬖诘那闆r下這種有機(jī)物質(zhì)被燒光，剩下氫離子作為其它的陽(yáng)離子。
在經(jīng)過離子交換形式的NU-85中，銨(NH+4)形式十分重要，因?yàn)橥ㄟ^煅燒它可以很容易轉(zhuǎn)變成氫形式。下面闡述氫形式以及含有由離子交換引入的金屬的形式。在某些情況下，將本發(fā)明的沸石暴露于酸可導(dǎo)致部分或全部地除去骨架元素(例如鋁)并產(chǎn)生氫形式。這提供了在沸石材料被全部合成之后改變其成分的途徑。
本發(fā)明還提供了一種制備NU-85沸石的方法，它包括使含下列成分的含水混合物進(jìn)行反應(yīng)至少一種XO2氧化物源、至少一種y2O3氧化物源、至少一種M2O氧化物源以及至少一種含氮的有機(jī)陽(yáng)離子Q或其前體，該混合物最好具有下述摩爾成分XO2/y2O3在20-40范圍內(nèi)，優(yōu)先選擇25-40，特別是25-35;
(R1/n)OH/XO2為0.01-2，優(yōu)先選擇0.05-1，特別是0.1-0.5;
H2O/XO2為1-500，優(yōu)先選擇5-250，特別是25-75;
Q/XO2為0.005-1，優(yōu)先選擇0.02-1，特別是0.05-0.5;
LpZ/XO2為0-5，優(yōu)先選擇0-1，特別是0.05-0.5;
式中，X是硅和/或鍺;y是鋁、鐵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鎵、鉻、錳中的一種或多種;R是n價(jià)的陽(yáng)離子，它可以包括M(堿金屬陽(yáng)離子和/或銨)和/或Q(含氮的有機(jī)陽(yáng)離子或其前體)。在有些情況下，加入鹽LpZ可能是有益的，式中的Z是P價(jià)的陰離子，L是堿金屬或銨離子，它可以是與M相同的，或是M與另一個(gè)堿金屬的混合物，或是平衡Z陰離子所必需的銨離子。Z可以由酸根構(gòu)成，例如以L的鹽或以鋁的鹽的形式加入的酸根。Z的例子可以包括強(qiáng)酸根例如溴化物、氯化物、碘化物、硫酸鹽、磷酸鹽或硝酸鹽，或者象有機(jī)酸根這樣的弱酸根例如檸檬酸鹽或乙酸鹽。雖然LpZ并不是必不可少的，但它可以加速由反應(yīng)混合物中結(jié)晶沸石NU-85的過程，還可以影響NU-85的晶體大小和形狀。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行直至產(chǎn)生結(jié)晶。
制成的產(chǎn)物取決于反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的溫度和反應(yīng)混合物中反應(yīng)劑的二氧化硅與氧化鋁的比例。對(duì)于SiO2/Al2O3比例的敏感性使得反應(yīng)中所使用的二氧化硅源和氧化鋁源成為重要的因素。
使用下述物質(zhì)業(yè)已制備成許多沸石含氮的有機(jī)陽(yáng)離子或其降解產(chǎn)物或者是它的前體，以及特別是多亞甲基α，ω-二胺陽(yáng)離子，其化學(xué)式如下[(R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)]2+式中，R1至R6可以是相同的也可以是不同的，它們可以是氫、含1-8個(gè)碳原子的烷基或羥烷基基團(tuán)，這些基團(tuán)中最多5個(gè)可以是氫，m在3-14范圍內(nèi)。例如，使用這些樣板已制備出EU-1沸石(見歐洲專利42226)、EU-2沸石(見英國(guó)專利2077709)以及ZSM-23沸石(見歐洲專利125078、英國(guó)專利2202838)。
在本發(fā)明的方法中，Q最好是這樣一種多亞甲基α，ω-二胺陽(yáng)離子，其中的則6或7。M和/或Q可以氫氧化物或無機(jī)酸鹽的形式加入條件是要滿足(R1/n)OH/XO2的比例。
適用的含氮有機(jī)陽(yáng)離子Q的前體包括二胺母體與適宜的烷基鹵化物或者二鹵代鏈烷烴母體與適宜的三烷基胺。這些物質(zhì)可以以簡(jiǎn)單混合物的形式使用，或者也可以加入合成NU-85沸石所需其它反應(yīng)劑之前將這些物質(zhì)合在一起在反應(yīng)容器中(最好在溶液中)予熱。
最理想的陽(yáng)離子M是堿金屬，特別是鈉，最理想的XO2是二氧化硅(SiO2)，最理想的y2O3是氧化鋁(Al2O3)。
二氧化硅源可以是通常在合成沸石時(shí)使用的任何種類，例如粉末狀固體二氧化硅、硅酸、膠體二氧化硅或可溶解的二氧化硅?？梢允褂玫姆勰疃趸栌谐恋淼亩趸?，特別是由堿金屬硅酸鹽溶液中沉淀而制備的二氧化硅，例如由AKZO制造的稱為“KS300”的那種類型或類似產(chǎn)品;aerosil硅膠;發(fā)煙硅膠例如“CAB-O-SIL”;以及適合在橡膠和硅橡膠的增強(qiáng)顏料中使用的硅膠牌號(hào)?？梢允褂靡宰?cè)商標(biāo)“LUDOX”、“NALCOAG”和“SYTON”銷售的各種顆粒尺寸的膠體二氧化硅，例如10-15或40-50微米的顆粒。適用的可溶解的二氧化硅包括每摩爾堿金屬氧化物含0.5-6.0(特別是2.0-4.0)摩爾SiO2的市售水玻璃硅酸鹽，英國(guó)專利1193254中限定的“活性”堿金屬硅酸鹽，以及將二氧化硅溶解于堿金屬氫氧化物或氫氧化季銨或二者混合物中而制成的硅酸鹽。
任選的氧化鋁源最為便利是鋁酸鈉、或鋁、鋁鹽(如氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽)、烷醇鋁或氧化鋁本身，它們最好是水合的或能水合的形式例如膠體氧化鋁、假勃姆石、勃姆石、γ氧化鋁、或者α或β三水合物。也可使用上述物質(zhì)的混合物。
任選地，全部或部分的氧化鋁源和二氧化硅源可以以硅鋁酸鹽的形式加入。
通常，反應(yīng)混合物是在自生壓力下(任選地有附加的氣體例如氮)、在低于190℃高于85℃(最好是不高于180℃、不低于120℃，特別是不高于160℃)的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，直至形成NU-85沸石的晶體，依反應(yīng)劑組成及操作溫度不同，反應(yīng)時(shí)間從1小時(shí)至幾個(gè)月不等。攪拌不是必不可少的，不過最好有攪拌，因?yàn)樗梢钥s短反應(yīng)時(shí)間并提高產(chǎn)物純度。
使用晶種在縮短成核和/或總的結(jié)晶時(shí)間方面是十分有益的，另外，它還有利地促進(jìn)靠特征雜質(zhì)相來形成NU-85。這樣的晶種包括沸石，特別是NU-85沸石、NU-87沸石、EU-1沸石的晶體或者它們的混合物。一般地，晶種的加入量是反應(yīng)混合物中所用二氧化硅重量的0.01%與10%之間。
反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將固相收集在過濾器中并洗滌，然后準(zhǔn)備進(jìn)行后續(xù)工序例如干燥、脫水和離子交換。
如果反應(yīng)產(chǎn)物含有堿金屬離子，至少要部分地將其除去，以制備氫形式的NU-85，這可以采用以下辦法來實(shí)現(xiàn)用酸尤其是鹽酸之類的無機(jī)酸進(jìn)行離子交換，或者采用銨化合物的辦法，所述銨化合物是使用銨鹽例如氯化銨的溶液離子交換而制備的。離子交換可以使用離子交換溶液一次或幾次使變成淤漿而實(shí)現(xiàn)，在離子交換之前，沸石一般要經(jīng)過煅燒以除去夾附的有機(jī)物，這樣做往往可以促進(jìn)離子交換。
一般地說，NU-85沸石的陽(yáng)離子可以被下述物所取代;任何金屬陽(yáng)離子，特別是元素周期表中ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB(包括稀土)和Ⅷ(包括貴金屬)族中的金屬陽(yáng)離子;其它過渡金屬;以及錫、鉛和鉍。(所述周期表見英國(guó)專利局出版的“Abridgements ofSpecification”)。離子交換一般是使用含適宜陽(yáng)離子的鹽溶液來進(jìn)行。
與母體沸石EU-1和NU-87相比，NU-85沸石的生產(chǎn)成本低于NU-87沸石，這是由于各自選擇的樣板(分別是m＝6和m＝10)的相對(duì)成本不同，此外還由于反應(yīng)速度提高了。NU-85沸石所顯示的催化活性大于EU-1。較低的成本和提高的催化活性使得對(duì)于許多用途來說NU-85成為具有吸引力的商品催化劑，而對(duì)于這些用途來說，NU-87由于成本較高而不予考慮。NU-85沸石的分子篩作用也不同于NU-87沸石。
通過以下實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
例1(比較例)制備EU-1由下列物質(zhì)制備摩爾組成為60SiO2-0.77Al2O3-10Na2O-10HexBr2-3000H2O的反應(yīng)混合物51.5g“CAB-O-SIL”(BDH Ltd)3.322g鋁酸鈉(BDH Ltd摩爾成分1.37Na2O-Al2O3-6.37H2O10.22g氫氧化鈉51.7g HexBr2767.6g 水式中HexBr2是二溴化六甲替己二銨[(CH3)3N(CH2)6N(CH3)3]Br2按下述方式制備該混合物A、氫氧化鈉和鋁酸鈉占總水量三分之一的水溶液B、HexBr2在大約三分之一的水溶液
C、在余下的水中“CAB-O-SIL”分散體。
將溶液A和B在攪拌下加入分散體C中。持續(xù)攪拌直至得到均勻的膠。將所得混合物轉(zhuǎn)移到一個(gè)1升的不銹鋼高壓釜中，在210℃進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)使用仰角漿葉型高速攪拌機(jī)以300rpm轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌。
在反應(yīng)溫度下保持25小時(shí)后使制備的產(chǎn)物急冷至室溫，然后排出該產(chǎn)物。將其過濾、用軟化水洗滌、然后在110℃下干燥。
對(duì)Al、Na和si的分析表明了下述摩爾成分56SiO2-Al2O3-0.22Na2O用X射線粉末衍射分析上述產(chǎn)物，證明是EU-1沸石。面間距及強(qiáng)度列于表2中。
掃描電子顯微鏡分析顯示出呈橢球形顆料，大部分長(zhǎng)度在1-10微米。這些顆粒看上去不是單晶，但看起來是由排列成行的板或板條狀晶體所組成。
例2(比較例)制備EU-1由下列物質(zhì)制備摩爾成為60SiO2-1.5Al2O3-10Na2O-10HexBr2-3000H2O的反應(yīng)混合物171.7g“SYTON X30”(Monsanto含30%二氧化硅的膠體二氧化硅溶液)6.172g鋁酸鈉(BDH Ltd摩爾成分為1.37Na2O-Al2O3-5，61H2O9.08g氫氧化鈉134.0g HexBr2溶液(在水中含有38.6%W/W HexBr2)565.4g 水上面給出的摩爾成分不包括“SYTON X30”中存在的鈉。
按以下所述制備該反應(yīng)混合物A、氫氧化鈉和鋁酸鈉在250g水中的溶液B、HexBr2在150g水中的溶液C、“SYTON X30”在余下的水中的分散體。將溶液A加到溶液B中，所得溶液在攪拌下加入分散體C中。持續(xù)攪拌直至得到均勻膠。將所得混合物轉(zhuǎn)移至一個(gè)1升的不銹鋼高壓釜中，在160℃下進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)用仰角漿葉型的高速攪拌機(jī)以300rpm轉(zhuǎn)速攪拌。
在反應(yīng)溫度下保持10天后，使制得的產(chǎn)物急冷到室溫，排出產(chǎn)物。將其過濾，用軟化水洗滌，然后在110℃干燥。
上述產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射分析證明是EU-1沸石。圖3中給出了衍射圖案，表3中列出了面間距和強(qiáng)度。
例3由下列物質(zhì)制備摩爾成分為60SiO2-1.714Al2O3-10Na2O-10HexBr2-3000H2O的反應(yīng)混合物51.5g“CAB-O-SIL”(BDH Ltd)6.800g鋁酸鈉(BDH Ltd摩爾成分為1.31Na2O-Al2O3-5.25H2O8.86g氫氧化鈉134.0g HexBr2溶液(在水中含38.6%w/w HexBr2)684.2g 水按如下所述制備該混合物A、氫氧化鈉和鋁酸鈉在250g水中的溶液
B、HexBr2在170g水中的溶液C、“CAB-O-SIL”在余下的水中的分散體。將溶液A和B混合起來，在攪拌下加入分散體C中。持續(xù)攪拌直至得到均勻膠滯體。將所得混合物轉(zhuǎn)移到1升的不銹鋼高壓釜中，在160℃進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)用仰角漿葉型高速攪拌機(jī)以300rpm轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌。
產(chǎn)物每天取樣。在反應(yīng)溫度下261小時(shí)后，使制得的產(chǎn)物急冷至室溫，將其排出。產(chǎn)物經(jīng)過濾、用軟化水洗滌、然后在110℃干燥。
對(duì)Al、Na和Si的分析表明了下述摩爾成分25.1SiO2-Al2O3-0.08Na2O用X射線粉末衍射分析該產(chǎn)物，鑒定結(jié)果是NU-85沸石。圖4中給出了衍射圖案，表4中列出面間距和強(qiáng)度。
檢驗(yàn)圖4和表4并將其與圖3和表2、表3比較，結(jié)果表明在所標(biāo)示的區(qū)域中有某些差別。最顯著的差別是在2θ約為23°(d間距大約是3.85A°)的線條的強(qiáng)度減低了。
對(duì)于這條線來說，強(qiáng)度的降低十分明顯，因?yàn)樵?θ為20.5-25°(d間距為4.33-3.56A°)的區(qū)域中圖案的形狀改變了，在2θ＝20.5(d間距為4.33A°的線條的低角度一側(cè)的三個(gè)線條的強(qiáng)度逐次降低，結(jié)果變成這樣一種圖案，其中2θ＝23°(d間距為3.85A°)的線條所具有的強(qiáng)度低于2θ＝24°(d間距為3.7A°)的線條強(qiáng)度。
此外，在2θ＝8.6°(d間距為10.24A°)的線條的強(qiáng)度減低到不足2θ＝8°(d間距為11.15A°)的線條強(qiáng)度的一半。再有，在2θ約等于26.5(d間距為3.37A°)的線條強(qiáng)度值減低到低于在2θ＝26°(d間距為3.43A°)的線條強(qiáng)度。
例3說明了，NU-85沸石可由產(chǎn)生EU-1沸石的反應(yīng)物來制備，條件是使用正確的鋁含量與反應(yīng)溫度的組合。
下列實(shí)施例說明結(jié)晶溫度對(duì)NU-85沸石形成的影響。
實(shí)例4由下列物質(zhì)制備摩爾組成為60SiO2-1.714Al2O3-10Na2O-10HexBr2-3000H2O的反應(yīng)混合物801g“CAB-O-SIL”(BDH Ltd)114.8g鋁酸鈉(BDH Ltd摩爾成分為1.37Na2O-Al2O3-6.37H2O136g 氫氧化鈉805g HexBr211.925kg 水按以下所述制備該混合物A、上述氫氧化鈉和鋁酸鈉在2kg水中的溶液B、HexBr2在1.925kg水中的溶液C、“CAB-O-SIL”在余下的水中的分散體。
將分散體C裝到一個(gè)19升高壓釜中，隨后再裝入溶液B。最后將溶液A裝入該高壓釜中。使該混合物在160℃反應(yīng)，同時(shí)用一平角漿葉型攪拌器以300rpm轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌。
每日取樣。在反應(yīng)溫度下保持11天后將制得產(chǎn)物急冷至室溫，然后排出。將其過濾、用軟化水洗滌，然后在110℃干燥。
產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射分析證明是NU-85沸石。圖5中給出了衍射圖案，表5中列出面間距和強(qiáng)度。
圖2中給出顯示這一實(shí)例的晶體的顯微照片。
例5除反應(yīng)在180℃進(jìn)行69小時(shí)外，重復(fù)例4。
產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射分析證實(shí)是NU-85沸石。圖6中給出衍射圖案，表6中給出面間距和強(qiáng)度。
例6(比較例)制備EU-1除反應(yīng)是在200℃下進(jìn)行20小時(shí)外，重復(fù)例4。
產(chǎn)物經(jīng)X射線衍粉末衍射分析鑒定為EU-1沸石。圖7中給出衍射圖案，表7中給出面間距和強(qiáng)度。
分析一下例4至例6并對(duì)之進(jìn)行比較，結(jié)果表明結(jié)晶溫度在制備NU-85沸石中的重要作用。對(duì)于所采用的特定反應(yīng)條件，200℃的結(jié)晶溫度導(dǎo)致產(chǎn)生EU-1沸石，反之當(dāng)溫度降低到160℃時(shí)，則產(chǎn)生了NU-85沸石。這樣，隨溫度降低，產(chǎn)物由純EU-1轉(zhuǎn)變成為EU-1沸石和NU-87沸石的共生體。
例5表明，共生體先于純EU-1而形成的轉(zhuǎn)變溫度是接近于180℃，因?yàn)檫@一實(shí)例的產(chǎn)物的X射線粉末衍射(圖6和表6)呈現(xiàn)出NU-85沸石的某些特征。特別是，在10.16A°(2θ＝8.5°)的線條與在11.09A°(2θ＝8°)的線條的強(qiáng)度之比為0.5(四舍五入至小數(shù)點(diǎn)后一位)。另外，在3.84A°(2θ＝23°)的線條與在3.71A°(2θ＝24°)的強(qiáng)度比是1.05，也就是說，四舍五入至小數(shù)點(diǎn)后一位數(shù)是1.1。
例7眾所周知，一種特定沸石所經(jīng)歷的溫度變化情況可能會(huì)改變?cè)谒腦射線粉末衍射圖案中所觀察到的相對(duì)強(qiáng)度。對(duì)于包括ZSM-5(E.L.Wu，S.L.Lawton，D.H.Olson，A.C.Rohrman，Jr and G.T.Kokotailo，J.Phys.Chem，1979，832777)和Nu-3(G.D.Short and T.V.Whittam，歐洲專利40016在內(nèi)的許多種沸石都觀察到了這一現(xiàn)象。確實(shí)，對(duì)于EU-1本身已報(bào)道了某些較小的變化(見J.L.Casci，T.V.Whittam and B.M.Lowe，“Proc VI Zeolite Conf”，Butterworths，1984，894)。
為了說明NU-85沸石樣品所得到的X射線粉末衍射圖案中的特征不是由于其熱經(jīng)歷或者與吸著的樣板無關(guān)，將例4和例6的部分產(chǎn)物在450℃下于空氣中煅燒24小時(shí)，然后在550℃煅燒24小時(shí)。在圖8和圖9中可分別看到經(jīng)煅燒后的例4和例6產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖案。
將經(jīng)過煅燒的EU-1樣品(圖9)與“業(yè)經(jīng)制備的”材料(圖7)的X射線粉末衍射圖案進(jìn)行比較，結(jié)果顯示了某些差別，特別是，在圖9(煅燒過的EU-1)中，與中等角度區(qū)域中的線條相比，小角度的線條的相對(duì)強(qiáng)度提高了。但是，這些線條的總圖案仍與在2θ＝20-25°區(qū)域中峰簇的強(qiáng)度順序相同。
經(jīng)過煅燒的NU-85沸石樣品(圖8)與“業(yè)經(jīng)制備的”材料(圖5)的X射線粉末衍射圖案比較還表明，與中等角度區(qū)中的線條相比，小角度線條的強(qiáng)度普遍提高了。
圖8(煅燒過的NU-85沸石樣品)與圖9(煅燒過的EU-1沸石樣品)的比較顯示了與由“制備的”材料的X射線粉末衍射圖案的比較(圖4、表4與圖3、表2和表3的比較)所發(fā)現(xiàn)的同樣的差別。特別是，對(duì)于NU-85沸石來說，在3.8A°(2θ＝23.5°)的線條的強(qiáng)度低于在3.7A°(2θ＝24°)的線條，而對(duì)于EU-1沸石則正好相反。
例8這一實(shí)例說明，NU-85沸石并不是單純是由于某些成分上有差別。
分析例6中制備的EU-1沸石樣品中的Al、Na和Si，得到下述摩爾成分26.5 SiO2-Al2O3-0.16Na2O這可以與按例3制備的NU-85沸石的摩爾成分進(jìn)行比較，該成分是25.1 SiO2-Al2O3-0.08 Na2O這二種成分之間的相似性使得X射線粉末衍射圖案中的差異可以認(rèn)為不是由于成分差別而引起的。
既然NU-85沸石是二種相的共生體，就可能存在這樣一種材料它含有介于二個(gè)純端組元EU-1沸石和NU-87沸石之間的連續(xù)體，并且該材料中的連續(xù)體由EU-1與NU-87的不同程度的共生體構(gòu)成。另一種可能的材料包含有共生體(NU-85沸石)及母體沸石中的任一種或二種(作為雜質(zhì))，即NU-85沸石與EU-1和NU-87沸石的物理混合物。
下面的實(shí)例說明含NU-87比例高于按例3制備的材料的NU-85沸石的制備過程。(基于下述假設(shè)在3.8A°的X射線衍射線條與在3.7A°的線條的強(qiáng)度比與共生體中NU-87沸石含量成反比)。
例9由下列物質(zhì)制備摩爾成分為60SiO2-2.18Al2O3-10Na2O-10HexBr2-3000H2O的反應(yīng)混合物343.3g“SYTON X30”(Monsanto含30%二氧化硅的膠體二氧化硅溶液)17.50g鋁酸鈉(BDH Ltd摩爾成分為1.23Na2O-Al2O3-5.70H2O)
16.73g氫氧化鈉268.1g HexBr2溶液(含38.6%w/w HexBr2在水中)1129.1g 水上面給出的摩爾成分不包括“SYTON X30”中的鈉。
按以下所述制備該混合物A、上述氫氧化鈉和鋁酸鈉在500g水中的溶液B、HexBr2在300g水中的溶液C、“SYTON X30”在余下的水中的分散體。將溶液A和B混合，在攪拌下加到分散體C中。持續(xù)攪拌直至得到均勻混合物。將所得混合物轉(zhuǎn)移到一個(gè)2升的不銹鋼高壓釜中，在160℃進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)以300rpm轉(zhuǎn)速攪拌。(由于該系統(tǒng)中出現(xiàn)錯(cuò)誤，在反應(yīng)74小時(shí)后加熱器斷電6小時(shí))。
在反應(yīng)溫度下450小時(shí)后，制得產(chǎn)物被急冷至室溫，排出產(chǎn)物。將其過濾、用軟化水洗滌，然后在110℃干燥。
用X射線粉末衍射分析上述產(chǎn)物。圖10中給出衍射圖案，表8中給出面間距和強(qiáng)度。將圖10與圖4-6比較表明，該產(chǎn)物是NU-85沸石。樣品含有約5%(重量)作為雜質(zhì)的方沸石。圖1中給出顯示該實(shí)例的晶體的顯微照片。
例10由下列物質(zhì)制備摩爾成分為60SiO2-2.18Al2O3-10Na2O-10HexBr2-3000H2O的反應(yīng)混合物“SYTON X30”(Monsanto含30%二氧化硅的膠體硅溶膠)
鋁酸鈉(BDH Ltd27.5%Na2O、34.6%Al2O3、37.9%H2O)氫氧化鈉(31.1%w/w溶液)HexBr2溶液(水中含38.6%w/wHexBr2)水上面給出的摩爾成分不包括“SYTON X30”中的鈉。
按以下所述制備該混合物A、上述氫氧化鈉和鋁酸鈉在水中的溶液B、HexBr2在水中溶液C、“SYTON X30”在水中分散體先將分散體C、再將溶液B、最后將溶液A裝入反應(yīng)器中。在加入C和和B以及B和A之間，用水沖洗管道。
使該混合物在160℃反應(yīng)，同時(shí)用一臺(tái)帶4個(gè)葉片的仰角漿葉型攪拌機(jī)以約140rpm轉(zhuǎn)速攪拌。
在反應(yīng)溫度下427小時(shí)后終止反應(yīng)，將制得物急冷至室溫。產(chǎn)物經(jīng)過濾、用凝結(jié)水洗滌、然后進(jìn)行干燥。
分析Al、Na和Si，得到下述摩爾成分20.2SiO2-Al2O3-0.28Na2O用X射線粉末衍射分析該產(chǎn)物。圖11中給出衍射圖案，表9中給出面間距和強(qiáng)度值。發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物是NU-85沸石的高度結(jié)晶樣品，它含有少量(每種少于5%)的方沸石和方鈉石作為雜質(zhì)。
例11由下列物質(zhì)制備摩爾成分為60SiO2-2Al2O3-10Na2O-10HeptaBr2-3000H2O的反應(yīng)混合物
51.5g“CAB-O-SIL”(BDH Ltd)8.229g鋁酸鈉(BDH Ltd35.4%w/w Al2O3、29.5%w/wNa2O、35.1%w/wH2O)8.29g氫氧化鈉138.2g HeptdBr2溶液(含38.9%w/wHeptaBr2在水中)682.8g 水其中的HeptaBr2是二溴化六甲替庚二銨[(CH3)3N(CH2)7N(CH3)3]Br2按以下所述制備該混合物A、上述氫氧化鈉和鋁酸鈉在250g水中的溶液B、HeptaBr2在170g水中的溶液C、“CAB-O-SIL”在余下的水中的分散體。將溶液A和B混合起來，然后在攪拌下加入到分散體C中。持續(xù)攪拌直至得到均勻的膠滯體。將所得混合物轉(zhuǎn)移到一個(gè)1升的不銹鋼高壓釜中，在160℃下進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)用一臺(tái)仰角漿葉型攪拌機(jī)以300rpm進(jìn)行攪拌。
定時(shí)取樣。在反應(yīng)溫度下432小時(shí)后，終止反應(yīng)，使其急冷至室溫，排出產(chǎn)物。產(chǎn)物經(jīng)過濾、用軟化水洗滌、然后在110℃干燥。
對(duì)Al、Na和Si的分析表明了下述摩爾成分25.1SiO2-Al2O3-0.20Na2O產(chǎn)物經(jīng)過X射線粉末衍射分析，發(fā)現(xiàn)是含大約6%(重量)方沸石雜質(zhì)的NU-85樣品。用計(jì)算機(jī)推導(dǎo)出的成為NU-85特征的線條強(qiáng)度列舉如下間距/A° 強(qiáng)度 強(qiáng)度比(四舍五入至小數(shù)點(diǎn)后一位)
關(guān)系(b) 3.86對(duì)3.71 23.8對(duì)36.7 0.6關(guān)系(a) 10.3對(duì)11.5 9.7對(duì)38.7 0.3關(guān)系(c) 3.37對(duì)3.42 26.6對(duì)45.0 0.6樣品中存在有方沸石，這意味著不能用關(guān)系(c)來鑒別該產(chǎn)品。
例12由下列物質(zhì)制備摩爾成分為60SiO2-1.714Al2O3-10Na2O-10HexBr2-3000H2O的反應(yīng)混合物801g“CAB-O-SIL”(BDH Ltd)105.8g鋁酸鈉(BDH Ltd摩爾成分為1.31Na2O-Al2O3-5.25H2O137.9g氫氧化鈉805g HexBr211.924kg水按如下所述制備該混合物A、上述氫氧化鈉和鋁酸鈉在2kg水中的溶液B、HexBr2在1.924kg水中的溶液C、“CAB-O-SIL”在余下的水中的分散體。先將分散體C裝入一個(gè)19升的高壓釜中，然后裝入溶液B，最后將溶液A裝入高壓釜中，使該混合物在150℃下反應(yīng)，同時(shí)用一臺(tái)平角漿葉型攪拌器以300rpm進(jìn)行攪拌。
定時(shí)取樣。在反應(yīng)溫度下23天之后，使制得物急冷至室溫，排出產(chǎn)物。將其過濾、用軟化水洗滌、然后在110℃干燥。
對(duì)Al、Na和Si的分析表明下述摩爾成分28.5SiO2-Al2O3-0.05Na2O用X射線粉末衍射分析發(fā)現(xiàn)，該產(chǎn)物是不含有可檢測(cè)出結(jié)晶體雜質(zhì)的高度結(jié)晶的NU-85樣品。在圖12中給出衍射特性曲線下面是由計(jì)算機(jī)推導(dǎo)出的作為NU-85沸石特征的線條的強(qiáng)度強(qiáng)度比間距/A° 強(qiáng)度 (四舍五入至小數(shù)點(diǎn)后第一位)關(guān)系(b) 3.8對(duì)3.7 29.9對(duì)29.0 1.0關(guān)系(a) 10.2對(duì)11.2 12.5對(duì)28.1 0.4關(guān)系(c) 3.35對(duì)3.42 21.2對(duì)18.9 1.1例13制備H-NU-85將例4中得到的部分產(chǎn)物在450℃下于空氣中煅燒24小時(shí)，然后在550℃煅燒24小時(shí)。然后按每克煅燒過的固體產(chǎn)物使用10ml溶液的比例，使所得材料與1摩爾鹽酸溶液在60℃下接觸4小時(shí)。隨后將其過濾，用去離子水洗滌，在110℃進(jìn)行干燥。
對(duì)Al、Na和Si的分析得出以下摩爾成分34.9SiO2-Al2O3-0.001Na2O例13A重復(fù)例13，不同的是進(jìn)行離子交換時(shí)將焙燒后的材料于環(huán)境溫度與1摩爾鹽酸溶液接觸2小時(shí)，每克固態(tài)焙燒的產(chǎn)物用10ml溶液。離子交換步驟重復(fù)兩次，然后將材料過濾，用去離子水洗滌，于110℃干燥。
分析Na，Al和Si得到摩爾組成表達(dá)如下32.0SiO2-Al2O3-0.002Na2O對(duì)這種材料對(duì)各種尺寸分子的吸附能力進(jìn)行了測(cè)量。表10包含吸附結(jié)果。為比較起見，沸石NU-87的數(shù)據(jù)可在EP-A-377291中找到。
采用CI Robal微量天平取得這些數(shù)據(jù)。進(jìn)行測(cè)量前，將樣品焙燒7個(gè)小時(shí)且在550℃抽真空2小時(shí)。結(jié)果記作%(w/w)，在相對(duì)壓力(p/p)下攝取，其中P是飽和蒸氣壓。表面空隙度充滿的數(shù)值是計(jì)算出來的，假設(shè)液體在吸附溫度下保持常規(guī)密度。
例14 制備H-NU-85將例5的部分產(chǎn)物在空氣中于450℃焙燒24小時(shí)，接著在550℃燒24小時(shí)，然后把所得物于環(huán)境溫度與1摩爾的鹽酸溶液接觸2小時(shí)，每克固態(tài)焙燒產(chǎn)物用10毫升溶液。隨后將該物過濾，用去離子水洗滌，干燥，重復(fù)用鹽酸離子交換。終產(chǎn)物過濾，用去離子水洗滌、然后于110℃干燥。
分析Na，Al和Si得到摩爾組成列于下面34.0SiO2-Al2O3-0.001Na2O例15 制備H-NU-85將例9的部分產(chǎn)物在大氣中于450℃焙燒24小時(shí)，隨后于550℃焙燒24小時(shí)，所得物于環(huán)境溫度與1摩爾的鹽酸溶液接觸2小時(shí)，每克固態(tài)焙燒物用10ml鹽酸溶液。然后過濾此物，用去離子水洗滌、干燥，重復(fù)用鹽酸離子交換最后過濾此物，用去離子水洗滌、于110℃干燥。
分析Na，Al和Si，得到摩爾組成表達(dá)如下30.9SiO2-Al2O3-0.09Na2O例16 制備H-NU-85例10的部分產(chǎn)物在大氣中于450℃焙燒24小時(shí)，然后于550℃焙燒24小時(shí)，所得物于60℃與1摩爾鹽酸溶液接觸4小時(shí)，每克固態(tài)焙燒物用10ml溶液。隨后過濾此物，用去離子水洗，干燥，并用鹽酸重復(fù)離子交換。所得物在大氣中于550℃焙燒24小時(shí)。最后過濾此物，用去離子水洗然后于110℃干燥。
分析Na，Al和Si得到摩爾組成如下所示25.5SiO2-Al2O3-0.05Na2O可以認(rèn)為樣品中剩余的鈉與方沸石和/或方鈉石雜質(zhì)有關(guān)。
例16A重復(fù)例16，所不同的是進(jìn)行最終的焙燒于550℃16小時(shí)，用AAS分析Na，Al和Si，得到摩爾組成如下22.7SiO2-Al2O3-0.05Na2O例16B將例10的部分產(chǎn)物自反應(yīng)器中排出，與剩余的材料分開加工和活化。產(chǎn)物過濾，用去離子水洗滌后于110℃干燥。所得物在空氣中于450℃焙燒24小時(shí)后再于550℃焙燒24小時(shí)。然后將所得物于60℃與1摩爾的鹽酸溶液接觸4小時(shí)，每克固態(tài)焙燒物用10ml溶液。該物質(zhì)隨后過濾，以去離子水洗滌，干燥，用鹽酸重復(fù)離子交換。最后將所得物于550℃焙燒16小時(shí)。
分析其Na，Al和Si得到摩爾組成如下所示27.0SiO2-Al2O3-0.04Na2O例17 制備H-NU-85例12的部分產(chǎn)物在大氣中于450℃焙燒24小時(shí)后于550℃焙燒24小時(shí)。所得物于60℃與1摩勻鹽酸溶液接觸4小時(shí)，每克固態(tài)焙燒產(chǎn)物用10ml鹽酸溶液。然后過濾該物，以去離子水洗滌于110℃干燥。
分析其Na，Al和Si得到摩爾組成為33.3SiO2-Al2O3-＜0.001Na2O例18
如上所述，NU-85制成品對(duì)于反應(yīng)混和物內(nèi)反應(yīng)劑的二氧化硅氧化鋁之比是敏感的。本例說明于160℃進(jìn)行制備的這一關(guān)系。
用不同二氧化硅/氧化鋁比的反應(yīng)混和物進(jìn)行一系列的制備。每種制備的詳況列于表11和表12。
所有制備中用“SYTON X30”作硅石源，用鋁酸鈉(BDH有限公司)作氧化鋁源。表11和表12給出的反應(yīng)組成是將“SYTON X30”中任何鈉的存在忽略不計(jì)時(shí)計(jì)算而得的。按例9中所述來制備反應(yīng)混合物。
每種制備的產(chǎn)物用X射線粉末衍射來檢驗(yàn)。圖13是NU-85的10.3-11.1A°和3.84-3.72A°特征X射線線條的相對(duì)強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)混合物SiO2/Al2O3比率的函數(shù)曲線。在3.37-3.42A°處的線條的比值不包括在曲線中，這是因?yàn)橐恍悠分写嬖诜椒惺s質(zhì)遮蔽了3.42A°處線條的真實(shí)強(qiáng)度。
表11和圖13的檢驗(yàn)表明，隨著反應(yīng)混合物的鋁含量增大，即SiO2/Al2O3比減少，產(chǎn)物加大了NU-85特性，亦即10.3A°線條對(duì)11.1A°線條的相對(duì)強(qiáng)度和3.84A°線條對(duì)3.72A°線條的相對(duì)強(qiáng)度減小了。
然而，SiO2/Al2O3比在大約30-32范圍之內(nèi)處這種走趨向被顛倒，產(chǎn)物的NU-85特性降低。當(dāng)SiO2/Al2O3比在大約27-30范圍內(nèi)時(shí)，NU-85的特性量在再次降低前增加。
雖未得到理論上的支持，但可以認(rèn)為產(chǎn)物中存在的NU-85特性量的初期降低和，的確是，整個(gè)“井形”曲線是與方沸石雜質(zhì)的制備有關(guān)。富鋁相的方沸石被認(rèn)為起降低鋁的作用，隨之而來的結(jié)果是使反應(yīng)混合物具有較高的有效SiO2/Al2O3比。
本例說明，NU-85的制備決定性地依賴于反應(yīng)混合物的鋁含量。如存在的鋁太多或太少，則EU-1的生成在NU-85之先。
例19摩爾組成為60SiO2-2Al2O3-10Na2O-10HexBr2-3000H2O的反應(yīng)混和物制備原料如下171.1克“SYTON X30”(Monsanto公司，膠態(tài)硅溶膠，含硅石量30%)7.488克鋁酸鈉(BDH有限公司，Na2O327.85%w/w，Al2O338.90%w/w，H2O，33.25%w/w)8.73克氫氧化鈉134.0克HexBr2溶液(水中含38.6%w/w的HexBr2)565.1克水給出的摩爾組成不包括“SYTON X30”中存在的鈉。
混合物制備如下A-在250克水中含有氫氧化鈉和鋁酸鈉的溶液B-在150克水中含有HexBr2的溶液C-“SYTON X30”在余下的水中的分散液將溶液A加到溶液B中，再將所得液邊攪拌邊加到分散液C中。繼續(xù)攪拌，直至得到光滑凝膠。將所得混合物移到1升的不銹鋼高壓釜中并在170℃反應(yīng)，用俯仰葉片型葉輪以300rpm(每分300轉(zhuǎn))速度攪拌。
制備反應(yīng)定時(shí)取樣，反應(yīng)溫度下進(jìn)行144小時(shí)后將制備物驟冷至環(huán)境溫度并排出產(chǎn)物。將產(chǎn)物過濾，以軟化水洗滌后于110℃干燥。
用X射線粉末衍射分析產(chǎn)物，經(jīng)鑒別是不含可檢測(cè)結(jié)晶雜質(zhì)的沸石NU-85的高度結(jié)晶樣品。特征XRD線條強(qiáng)度比是
間隔/A° 強(qiáng)度 強(qiáng)度比(精確到小數(shù)點(diǎn)后一位數(shù)字)關(guān)系(b) 3.84對(duì)3.72 30.15對(duì)28.92 1.0關(guān)系(a) 10.3對(duì)11.15 12.61對(duì)25.63 0.5關(guān)系(c) 3.37對(duì)3.42 21.36對(duì)22.54 0.9表2 實(shí)施例1的產(chǎn)物X射線數(shù)據(jù)d(A°) 相對(duì)強(qiáng)度21.02 3.711.25 26.310.21 18.19.82 5.46.90 2.85.80 3.55.64 3.04.90 1.24.66 37.24.34 100.04.11 8.84.02 55.53.83 30.13.72 22.43.65 3.03.60 1.93.50 2.5
3.44 14.83.36 19.13.28 37.43.16 4.93.09 5.13.01 1.62.95 6.62.90 1.82.70 4.8表3 實(shí)施例2產(chǎn)物的X射線數(shù)據(jù)d(A°) 相對(duì)強(qiáng)度11.16 23.710.17 14.19.77 4.06.87 1.85.78 3.05.60 2.34.67 33.84.33 100.04.01 61.43.83 37.53.72 29.63.65 4.63.44 18.2
3.43 20.33.37 22.73.28 52.63.26 46.53.25 37.43.16 7.93.15 7.53.10 8.52.95 10.12.94 8.62.89 3.52.81 1.92.76 1.92.71 7.32.70 7.7表4 實(shí)施例3產(chǎn)物的X射線數(shù)據(jù)d(A°) 相對(duì)強(qiáng)度11.16 31.510.24 12.26.88 2.15.78 2.45.59 3.04.67 33.34.64 26.0
4.33 100.04.02 58.33.85 22.63.83 20.33.72 23.03.43 19.33.37 20.93.29 47.03.29 54.83.26 37.13.16 4.83.10 5.92.95 5.12.71 4.5表5 實(shí)施例4產(chǎn)物的X射線數(shù)據(jù)d(A°) 相對(duì)強(qiáng)度11.13 32.010.19 11.86.87 2.45.77 2.55.56 2.74.90 1.34.66 34.84.64 30.6
4.33 100.04.01 67.73.84 27.73.73 29.53.71 30.13.43 24.13.37 23.63.35 23.43.28 59.63.25 39.63.16 7.93.09 8.72.93 7.62.70 6.4表6 實(shí)施例5的產(chǎn)物X射線數(shù)據(jù)d(A°) 相對(duì)強(qiáng)度11.09 27.610.16 13.510.08 12.56.85 2.25.74 2.75.57 2.34.66 33.34.32 100.0
4.01 63.23.84 32.23.82 28.93.72 30.63.44 20.43.43 22.13.36 23.73.27 57.43.15 7.73.10 8.82.94 8.92.80 1.72.70 6.8表7 實(shí)施例6產(chǎn)物的X射線數(shù)據(jù)d(A°) 相對(duì)強(qiáng)度11.07 26.310.13 15.010.00 11.69.69 4.86.84 1.95.58 2.85.76 3.74.65 34.44.32 100.04.01 60.3
3.82 34.53.71 24.73.64 1.13.43 17.73.36 21.43.28 46.73.27 53.43.25 43.53.15 5.03.09 5.82.95 7.22.89 1.12.71 6.0表8 實(shí)施例9產(chǎn)物的X射線數(shù)據(jù)d(A°) 相對(duì)強(qiáng)度11.20 33.210.39 10.56.89 2.55.58 13.14.67 34.54.34 100.04.02 71.83.89 20.03.85 20.0
3.73 31.93.72 23.43.42 37.43.37 23.53.28 64.13.26 44.83.17 6.13.10 8.72.91 13.12.71 5.6表9 例10產(chǎn)物的X射線數(shù)據(jù)d(A°) 相對(duì)強(qiáng)度11.13 27.310.26 9.36.88 2.46.32 2.95.57 9.14.66 33.54.33 100.04.02 69.13.84 23.83.73 33.43.71 27.53.65 20.5
3.43 38.03.37 27.03.28 67.33.26 52.83.17 11.23.10 11.33.09 10.22.91 12.12.84 4.12.79 2.52.71 7.7表10 H-NU-85的吸附數(shù)據(jù)吸著物 吸著溫度 相對(duì)壓力 攝取NU-85 填充表觀 動(dòng)力學(xué)(℃) (P/P.) [%(W/W)] 空隙度1直徑2ANU-85[cm3/g-1]正庚烷 20 0.13 0.073 0.11 4.30.31 0.082 0.120.52 0.096 0.14甲苯 20 0.11 0.081 0.09 5.850.32 0.098 0.110.48 0.109 0.13環(huán)己烷 20 0.12 0.043 0.06 6.00.37 0.053 0.070.49 0.058 0.07
1、填充的表觀空隙度是計(jì)算所得，假定液體在吸著溫度保持其正常密度。
2、動(dòng)力學(xué)直徑取自“沸石分子篩”，D.W.Breck著，J.Wiley and Sons，出版，1976，P636。假定甲苯的值與苯的相同，正庚烷的與正丁烷的相同。
3、攝取率是每100克無水沸石的吸著物克數(shù)。
表 11產(chǎn)物由下述組織的反應(yīng)混合物獲得60SiO2-XAl2O3-10Na2O-10HexBr2-3000H2O所有的合成反應(yīng)于160℃攪拌下1或2升不銹鋼高壓釜內(nèi)進(jìn)行。
X SiO2/Al2O3t/h XRD線條比 %W/W10.3/11.1 3.84/3.72 方沸石A 2.4 25 333 0.5 1.0 16.2B 2.264 26.5 383 0.4 1.0 10.6C＊2.18 27.5 450 0.3 0.6 4.7D 2.105 28.5 432 0.3 0.7 3E 2 30 449 0.4 0.9 4.4F 1.905 31.5 316 0.4 0.9 0.7G 1.846 32.5 312 0.4 0.9 0.2H 1.791 33.5 263 0.4 1.0 0.7I 1.714 35 264 0.5 1.1 0J＊＊1.5 40 240 0.6 1.3 0K 1 60 342 0.6 1.3 0＊例9＊例2
表12，NU-85的制備，1和2升高壓釜組成(1) 反應(yīng)劑(2) 溫度 時(shí)間 方沸石%60，1.000，10，10，3000 SiO2，SA，Soln 160 142 060，1.500，10，10，3000 SiO2，SA，Soln 160 240 060，1.714，10，10，3000 SiO2，SA 160 264 060，1.791，10，10，3000 SiO2，SA，Soln 160 263 0.760，1.846，10，10，3000 SiO2，SA，Soln 160 312 0.260，1.905，10，10，3000 SiO2，SA，Soln 160 316 0.760，2.000，10，10，3000 SiO2，SA 160 449 4.460，2.105，10，10，3000 SiO2，SA，Soln 160 432 360，2.180，10，10，3000 SiO2，SA，Soln 160 450 4.760，2.264，10，10，3000 SiO2，SA，Soln 160 383 10.660，2.4，10，10，3000 SiO2，SA 160 333 16.2注(1)組成SiO2，Al2O3，Na2O，HeXBr2，H2O(2)反應(yīng)劑SiO2＝“SYTON X30”(BDH);SA＝鋁酸鈉(BDH);
soln＝HexBr2溶液否則用固態(tài)HexBr2
本發(fā)明還提供包含沸石NU-85的催化劑組合物以及使用沸石NU-85作催化劑的催化工藝。
在本發(fā)明的催化劑中，XO2優(yōu)選硅石，且Y2O3優(yōu)選氧化鋁。這種催化劑可廣泛用在各種各樣的催化工藝并可使用各種原料。
沸石NU-85的催化劑可用的形式包括氫和銨的形式，按前述方法制備。
本發(fā)明的包含NU-85的催化劑還可包括一種或多種元素，特別是金屬或其陽(yáng)離子，或所說元素的化合物，尤其是金屬氧化物。制備這種催化劑可用沸石NU-85與所說元素，陽(yáng)離子或化合物，或所說陽(yáng)離子或化合物的適宜前體進(jìn)行離子交換或者浸漬。這種離子交換或浸漬可以對(duì)“作為制備”的沸石NU-85、焙燒形式、氫形式和/或銨形式和/或任何其他交換形式來進(jìn)行。
以離子交換方式制備含金屬形式的沸石NU-85的情況里，充分完成金屬的交換是合乎需要的，這種情況意味著所有可交換的位置基本上被金屬占據(jù)。這種形式在分離工藝中特別有用，例如，二甲苯的分離。然而在大多數(shù)情況下，僅進(jìn)行部分金屬交換更相合宜，剩余位置由其他陽(yáng)離子尤其是氫或銨陽(yáng)離子占據(jù)。在某些情況下，以離子交換方式引入兩種或多種金屬陽(yáng)離子也是合乎需要的。
在用金屬化合物浸漬沸石NU-85的狀況下，金屬化合物可以任何適宜的量加入，而在大多數(shù)應(yīng)用中，20%(重量)一般足矣，某些應(yīng)用中最多10%(重量)就足夠了，最多5%的量亦常是合適的。進(jìn)行浸漬可用催化劑制備領(lǐng)域中任何公知的適宜方法。
金屬交換形式或金屬化合物已被浸漬的形式可以就這樣應(yīng)用，或者可將它們處理制成活性衍生物。該處理包括還原，例如在包含氫的大氣中制成金屬或其他的還原形式。這種處理可在催化劑制備中合適的階段進(jìn)行，或者可在催化劑反應(yīng)器內(nèi)方便地進(jìn)行。
如果需要，包含沸石NU-85的催化劑組合物可以結(jié)合一種無機(jī)基質(zhì)，該基質(zhì)具有反應(yīng)惰性或催化活性。這種基質(zhì)可作為粘結(jié)劑單獨(dú)存在，以特定形狀或形式將沸石顆粒保持在一起，例如球團(tuán)形狀或擠出物形式，或者它可起惰性稀釋劑作用，例如可控制每單位重量催化劑的活性。當(dāng)無機(jī)基質(zhì)或稀釋劑本身是催化活性物時(shí)，它能因此而形成沸石/基質(zhì)催化劑組合物的有效部分。適宜的無機(jī)基質(zhì)和稀釋劑包括常規(guī)催化劑載體物質(zhì)，諸如硅石，各種形式的氧化鋁，粘土如膨潤(rùn)土，蒙脫土，海泡石，硅鎂土，漂白土和合成多孔材料，諸如硅一鋁石，硅鋯石，硅釷石，硅鈹石或硅鈦石。基質(zhì)的組合物也在本發(fā)明范圍內(nèi)，尤其是惰性和催化活性基質(zhì)的組合。
當(dāng)沸石NU-85結(jié)合一種或無機(jī)基質(zhì)材料時(shí)，基質(zhì)材料在總組合物中的比例通常最高達(dá)到大約90%(重量)，優(yōu)選到50%(重量)，更為優(yōu)選到30%(重量)。
在某些應(yīng)用中，可用其他沸石或分子篩與沸石NU-85結(jié)合形成一種催化劑。這種組合物可以就這樣使用或與一種或多種前述的基質(zhì)材料結(jié)合使用。使用這樣一種總合組合物的一個(gè)具體實(shí)例是作為一種流動(dòng)床催化裂解的催化添加劑，在這種情況下，沸石NU-85的優(yōu)選用量為催化劑總重量的0.5-5%。
在其他應(yīng)用中，沸石NU-85可以連合另些催化劑，諸如鋁石上的鉑。
將沸石NU-85與無機(jī)基質(zhì)和/或其他沸石相混合的任何常規(guī)方法皆可采用，尤其是其適合所用催化劑的最終形式，例如擠出物，小球或顆粒形式。
如果用NU-85沸石形成一種除無機(jī)基質(zhì)外還帶有金屬組分(例如氫化/脫氫作用成分或其它催化活性的金屬)，那么，可以在加入基質(zhì)材料之前將該金屬組分交換或浸漬進(jìn)入NU-85沸石，或者也可以將其交換或浸漬到沸石-基質(zhì)組合物中。在一些應(yīng)用中，沸石NU-85與基質(zhì)材料混合前將金屬成分加到整個(gè)或部分基質(zhì)材料中是有益的。
制備各式各樣烴轉(zhuǎn)化所用的包含沸石NU-85的催化劑的方式可以是將沸石與一種或多種選自下組的元素的陽(yáng)離子或氧化物進(jìn)行離子交換或浸漬，該組元素是Cu，Ag，Ga，Mg，Ca，Sr，Zn，Cd，B，Al，Sn，Pb，V，P，Sb，Cr，Mo，W，Mn，Re，F(xiàn)e，Co，Ni和貴金屬。
如果含沸石NU-85的催化劑含有一種或多種諸如金屬Ni，Co，Pt，Pd，Re和Rh的氫化/脫氫成分，可通過離子交換或浸漬適宜的金屬化合物方式將這些成分引入。
含沸石NU-85的催化劑組合物可在眾多反應(yīng)中得到應(yīng)用，包括飽和及不飽和脂族烴，芳烴，含氧有機(jī)化合物和含氮和/或硫的有機(jī)化合物以及含其他官能團(tuán)的有機(jī)化合物的反應(yīng)。
一般而言，含沸石NU-85的催化劑組合物通常用在下列反應(yīng)中，包括異構(gòu)化，烷基轉(zhuǎn)移和歧化，烷基化和脫烷基化，脫水和水合，低聚和聚合，環(huán)化，芳化，裂解，氫化和脫氫，氧化，鹵代，胺合成，加氫脫硫和加氫脫氮醚生成以及合成一般的有機(jī)化合物。
上述反應(yīng)可以液相或在氣相中進(jìn)行，要選擇適合每個(gè)反應(yīng)的條件。例如，在氣相中進(jìn)行的反應(yīng)可包括使用流化床，固定床或移動(dòng)床的。需要時(shí)可用工藝稀釋劑。取決于特定的工藝，合適的稀釋劑包括惰性氣體(如氮或氦)，烴，二氧化碳，水或氫。稀釋劑可以是惰性也可起化學(xué)作用。尤其是在使用氫的情況下，包含一種金屬成分作為催化劑組合物的一部分是有益的，諸如氫化/脫氫成分，例如一種或多種金屬，金屬包括Ni，Co，Pt，Pd，Re或Rh。
按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種烴轉(zhuǎn)化工藝，該工藝包括將烷基苯或烷基苯的混合物在異構(gòu)化條件下于汽相或液相中與一種含沸石NU-85的催化劑進(jìn)行接觸。
含沸石NU-85的催化劑特別適用的異構(gòu)化反應(yīng)是涉及到烷烴和取代的芳族分子尤其是二甲苯的反應(yīng)。這種反應(yīng)可包括那些在氫存在下進(jìn)行的反應(yīng)。含有沸石NU-85的對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)特別有用的催化劑組合物，包括這樣一些形式，其中NU-85以其酸(H)的形式，離子交換形式，或者其他含金屬的形式或其組合體。特別有用的是這樣一些形式，其中金屬是一種氫化/脫氫成分，諸如Ni，Co，Pt，Pd，Re或Rh。
發(fā)現(xiàn)含沸石NU-85的催化劑是適用的特殊異構(gòu)化反應(yīng)，包括二甲苯異構(gòu)化和二甲苯的加氫異構(gòu)化，鏈烷烴(石蠟)，尤其是C4-C10直鏈烴，或烯烴異構(gòu)化和催化脫蠟。
二甲苯的異構(gòu)化和加氫異構(gòu)化可在液相或汽相中進(jìn)行。在液相中，適宜的異構(gòu)化條件包括溫度范圍為0-350℃，壓力范圍為1-200絕對(duì)大氣壓，優(yōu)選5-70絕對(duì)大氣壓，當(dāng)在流動(dòng)體系中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，重時(shí)空速(WHSV)以總的催化劑組合物計(jì)最好在1-30hr-1的范圍內(nèi)。作為選擇，可存在稀釋劑，一種或多種，但要適當(dāng)，其臨界溫度要高于所使用的異構(gòu)化條件。如果存在稀釋劑，它的量可包括進(jìn)料量重量的1-90%。汽相二甲苯異構(gòu)化和加氫異構(gòu)化反應(yīng)最合適進(jìn)行的條件是溫度范圍為100-600℃，優(yōu)選200-500℃，壓力范圍是0.5-100絕對(duì)大氣壓，優(yōu)選1-50絕對(duì)大氣壓，基于總的催化組合物的WHSV為直至80hr-1。
在存在氫的情況下進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化在汽相中時(shí)，優(yōu)選的氫化、脫氫成分是Pt或Ni。氫化/脫氫成分的常規(guī)加入量為催化劑總重量的0.05-2%范圍之間。在催化劑組合物中可添加金屬和/或金屬氧化物。
在二甲苯異構(gòu)化中，在二甲苯進(jìn)料中可存在乙苯，其量最高至40%(重量)。在含沸石NU-85的催化劑組合物作用下乙苯與其自身以及與二甲苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成較重和較輕的芳族化合物。
乙苯也將會(huì)反應(yīng)生成苯和輕氣體，尤其在400℃溫度以上時(shí)，使用這種含乙苯的二甲苯進(jìn)料，如果反應(yīng)是在有氫以及含NU-85沸石及氫化/脫氫成分的催化劑組合物存在下進(jìn)行，那么部分乙苯將異構(gòu)化成為二甲苯。在存在烴化合物尤其是鏈烷烴或環(huán)烷烴的情況下進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)也是有益的，反應(yīng)時(shí)可以附加有氫也可以沒有氫。烴看起來改善了催化劑性能，因?yàn)閷?dǎo)致二甲苯損失的反應(yīng)受到抑制特別是在缺少氫的情況下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，延長(zhǎng)了催化劑壽命。
按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種烴轉(zhuǎn)化工藝，該工藝包括在烷基轉(zhuǎn)化條件下于汽相或液相中，將一種或多種烷基化的芳族化合物接觸含沸石NU-85的催化劑。
含沸石NU-85的催化劑對(duì)烷基轉(zhuǎn)移和歧化反應(yīng)特別有價(jià)值，尤其是對(duì)那些反應(yīng)，即包括一、二、三和四烷基取代的芳族分子的反應(yīng)，特別是甲苯和二甲苯。
對(duì)烷基轉(zhuǎn)移和歧化反應(yīng)特別有用的含沸石NU-85的催化劑組合物包括這樣一些形式，其中NU-85成分是以其酸(H)的形式、其陽(yáng)離子交換形式、或其他含金屬的形式或者其組合。特別有用的是酸形式和金屬是氫化/脫氫成分的形式，諸如Ni，Co，Pt，Pd，Re或Rh。
重要工藝的特別實(shí)例包括甲苯的歧化和甲苯與含9個(gè)碳原子的芳族化合物的反應(yīng)，例如三甲基苯。
甲苯的歧化可在汽相中進(jìn)行，既可存在又可不存在氫，然而存在氫是較佳的，因它可有助于抑制催化劑失去活性。最合適的反應(yīng)條件是溫度范圍為250-650℃，優(yōu)選300-550℃;壓力范圍是0.3-100絕對(duì)大氣壓，優(yōu)選1-50絕對(duì)大氣壓;重量時(shí)空流速為直至50(基于催化劑組合物總重)。
在有氫存在下進(jìn)行甲苯歧化時(shí)，作為選擇，催化劑可含氫化/脫氫成分。優(yōu)選的氫化/脫氫成分是Pt，Pd或Ni。所加氫化/脫氫成分的濃度通常最高為催化劑總重的5%。在催化劑組合物中可存在的另外的金屬和/或金屬氧化物，例如直至催化劑組合物總重的5%。
本發(fā)明還提供了一種烴類轉(zhuǎn)化工藝，該工藝包括使一種烯烴或芳族化合物與適宜的烷基化合物在烷基化條件下于汽相或液相中含沸石NU-85催化劑上面進(jìn)行反應(yīng)。
含沸石NU-85的催化劑特別有用的烷基化反應(yīng)包括苯的烷基化，或者取代的芳族分子與甲醇或烯烴或醚的反應(yīng)。這種工藝的特別實(shí)例包括甲苯的甲基化，乙苯的合成和乙基甲苯及異丙基苯的生成。按照本發(fā)明的這一方面的工藝中所用烷基化催化劑可包括另一些材料，特別是可改進(jìn)催化劑性能的金屬氧化物。
可發(fā)現(xiàn)能應(yīng)用含沸石NU-85催化劑的反應(yīng)包括將醇例如甲醇和高級(jí)醇脫水制成烴，包括烯烴和汽油。涉及含沸石NU-85的脫水反應(yīng)的其他原料則包括醚、醛和酮。
利用含沸石NU-85的催化劑可制備烴，其方法是對(duì)一些化合物進(jìn)行低聚、環(huán)化和/或芳構(gòu)化，這些化合物可以是不飽和化合物諸如乙烯、丙烯或丁烯，或者飽和化合物諸如丙烷、丁烷，或者是烴類例如石腦油的混合物。對(duì)某些反應(yīng)，特別是芳構(gòu)化反應(yīng)，有用的催化劑可包含有金屬或金屬氧化物，尤其是鉑，鎵，鋅或其氧化物。
含沸石NU-85的催化劑可用于各種裂解反應(yīng)，包括烯烴、鏈烷烴、芳族化合物或其混合物的裂解。將沸石NU-85用作流化床催化裂化的催化劑添加劑具有特殊價(jià)值，它可改進(jìn)裂解反應(yīng)的產(chǎn)物。沸石NU-85也可在催化劑脫蠟或氫化裂解工藝中用作催化劑的成分。
還適宜進(jìn)行氫化/脫氫工藝，例如將烷烴脫氫成為相應(yīng)的烯烴，其方法是將適當(dāng)?shù)脑显谶m當(dāng)?shù)臈l件下接觸含沸石NU-85的催化劑，尤其是在后者還包含氫化/脫氫成分的時(shí)候，該成分舉例如Ni，Co，Pt，Pd，Re或Ru。
沸石NU-85作為催化劑的一個(gè)成分在制備胺時(shí)也是有用的，例如由甲醇和氨來生成甲胺。
對(duì)制備醚來說沸石NU-85也是有用的催化劑，特別是利用兩種醇反應(yīng)或一種烯烴與一種醇的反應(yīng)制醚。
本發(fā)明涉及的含沸石NU-85的催化劑和應(yīng)用這些催化劑的工藝可用下列實(shí)施例來說明。
例20 甲苯的歧化將一部分例13的產(chǎn)物壓緊成集料，其大小在425-1000微米范圍內(nèi)，將1克這樣的材料放在一個(gè)4mm內(nèi)徑的不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)在大氣壓力下于空氣中在500℃焙燒16小時(shí)。用氮?dú)庵脫Q空氣，反應(yīng)器及其中物料被冷卻到350℃。然后使氫氣通過反應(yīng)器并將壓力升至2069kpa。氫氣流速為每小時(shí)1728cm3，這是在大氣壓下測(cè)量的。一小時(shí)后，將甲苯以每小時(shí)1.9ml液體的速度引入氫氣流。氫與與甲苯的摩爾比為4∶1，且每單位重量固體的甲苯重量為1.64。反應(yīng)持續(xù)7天，在此期間為保持甲苯轉(zhuǎn)化47%要逐步提高溫度。
用例14，15和16B的部分材料重復(fù)這一工藝過程。(↓通過和例17所述的類似步驟使例12的部分終產(chǎn)物活化并被檢驗(yàn))。反應(yīng)150小時(shí)后經(jīng)檢驗(yàn)產(chǎn)物的組成列于表13中。
表 13實(shí)例溫度℃ 47%轉(zhuǎn)化時(shí)產(chǎn)物的wt% C9芳族化合物氣體 苯 乙基苯 甲苯13 382 0.2 19.9 0.1 23.8 3.214 409 0.3 20.4 0.2 22.9 3.215 359 0.1 19.5 0.1 24.2 3.116B 366 0.2 19.9 0.1 23.5 3.012＊ 390 0.8 20.2 0.2 22.7 3.1表13的結(jié)果表明所檢驗(yàn)的三種樣品在甲苯歧化中有不同的活性，這可由為得到47%轉(zhuǎn)化所需溫度所表明。
表14和圖14將上述沸石NU-85樣品在甲苯歧化中的活性(按照為得到47%轉(zhuǎn)化所需溫度來衡量)與在3.86+/-0.08A°的XRD線條強(qiáng)度對(duì)在3.71+/-0.07A°處的線條強(qiáng)度比進(jìn)行比較。
表 14實(shí)例 線條的強(qiáng)度 3.86對(duì)3.7 為得47%轉(zhuǎn)化3.86±0.08A° 3.71±0.07A° 線條的強(qiáng)度比 所需溫度℃
13 27.7 30.1 0.9 38214 32.2 30.6 1.1 40915 20.2 31.9 0.6 35916B 23.8 33.4 0.7 36612＊ 29.9 29.0 1.0 290曲線的線性特性說明，在沸石NU-85的催化劑特性與樣品XRD特征線條的相對(duì)強(qiáng)度之間有個(gè)直接關(guān)系。這就進(jìn)一步證明沸石NU-85是個(gè)材料族系。
例21 正丁烷的裂解使用例16的部分產(chǎn)物檢驗(yàn)由于H-NU-85而使正丁烷裂解。工藝步驟的描述見H.Rastelli Jr.BM Lok，J.A.Duisman，D.E.Earls和J.T.Mullhaupt等人所著加拿大化學(xué)工程雜志(Canadian Journal of Chemical Engineering)Vol.60，1982，2，P44-49。其內(nèi)容此處結(jié)合參照。
將例16的部分產(chǎn)物造粒、打碎、過篩，得大小為500-1000微米的部分。將這樣的材料取0.268克裝入一個(gè)不銹鋼微型反應(yīng)器中(內(nèi)經(jīng)為4.6mm)，支承在玻璃棉和玻璃球上。然后將該材料在干燥氮?dú)饬髦杏?00℃加熱5.5小時(shí)使其就地脫水。
含2.19%(體積)正丁烷、15.36%(體積)氮?dú)夂?2.45%(體積)氦氣的進(jìn)料通過催化劑床。催化劑床要維持在大氣壓下和500℃溫度。用氣相色譜法分析裂解產(chǎn)物，表明該沸石將正丁烷裂解成C1-C3烴。測(cè)量出進(jìn)料流速在每分鐘50.0cm3時(shí)正丁烷轉(zhuǎn)化37.0%。這與使用上面參改文獻(xiàn)中給出的公式得到Ka是85cm3/g.min相符。
此后在空氣流中于500℃加熱5小時(shí)使該沸石再生。以進(jìn)料流速為每分鐘49.6cm3重新引入進(jìn)料，并測(cè)得正丁烷轉(zhuǎn)化32%。這相當(dāng)于K6為72cm3/g.min。
本例說明沸石NU-85對(duì)正丁烷裂解是種活性催化劑。
例22 流化床催化裂化添加劑評(píng)價(jià)沸石NU-85作為流化床催化裂解(FCC)添加劑的情況，方法是將其少量加到FCC基本催化劑中，隨后在微活性試驗(yàn)(MAT)中監(jiān)測(cè)其對(duì)裂解產(chǎn)物的作用。
基本催化劑所用的FCC基本催化劑是Resoc-1 E-Cat(Grrace Davidson)?！癊-Cat”表示該催化劑已在FCC設(shè)備中在線減活。該基本催化劑通過在空氣中于550℃焙燒24小時(shí)來除焦。Resoc-1是種稀土交換的超穩(wěn)定Y沸石為基礎(chǔ)的催化劑，其形式是以噴霧干燥形式。
添加劑催化劑通過制備一種催化劑來試驗(yàn)NU-85樣品，所說催化劑由Resoc-1，E-Cat+1%重量(以Resoc-1，E-Cat的重量計(jì))的新鮮沸石NU-85構(gòu)成。(NU-85的%重量是以無水材料為基準(zhǔn))。
通過將基本催化劑與例16的部分材料充分地物理混合制備成各種催化劑。隨后壓制催化劑。將所得小顆粒打碎、過篩、得到的細(xì)微粒尺寸范圍為44-70微米。
這些實(shí)驗(yàn)中所用原料是Cincinnati瓦斯油。這種材料的性質(zhì)如下所示。
真空蒸餾 ℃10% 在760mm 312.7(595°F)
30% 362.8(685°F)50% 407.2(765°F)70% 451.7(845°F)80% 501.1(934°F)在固定床單元中使用0.897克Cincinnati瓦斯油和2.5克催化劑來進(jìn)行MAT試驗(yàn)。接觸時(shí)間為80秒。各實(shí)驗(yàn)的重時(shí)空速列在表15中。
催化劑樣品全都在空氣中于538℃(1000°F)焙燒1小時(shí)后再實(shí)驗(yàn)。每個(gè)實(shí)驗(yàn)的起始溫度為515.6℃(960°F)。
用氣相色譜毛細(xì)管柱分析法分析該產(chǎn)物，從中可以測(cè)定所得汽油的研究法辛烷值(RON)。表15列出這個(gè)數(shù)據(jù)。
由表15中給出的結(jié)果可知沸石NU-85的加入雖然降低了汽油產(chǎn)量，但增加了C3和C4鏈烷烴和烯烴的產(chǎn)量?？偟腇CC汽油和烷基化物產(chǎn)量基本不變。沸石NU-85添加劑使汽油的RON增大兩個(gè)點(diǎn)。汽油的分析表明，這主要是由于C6-C8芳族化合物(苯，甲苯，乙苯和二甲苯)的濃度提高了。
例23 正戊烷的加氫異構(gòu)化將一種含20.20克例16的材料、8.30ml氯鉑酸溶液和50ml去離子水的淤漿在密閉容器中于室溫?cái)嚢?小時(shí)。(氯鉑酸溶液是25ml去離子水中含鉑的當(dāng)量為0.340克)。然后用旋轉(zhuǎn)式汽化器蒸掉混合物中的水，并在空氣中于500℃焙燒所得固體3小時(shí)。
這樣制得的浸透鉑的沸石粉末用原子吸收光譜(AAS)來分析，發(fā)現(xiàn)含鉑的重量百分?jǐn)?shù)為0.41。將粉末?；蛩椴⑦^篩得大小為500-1000微米粒度級(jí)。
將1.16克的這種材料轉(zhuǎn)入一個(gè)不銹鋼反應(yīng)器中(內(nèi)徑4.2mm)，在420磅/平方英寸壓力下于250℃以氫氣流進(jìn)行還原19小時(shí)。將予先在分子篩上干燥過的液體正戊烷進(jìn)行汽化，與氫氣混和制備成混合物，該混合物的氫對(duì)戊烷的摩爾比為1.6∶1。在壓力為437psig、溫度為251℃條件下以0.9hr-1的重時(shí)空速(基于正戊烷)將混合物流經(jīng)催化劑床。對(duì)離子反應(yīng)器床的產(chǎn)物進(jìn)行在線色譜分析。發(fā)現(xiàn)它含61%的異戊烷和39%的正戊烷。這相當(dāng)于轉(zhuǎn)化61%。
由于在251℃時(shí)轉(zhuǎn)化最大可能為72%，即正戊烷和異戊烷的熱力學(xué)平衡混合物，使用Pt-NU-85催化劑獲得的高轉(zhuǎn)化說明它在正戊烷加氫異構(gòu)化中的高活性。
例24 胺的制備將例16的部分產(chǎn)品?；?、打碎、過篩，得到大小為500-1000微米的粒級(jí)。將這種材料的樣品(2.91克)裝入管式不銹鋼微型反應(yīng)器，在引入氨之前于氨氣流下加熱到180℃。進(jìn)一步加熱到300℃后引入甲醇并調(diào)整條件以得到所需要的甲醇轉(zhuǎn)化。在線氣相色譜測(cè)量反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物由含單、二和三甲基胺的混合物組成。所用進(jìn)料中含氨對(duì)甲醇的摩爾比為2，溫度330℃，氣體時(shí)空速度(GHSV)為1100hr-1，氣流兩天后甲醇轉(zhuǎn)化99%，產(chǎn)物中含一甲胺38mol%、二甲胺26mol%、三甲胺36mol%。
本例說明沸石NU-85作為催化劑可用于制備胺。
例25 二甲苯的異構(gòu)化將例16A的部分產(chǎn)物造粒、打碎、過篩，得到大小在425-1000微米之間的團(tuán)粒。將0.5克團(tuán)粒放在5mm內(nèi)徑的不銹鋼管式反應(yīng)器中，在大氣壓下于空氣中500℃焙燒16小時(shí)。用氮?dú)馇逑纯諝?，使反?yīng)器和其中物料冷卻到300℃。
將C8的芳烴混和物泵入汽化器，然后通過處在大氣壓下300℃的反應(yīng)器。起始速度為每小時(shí)10ml液體。定期分析產(chǎn)物。經(jīng)24小時(shí)后，使溫度提高到360℃，進(jìn)料速度降至5.01ml/小時(shí)。當(dāng)轉(zhuǎn)化減弱時(shí)進(jìn)一步提高溫度。
進(jìn)料和所得產(chǎn)物成分列在表16中。
結(jié)果表明，NU-85催化二甲苯異構(gòu)化時(shí)只損失少量二甲苯，尤其是溫度在400℃以上時(shí)。乙苯損失(對(duì)二甲苯異構(gòu)化設(shè)備高效運(yùn)行來說是合乎希望的)則十分高。
例26 甲苯的甲基化將前例中所用且仍在管式反應(yīng)器內(nèi)的沸石NU-85的樣品(0.5克)在空氣中于500℃焙燒16小時(shí)。隨后用氮?dú)馇逑捶磻?yīng)器，同時(shí)將其冷卻到300℃。
甲苯和甲醇的混合物，其摩爾比為3∶1，被泵送通過在大氣壓下溫度300℃的反應(yīng)器。
產(chǎn)物中芳族化合物在各不同時(shí)間的組成列于表17中。
例27 苯的乙基化將前例中所使用且仍在管式反應(yīng)器內(nèi)的沸石NU-85的樣品(0.5克)在空氣中于500℃焙燒16小時(shí)。隨后以氮?dú)馇逑捶磻?yīng)器并冷卻到350℃。
苯和乙烯的混合物，其摩爾比為3∶1，被泵送通過壓力為20巴、溫度為300℃的反應(yīng)器。
在各種不同溫度和時(shí)間的產(chǎn)物的組成列于表18。
從結(jié)果中可明對(duì)乙苯總的選擇性是高的。沒有檢測(cè)到二甲苯，產(chǎn)物中將它去除是困難的。
例28 二甲苯的加氫異構(gòu)化將例16A的材料樣品造粒、打碎、過篩，得到大小為425-1000微米之間的粒度級(jí)。取0.1克微粒放入3mm內(nèi)徑的不銹鋼反應(yīng)器并在大氣壓下于500℃焙燒16小時(shí)。以氮?dú)馇宄諝獠⑹狗磻?yīng)器和其中物料冷卻到330℃。然后將氫氣引入反應(yīng)器，壓力可允許增到6.7巴。氫氣流經(jīng)反應(yīng)器的速度定為每小時(shí)4.52升。
將C6芳烴混合物以每小時(shí)5.70mol液體的速度加到氫氣流中(氫對(duì)烴的摩爾比為4∶1)。將產(chǎn)物定時(shí)進(jìn)行分析。轉(zhuǎn)化減弱時(shí)逐步提高溫度。
試驗(yàn)結(jié)束時(shí)將烴的進(jìn)料速度加倍而氫的進(jìn)料速度維持不變。
進(jìn)料和產(chǎn)物組成列于表19。
例29 丙烷的芳構(gòu)化用16m17×10-5M的Ga(NO3)3溶液與1.73克例16的材料于80℃攪拌3小時(shí)。以旋轉(zhuǎn)汽化方式除去水。采用AAS分析所得粉末，發(fā)現(xiàn)含0.4%鎵(重量)。粉末被?；?、打碎、過篩，得到大小為500-1000微米粒度級(jí)。這部分取0.45克放在不銹鋼管式反應(yīng)器中焙燒，其條件為在干燥空氣流下，每小時(shí)1.5升的速度，溫度532℃，時(shí)間3小時(shí)。
氮?dú)庵斜闅?29%丙烷)的進(jìn)料以1.5磅/平方英寸的丙烷壓力和1.95小時(shí)-1的重時(shí)空速通過焙燒過的材料。溫度控制在532℃以氣相色譜法分析所得氣體產(chǎn)物。在反應(yīng)溫度下13分鐘在線以后的氣體分析表明21%的丙烷進(jìn)料已被轉(zhuǎn)化。氣體的烴產(chǎn)物中，苯轉(zhuǎn)化率是14.5wt%，甲苯14.5wt%，二甲苯異構(gòu)體為1wt%，因此，在氣體烴產(chǎn)物中芳族化合物總的轉(zhuǎn)化是30wt%。
本例說明浸漬鎵的沸石NU-85在丙烷芳構(gòu)化中的應(yīng)用。
表15 流化床催化裂化添加劑催化劑 (對(duì)比)Resoc-1，E-CATWHSV(hr-1) 15.74 15.98溫度起始 515.6℃ 515.6℃最低 501.1℃ 495.6℃wt% wt%轉(zhuǎn)化 63.23 65.45產(chǎn)品收率總C3的 4.44 6.00丙烷 0.84 1.29丙烯 3.60 4.71總C4的 8.40 11.02異丁烷 3.45 4.83正丁烷 0.67 0.80總丁烯 4.29 5.38異丁烯 2.01 2.78反式丁烯 1.31 1.50順丁烯 0.96 1.10BP范圍C5-430°F汽油 44.11 40.76
表15(續(xù))BP范圍430-650°F的輕循環(huán)瓦斯油 22.43 21.04BP范圍650°F以上的柴油 14.34 13.51FCC汽油+烷烴(Vol%) 76.83 78.86研究法辛烷值(汽油) 93.3 95.3BP-沸點(diǎn)表16 NU-85上二甲苯的異構(gòu)化進(jìn)料 產(chǎn)物組成(wt%)時(shí)間(hr) 10 71 96 151溫度(℃) 300 330 360 400進(jìn)料速度(ml/h) 10.0 5.0氣體(wt%) 0.01 0.00 0.00 0.01苯(wt%) 0.17 0.37 0.38 0.26 0.27甲苯(wt%) 1.03 5.47 6.76 2.58 2.22非芳烴(wt%) 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08乙苯(wt%) 3.96 2.77 2.50 3.52 3.61對(duì)二甲苯(wt%) 11.89 18.85 19.11 20.56 21.36間二甲苯(wt%) 56.08 46.36 44.88 48.48 48.45鄰二甲苯(wt%) 25.55 19.56 18.17 21.48 21.40C9+芳烴(wt%) 1.26 6.53 8.11 3.04 2.60制得的對(duì) 6.96 7.22 8.67 9.47二甲苯%二甲苯損失% 9.36 12.14 3.21 2.47乙苯損失% 30.05 36.79 11.21 8.81
表17 甲苯的甲基化時(shí)間(hr) 5 18 26進(jìn)料速度(ml/hr) 5.0 5.0 1.5氣體(wt%) 1.09 1.42 0.61苯(wt%) 0.24 0.20 0.33甲苯(wt%) 80.19 84.66 74.84對(duì)二甲苯(wt%) 3.65 2.83 4.38間二甲苯(wt%) 3.60 2.63 4.85鄰二甲苯(wt%) 7.54 6.17 9.04C9+芳烴(wt%) 3.70 2.09 5.90總的二甲苯 14.79 11.63 18.27二甲苯的中鄰二甲苯% 50.98 53.09 49.46
表18苯的乙基化進(jìn)料時(shí)間(hr) 2 3 6 10溫度(℃) 350 330 300 280氣體(wt%) 10.69 0.26 0.21 0.57 5.37苯(wt%) 89.31 66.44 65.90 64.14 75.16甲苯(wt%) 0.23 0.19 0.15 0.18乙苯(wt%) 28.48 29.30 29.26 17.34二乙苯(wt%) 4.48 4.32 5.74 1.96苯轉(zhuǎn)化(wt%) 25.61 26.11 28.18 15.84對(duì)乙苯的選擇性(wt%) 85.52 86.46 82.92 89.06
表19 二甲苯的加氫異構(gòu)化進(jìn)料時(shí)間(hr) 5 36 72 96溫度(℃) 330 370 400 430進(jìn)料速度二甲苯(ml/h) 5.70 5.70 5.70 11.40氫(l/h) 4.52 4.52 4.52 4.52氣體(wt%) 0.14 0.11 0.12 0.13苯(wt%) 0.66 1.11 0.90 0.90 0.91二甲苯(wt%) 2.92 6.26 4.85 4.49 4.08非芳烴(wt%) 0.49 1.06 1.06 1.11 1.15乙苯(wt%) 17.46 13.11 14.72 15.04 15.39對(duì)二甲苯(wt%) 7.52 14.82 16.36 17.02 17.17間二甲苯(wt%) 47.99 37.41 38.37 38.58 38.64鄰二甲苯(wt%) 21.51 17.12 17.65 17.51 17.93C9+芳烴(wt%) 1.45 8.97 6.00 5.23 4.60制得對(duì)二甲苯% 7.30 8.84 9.50 9.65二甲苯損失% 9.96 6.03 5.08 4.26乙苯損失% 24.92 15.68 13.87 11.8權(quán)利要求
1.一種稱作NU-85的沸石，由含有離散晶帶的晶體構(gòu)成，晶帶的結(jié)構(gòu)分別具有EU-1沸石和NU-87沸石的結(jié)構(gòu)特性，所說的晶帶間基本上呈現(xiàn)晶格連續(xù)性。
2.一種稱作NU-85的沸石，其成分以氧化物摩爾比的形式由下式表示(根據(jù)無水的情況)100XO2少于或等于10Y2O3少于或等于20R2/nO，式中R是一個(gè)或多個(gè)n價(jià)陽(yáng)離子，X是硅和/或鍺，Y是鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳中的一種或多種，并且在其作為已制備的形式中具有這樣的晶格圖，即當(dāng)對(duì)其定向顯示EU-1沸石的20+/-0.2A°條紋時(shí)它展現(xiàn)共生長(zhǎng)的12.5+/-0.2A°條紋及所說的20+/-0.2A°條紋和/或包括表1中所示X射線衍射圖的線條。
3.權(quán)利要求1中所述的作為制備的沸石，其成分以氧化物摩爾比形式由下式表示(根據(jù)無水的情況)100XO2少于或等于10Y2O3少于或等于10Q少于或等于10M2O，式中Q是多亞甲基α，ω-二胺陽(yáng)離子，其分子式為[R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)]2+，這里的R1，R2，R3，R4，R5和R6彼此獨(dú)立地是C1-C3烷基m是6或7，M是堿金屬和/或銨。
4.權(quán)利要求2中所述的沸石，其中，是以它的氫形式，銨形式或含金屬的形式。
5.權(quán)利要求2或3所述的沸石，其中X是硅而Y是鋁。
6.一種制備權(quán)利要求2所限定的NU-85沸石的工藝，包括在不高于190℃溫度下使一種含水混合物進(jìn)行反應(yīng)，該混合物含有(1)至少一種氧化物XO2源，X是硅和/或鍺;(2)至少一種含氮有機(jī)陽(yáng)離子Q，Q是一種多亞甲基α，ω-二胺陽(yáng)離子，其分子式為[R1R2R3)N(CH2)mN(R4R5R6)]2+或其前體，這里的R1，R2，R3，R4，R5和R6彼此獨(dú)立地是C1-C3烷基，m是6或7;(3)至少一種氧化物Y2O3源，Y是鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳中的一種或多種;(4)以及可選擇加入的單價(jià)陽(yáng)離子源;該混合物具有的摩爾組成為XO2/Y2O3的范圍是20-40(R1/n)OH/XO2的范圍是0.01-2H2O/XO2的范圍是1-500Q/XO2的范圍是0.005-1LpZ/XO2的范圍是0-5其中的R是一種可包括Q和/或M的n價(jià)陽(yáng)離子，M是堿金屬陽(yáng)離子和/或銨，Z是一種P價(jià)陰離子，L是一種堿金屬和/或銨離子，條件是要對(duì)溫度和XO2/Y2O3摩爾比進(jìn)行選擇，以便制成NU-85沸石，持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)直至產(chǎn)生結(jié)晶。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)溫度不高于180℃且XO2/Y2O3摩爾比在25-40的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求6所述的方法，其中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)溫度不高于160℃且XO2/Y2O3摩爾比在25-35的范圍內(nèi)。
9.一種制備氫形式的NU-85沸石的方法，包括(1)任選地焙燒作為制備的NU-85沸石;(2)用一種酸或一種銨鹽溶液進(jìn)行離子交換。
10.由權(quán)利要求2中所述NU-85沸石構(gòu)成的催化劑，其中R至少有部分是氫。
11.權(quán)利要求10所述的催化劑，其中氫部分或全部地被金屬替代。
12.由權(quán)利要求2所述NU-85沸石構(gòu)成的催化劑，其中R是除氫之外的物質(zhì)。
13.權(quán)利要求10-12的所述的催化劑，它還含有選自下列的一種成分(a)粘結(jié)劑，(b)催化劑載體材料，(c)另一種沸石或分子篩，(d)一種金屬和(e)另一種催化劑，或它們的組合。
14.一種轉(zhuǎn)化有機(jī)化合物的工藝，包括將所說有機(jī)化合物在轉(zhuǎn)化條件下接觸一種權(quán)利要求10-13的催化劑。
15.一種使芳族烴烷基化及脫烷基化反應(yīng)的工藝，其中存在或不存在氫，采用權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)所述的催化劑，所說的反應(yīng)是一種或多種下列反應(yīng)(a)烷基轉(zhuǎn)移，(b)歧化，(c)脫烷基化，(d)烷基化。
16.取代的芳族化合物或脂族烴異構(gòu)化的工藝，其中存在或不存在氫，使用權(quán)利要求10-13中的任一項(xiàng)所述的催化劑。
17.一種裂解脂族烴的工藝，其中存在或不存在氫，使用權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)所述的催化劑。
18.裂解烴原料制備高辛烷汽油的工藝，其中使用權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)所述的催化劑。
19.一種脂族烴芳構(gòu)化的工藝，其中使用權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)所述的催化劑。
20.由醇和氨制備胺的工藝，其中使用權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)所述的催化劑。
全文摘要
一種稱為NU-85的沸石，是EU-1沸石和NU-87沸石的共生長(zhǎng)體，該沸石在各種烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)(包括異構(gòu)化和烷基化反應(yīng))中是種有用的催化劑。
文檔編號(hào)C07C2/76GK1058195SQ91104850
公開日1992年1月29日 申請(qǐng)日期1991年6月21日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月21日
發(fā)明者J·L·卡希, M·D·香農(nóng), I·J·S·萊克 申請(qǐng)人:帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司