專利名稱：增加組合物中多氟乙烷相對摩爾分數(shù)的催化平衡的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于鹵素取代的烴類的制備方法，尤其是關于應用平衡反應制備含有氟的鹵素取代的烴類的方法。
近代人們對含有氟和氫的鹵素取代的乙烷類化合物十分關注。這些物質中許多不僅可以用作為發(fā)泡劑和致冷劑，而且還可以作為制備其他有用化合物的起始原料。
美國專利4，766，260公開了制備1，1，1-三氟二氯乙烷(即HCFC-123)和1，1，1，2-四氟氯乙烷(即HCFC-124)改進的氣相方法，該方法是在經(jīng)選擇的金屬存在下，于高氟含量的氧化鋁載體上，使合適的四鹵乙烯與氟化氫反應，反應在受控制的條件下進行，因此五氟乙烷(即HFC-125)產(chǎn)品減至最少。美國專利4，766，260公開了本發(fā)明過程中所形成的中間體如CHF2CCl2F2、CHClFCClF2、CHCl2CClF2、CClF＝CCl2和CHCl2CCl2F能夠再循環(huán)到反應器中制備另外的1，1，1-三氟二氯乙烷和1，1，1，2-四氟氯乙烷;并且當需要時可以將1，1，1-三氟二氯乙烷再循環(huán)到反應器中制備另外的1，1，1，2-四氟氯乙烷。通常希望避免應用和產(chǎn)生不飽和的物質，因此需要能夠選擇性地得到含有氟和氫的鹵素取代的飽和烴(如HCFC-123，HCFC-124和HFC-125)的另外的技術。
含鉻催化劑已經(jīng)用于涉及鹵素取代的乙烷類的歧化作用和其它反應。例如美國專利4，145，368公開了在固體催化劑(如Cr2O3)存在下，通過1，1，1-三氟-2，2，2-三氯乙烷與1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應，制備1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷的方法。價態(tài)為3～6并且為單一的氧化物形式，或者為氧化物與氟化物形式的含鉻催化劑的應用已經(jīng)公開。美國專利3，787，331公開了在歧化和異構化CF2Cl-CFCl2時含鉻催化劑的應用;美國專利3，651，156中列舉了C2F3Cl3在催化劑作用下的歧化作用，所用催化劑是由氫氧化鉻經(jīng)氟化而制得的。
美國專利4，605，798公開了應用3個反應器制備三氯三氟乙烷類、二氯四氟乙烷類和一氯五氟乙烷類化合物的方法，其中1個反應器用作為氟化-歧化反應。上述反應器中應用的催化劑其中包括載體上的或無載體的氧化鉻或鹵化鉻。
我們發(fā)現(xiàn)，選自含有3～6價鉻的氧化物、鹵化物或鹵化的氧化物，以及至少含有1種選自鈷、銅、鐵、錳、鎳和鋅金屬的載體催化劑在平衡CF3CFHCl及其歧化作用的產(chǎn)物CF3CHCl2和CF3CF2H中是有效的，并且發(fā)現(xiàn)歧化作用的平衡常數(shù)隨溫度變化，范圍為50℃～500℃，同時當溫度升高時，CF3CFHCl的形成變得較有利。
本發(fā)明涉及應用氣相反應使鹵代烴CF3CFHCl(HCFC-124)與鹵代烴CF3CHCl2(HCFC-123)和CF3CF2H(HFC-125)達到至少部分平衡。在該平衡中，含有氫的碳上的鹵素進行交換。涉及該轉變的所有化合物正好含有2個碳和1個氫。
本發(fā)明提供了增加組合物中一種所選擇的通式為CF3CHFXCl2-X其中x為0～2的整數(shù))化合物的摩爾分數(shù)(相對于具有該式的其它2個化合物的總摩爾分數(shù)而言)的方法，該方法包括以下步驟(a)提供含有至少1個上述化合物的氣態(tài)組合物，條件是(ⅰ)如果所選擇的化合物是CF3CHCl2或CF3CHF2，那么該氣態(tài)組合物含有CF3CHFCl，并且相對于該氣態(tài)組合物中其他2個化合物而言，在50℃時所選擇化合物的摩爾分數(shù)小于它的平衡量，(ⅱ)如果所選擇的化合物是CF3CHCl，那么該氣態(tài)組合物含有CF3CHCl2和CF3CHF2兩者，并且相對于該氣態(tài)組合物中其他2個化合物而言，在500℃時所選擇化合物的摩爾分數(shù)小于它的平衡量;(b)使上述氣態(tài)組合物與選自下述的催化劑接觸充分的時間，以便使具有上式的3個化合物之間產(chǎn)生顯著的轉變，催化劑系選自3～6價態(tài)的鉻，如氧化物、鹵化物或鹵化的氧化物，以及含有至少1種選自鈷、銅、鐵、錳、鎳和鋅金屬的載體催化劑;(c)上述催化劑接觸溫度為約50℃～500℃范圍時，在此期間相對于其他2個化合物而言所選擇化合物的摩爾分數(shù)增加。
最好增加從步驟(c)轉變的組合物中分離出至少一部分所選擇化合物的步驟以及在該分離步驟之后，使至少一部分留下的化合物與選自上述一組催化劑在溫度50℃～500℃范圍內(nèi)接觸充分的時間，以便通過顯著的轉變產(chǎn)生額外數(shù)量的上述所選擇的化合物的步驟，所述方法最好被包括在制備鹵素取代的乙烷類化合物的方法中，以便與具有上式的其他2個化合物相比使所選擇的化合物的量增加。
本發(fā)明是關于應用經(jīng)選擇的催化劑使CF3CFHCl(HCFC-124)與CF3CHCl2(HCFC-123)和CF3CF2H(HFC-125)互變的方法。本發(fā)明優(yōu)選的催化劑包括3～6價鉻的氧化物(如Cr2O3)、鹵化物(如CrX3，這里各個X系選自氯和氟)或鹵化的氧化物(如用CCl3F或CCl4處理的Cr2O3)。本發(fā)明的鉻催化劑可以是有載體的或無載體的。可以用于本發(fā)明互變的其他催化劑包括含有至少1種選自鈷、銅、鐵、錳、鎳和鋅金屬的載體催化劑。
本發(fā)明提供了增加組合物中一種所選擇的通式為CF3CHFXCl2-X(其中X為0～2的整數(shù))化合物的摩爾分數(shù)(相對于具有該式的其他2個化合物的總的摩爾分數(shù)而言)的方法，該方法包括(a)提供含有至少1個上式化合物的氣態(tài)組合物，條件是(ⅰ)如果所選擇的化合物是CF3CHCl2或CF3CHF2，那么該氣態(tài)組合物含有CF3CHFCl，并且相當于該氣態(tài)組合物中其他2個化合物而言，在50℃時所選擇化合物的摩爾分數(shù)小于它的平衡量，(ⅱ)如果所選擇的化合物為CF3CHFCl，那么該氣態(tài)組合物含有CF3CHCl2和CF3CHF2兩者，并且相對于該氣態(tài)組合物中其他2個化合物而言，在500℃時所選擇化合物的摩爾分數(shù)小于它的平衡量;(b)使上述氣態(tài)組合物與選自下述的催化劑接觸充分的時間，以便使具有上式的3個化合物之間產(chǎn)生顯著的轉變，催化劑系選自3～6價態(tài)的鉻，如氧化物、鹵化物或鹵化的氧化物，以及含有至少1種選自鈷、銅、鐵、錳、鎳和鋅金屬的載體催化劑;(c)上述催化劑接觸的溫度為約50℃～500℃范圍時，在此期間相對于其他2個化合物而言所選擇化合物的摩爾分數(shù)增加。
含有式CF3CHFXCl2-X化合物的合適組合物可以作為含有所有3個化合物的產(chǎn)物(例如反應產(chǎn)物)。另外，可以提供HCFC-124，或者HCFC-123和HFC-125兩者。很明顯，即使如果開始提供了HCFC-124而沒有HCFC-123和/或HFC-125，或者開始提供了HCFC-123和HFC-125兩者而沒有HCFC-124，那么即使是部分的平衡化將產(chǎn)生大量開始沒有提供的化合物。因此，按照步驟(a)，可以提供包括所有3個式CF3CHFXCl2-X化合物的氣態(tài)混合物，并且按照本發(fā)明在合適的溫度下HCFC-124、HCFC-123和HFC-125之間可以互變(即歧化作用或互成比例反應)。
本發(fā)明的鉻催化劑可以作為單一成分或與載體(如氧化鋁或碳)一起應用。本發(fā)明不含鉻的催化劑(即含鈷、銅、鐵、錳、鎳和/或鋅的催化劑)應該用載體承載。載體上的催化劑(例如載體上的氧化鉻)可通過預制載體的浸漬，共沉淀或共蒸發(fā)而制得。這種方法在本技術領域內(nèi)是已知的。有關載體上的金屬催化劑進一步的論述可參考美國專利4，766，260。
本發(fā)明較好的催化劑含有鉻，如鉻的氧化物、鹵化物或鹵化的氧化物。鹵化的氧化鉻意指包括鉻、氧和鹵素的物質，該鹵素為氯或氟。鹵素的含量可以在1%～約10%(二種鹵素中任何一種)的范圍內(nèi)變化。該物質的其余部分可包括氧化鉻。
以氟化的氧化鉻(Cr2O3)為基礎的催化劑可以在反應前用可汽化的含氟化合物，例如HF，CCl3F(CFC-11)，CClF2(CFC-12)或CCl2FCClF2(CFC-113)處理而制得。以氯化的氧化鉻為基礎的催化劑可以在反應前用可汽化的含氯化合物，例如CCl4或C2Cl4處理而制得。表面鹵化作用在高溫(例如在約200℃～450℃)下進行，直到獲得所需的氟化程度。處理可以方便地在用于平衡的反應器中完成。
合適的催化劑可以按下述的方法制備，例如將一定數(shù)量的氧化鉻(Cr2O3)進行干燥，直到所有水份基本上除去，例如于400℃干燥約2小時。然后將干燥的催化劑轉移到所用的反應器中。使溫度降低至大約200℃，將含CFC-12的N2氣流通入反應器。N2氣可逐步減少直至僅有CFC-12通入反應器。此刻將溫度提高到約350℃，保持該溫度以便使Cr2O3轉變成所需的鹵化物。如果應用的活化劑太多，生成的疏松CrX3會不如表面處理過的氧化物那樣活化。如果應用的活化劑太少，當實際操作開始時將發(fā)生進一步活化。
應用本發(fā)明的催化劑，使互變于50℃～500℃，最好在約200℃～400℃進行。根據(jù)選擇的所需化合物不同，可以將HCFC-124，HCFC-123和HFC-125以任何比例組成的混合物作為原料加入平衡反應器內(nèi)。如果需要制備CF3CFHCl，那么最好從進料CF3CHCl2和CF3CHF2得到步驟(a)的氣態(tài)組合物;如果需要制備CF3CHCl2和/或CF3CHF2，那么最好從進料CF3CFHCl得到步驟(a)的氣態(tài)組合物。
根據(jù)所需要的轉變程度，氣相過程中接觸的時間可以在較大的范圍內(nèi)變化，一般為5～180秒，最好為60～90秒。
鹵代烴可以按原樣輸入，或者用惰性氣體(如氮、氦或氬氣)稀釋后輸入。
HCFC-124和HCFC-123以及HFC-125的互變可以在任何合適的反應器(包括固定床和流化床反應器)中進行。該反應容器應該用抗鹵化氫腐蝕作用的材料構成，例如鎳合金Hastelloy 和鎳合金Inconel 。
本發(fā)明提供了在制備含氟的鹵素取代的乙烷類化合物過程中增加一種所選擇的通式為CF3CHFXCl2-X化合物(其中X為0～2的整數(shù))產(chǎn)量(相對于具有該式的其他2個化合物的總產(chǎn)量而言)的方法。較好的方法包括下述步驟(a)提供含有至少1個上式化合物的氣態(tài)組合物，條件是(ⅰ)如果所選擇的化合物是CF3CHCl2或CF3CHF2，那么該氣態(tài)組合物含有CF3CHFCl，并且相對于該氣態(tài)組合物中其他2個化合物而言，在50℃時所選擇化合物的摩爾分數(shù)小于它的平衡量，(ⅱ)如果所選擇的化合物是CF3CHFCl，那么該氣態(tài)組合物含有CF3CHF2和CF3CHCl2兩者，并且相對于該氣態(tài)組合物中其他2個化合物而言，在500℃時所選擇化合物的摩爾分數(shù)小于它的平衡量;(b)使上述氣態(tài)組合物與選自下述一組的催化劑接觸充分的時間，以便使具有上式的3個化合物之間提供顯著的轉變，催化劑系選自3～6價態(tài)的鉻，如氧化物、鹵化物或鹵化的氧化物，以及含有至少1種選自鈷、銅、鐵、錳、鎳和鋅金屬的載體催化劑;(c)上述催化劑接觸溫度為約50℃～500℃時，在此期間相對于其他2個化合物而言，該種所選擇化合物的摩爾分數(shù)增加;(d)從步驟(c)轉變的組合物中分離至少一部分所選擇的化合物;(e)在上述分離后，將留下的至少一部分化合物與選自下述一組的催化劑在約50℃～500℃溫度范圍內(nèi)接觸充分的時間，以便通過顯著的轉變產(chǎn)生額外數(shù)量的上述所選擇的化合物，催化劑系選自3～6價態(tài)的鉻，如氧化物、鹵化物或鹵化的氧化物，以及含有至少1種選自鈷、銅、鐵、錳、鎳和鋅金屬的載體催化劑。
壓力不是關鍵性的。大氣壓和超大氣壓是最方便的，因此是優(yōu)先選用的。
由步驟(d)提供的所選擇化合物的分離可以按常規(guī)方法(例如分餾)完成。步驟(e)的催化劑接觸可以在獨立的接觸單元中完成，或者如果合適的話，可以在分離之后，將留下的化合物再循環(huán)到催化劑接觸步驟(b)和(c)來完成。
按照本發(fā)明，可以應用HFC-125和HCFC-123以便提供HCFC-124，它是生產(chǎn)致冷劑CF3CH2F重要的試劑。本發(fā)明使得在用氫氟化的方法生產(chǎn)HCFC-124的工業(yè)化方法中得到的HCFC-125與中間體HCFC-123一起再循環(huán)使用，以便增加HCFC-124的產(chǎn)量?；プ冞€可以由HCFC-124而得到HFC-125，并且不需要抗HF腐蝕的設備。本發(fā)明的碳氟類產(chǎn)物可以用作致冷劑。
從以下非限制性的實例可以進一步明白本發(fā)明的實際應用。
實例在以下實例1～6的敘述中，所有成分和百分數(shù)均以重量計，所有溫度均為攝氏度。所有產(chǎn)品組合物是以氣相色譜分析的相對峰面積為基礎，并且相對響應值是未經(jīng)校正的。
實例1～6中平衡化的一般方法將溫度調(diào)節(jié)到指示值，隨后開始送入鹵代烴流。調(diào)節(jié)所有的流量使達到實例中指示的加料速度和接觸時間。反應器流出物用Varian-6000氣相色譜儀機內(nèi)在線取樣分析，柱為長10英尺×內(nèi)徑0.125英寸，柱內(nèi)裝有在惰性載體上涂有全氟化聚醚的Krytox ，氦氣流速為20～3.5立方厘米/分。氣相色譜條件為70℃6.5分，隨后以35℃/分的速度使溫度程序升至180℃。應用火焰電離檢測器以顯示出相對峰面積。
實施例1本實例應用Cr2O3催化劑使HCFC-124發(fā)生歧化作用。各種溫度下的結果見表1。
催化劑5克Cr2O3，未經(jīng)預處理。
進料HCFC-124(5毫升/分)
表1溫度 K(app)＊開始 0.0120℃ 3.2×103140℃ 3.1×102175℃ 19218℃ 4.5238℃ 1.1256℃ 1.0258℃ 0.71277℃ 0.30307℃ 0.28＊K(app)= ((HFC-125的相對峰面積)×(HCFC-123的相對峰面積))/((HCFC-124的相對峰面積)2)從上述結果很明顯地看出，在較低的溫度下有利于HFC-125和HCFC-123的形成。
實施例2本實例表明了互成比例反應，因此由HCFC-123和HFC-125生成HCFC-124。結果見表2。
催化劑10克Cr2O3，未經(jīng)預處理。
流量液體HCFC-123為毫升/小時，氣體HFC-125為～5立方厘米/分。
表2溫度 F125(1)F124a(m)F124(n)F123a(p)F123(q)277℃ 71.5 0.29 41.4 1.9 266(l)F125＝CF3CHF2(HFC-125)(m)F124a＝CHF2CClF2(HCFC-124a)(n)F124＝CF3CHClF(HCFC-124)(p)F123a＝CHF2CCl2F(HCFC-123a)(q)F123＝CF3CHCl2(HCFC-123)顯然，HCFC-123和HFC-125已基本上轉變?yōu)镠CFC-124。
實例3本實例表明了在各種溫度下用載體上的Cr2O3催化劑進行的歧化作用。結果見表3。
催化劑4克7.5% Cr2O3/Al2O3活化用CCl4以毫升/小時的速度于300℃處理15分鐘進料HCFC-124(帶有0.4%HCFC-124a)以10毫升/分的速度加入表3溫度 F125 F124a F124 F12350℃ 0.13 0.03 45 576℃ 1.10 0.03 39 11160℃ 5.8 - 12 32實例4本實例表明在各種溫度下用載體上的Cr2O3催化劑進行的歧化作用。結果見表4。
催化劑7.3克 19% Cr2O3/Al2O3活化用CFC-12以25毫升/分的速度于300℃處理30分鐘。
進料HCFC-124，5毫升/分表4溫度 F124a F124 F125 F123a F123187℃ 0.18 28 4.3 0.07 8.3191℃ 0.21 34 2.1 ＜.01 5.4294℃ 0.30 27 3.8 0.03 8.1346℃ 0.36 22 1.5 0.05 7.5從實例3和4很明顯地看出，在載體上的Cr2O3催化劑存在下HCFC-124轉變成HFC-125和HCFC-123。
實例5本實例表明互成比例反應，藉此由HCFC-123和含HFC-125的混合物制備HCFC-124。結果見表5。
催化劑10克Cr2O3(預處理用CCl4以6毫升/小時的速度于385℃處理30分鐘)。
流量液體，1毫升/小時氣體，15立方厘米/分。
表5溫度 F116(q)F125 F115(r)F124 F114a(a)F123開始，3.4 11.5 78 無 7.3 無氣體，開始，100液體，297℃ 2.8 17.4 140 5.0 1.1 8.7355℃ 2.4 12.8 120 5.6 0.9 11.4400℃ 2.2 11.4 120 5.1 1.0 9.7450℃ 2.3 12.5 120 4.5 3.9 8.2(q)F116＝CF3CF3(FC-116)(r)F115＝CF3CClF2(CFC-115)(s)F114a＝CF3CCl2F(CFC-114a)顯然，在各種其他的鹵素取代烴存在下，可以完成本發(fā)明的互變作用。
實例6本實例表明溫度對平衡的影響。低溫有利于歧化作用。高溫有利于互成比例反應。各種溫度下的結果見表6。
催化劑30克Cr2O3活化于350～375℃，用CFC-12，以～20毫升/分的速度進行處理。
進料F124～5毫升/分表6溫度 F125 F115 F124a F124 F133a F114a F123 K(app)200℃ 88 7 0.3 33 24 4.5 128 10.0249℃ 52 36 0.4 19.6 64 4.3 56 7.6298℃ 18 48 0.4 9.6 30 3.9 24 4.7347℃ 13 41 0.9 7.5 12.5 5.5 15.4 3.6400℃ 9 32 0.8 4.8 3.4 3.9 8.3 3.2顯然，在本實例比較大量的催化劑存在下，除本發(fā)明的互變產(chǎn)品外，還可以產(chǎn)生各種其他的副產(chǎn)品，尤其是高溫下。
實例7CF3CHClF→CF3CHCl2+CF3CHF20.5英寸內(nèi)徑×12英寸長的鉻鎳鐵合金Inconel 管裝有23.1克(30毫升)29%CrCl3/碳。將該反應器逐步加熱至400℃，同時氮氣以50毫升/分的流速通過反應器以除去微量水份。然后溫度降至350℃，并使氮/HCFC-124(摩爾比為6/1)通過催化劑，接觸時間為30秒。反應器的流出物用Hewlett Packard HP 5890氣相色譜儀分析，柱長20英尺，直徑0.125英寸，柱內(nèi)裝有在惰性載體上涂有全氟化聚醚的Krytox ，氦氣流速為35立方厘米/分。氣相色譜條件為70℃，3分鐘，隨后以6℃/分鐘速度使溫度程序升至180℃。反應結果見表7。
表7F125 F124 F114a(t)F123 PCE(u)其他32.4% 19.6% 4.7% 34.5% 3.2% 5.6%(t)F114a＝CF3CCl2F(CFC-114a)(u)PCE＝CCl2＝CCl2很顯然，在載體上的CrCl3催化劑存在下HCFC-124轉變成HFC-125和HCFC-123。
實例8HCFC-124歧化作用0.5英寸內(nèi)徑×12英寸長的鉻鎳鐵合金Inconel
管裝有2%COCl2/Al2O3(20.4克，30毫升)。將該反應器逐步加熱至176℃，同時氮氣以50毫升/分鐘的流速通過反應器以除去微量水份。在反應器溫度為176℃下繼續(xù)通入H2/HF氣流4小時。然后停止通入HF氣流，僅使N2氣流于176℃通過催化劑過夜。第2天再次通入HF氣流。10分鐘后HF氣流增至75立方厘米/分鐘，并使N2氣流降至25立方厘米/分鐘。在較高的HF流速下再使反應器溫度升至263℃，并在這些條件下保持1.3小時，隨后按下述方式加熱281℃/13分鐘;313℃/22分鐘;352℃/15分鐘，最后399℃，15分鐘。然后停止通入HF氣流，并使反應器溫度降至反應溫度。除了于350℃接觸時間為30秒的實驗外，HCFC-124通過活化的催化劑，接觸時間為60秒，其實驗結果見表8。反應器的流出物用Hewlett Packard HP 5890氣相色譜儀分析，柱長20英尺，直徑0.125英寸，柱內(nèi)裝有在惰性載體上涂有全氟化聚醚的Krytox ，氦氣流速為35立方厘米/分鐘。氣相色譜條件為70℃3分鐘，隨后以6℃/分鐘的速度使溫度程序升至180℃。反應結果見表8。
表8溫度N2/F-124 ％F125 ％F124 ％123 ％其他開始1／10.2 99 0.1 0.2125℃ 0／1 2 96 2 0.7150℃0／14 91 4 0.4250℃0／124 51 24 0.6350℃ 1／1 38 30 22 10＊
＊其他類中包括以下試驗結果0.6%CF3CClF2，3%CCl2＝CClF，1.6%CClF2CCl3和3.6%CCl2＝CCl2。
很明顯，在載體上的CoCl2催化劑存在下，HCFC-124轉變成HFC-125和HCFC-123。
本發(fā)明具體的實施例包括在實例中。熟悉本技術領域的專業(yè)人員可以從本發(fā)明公開的說明書或實驗操作中很清楚地了解本發(fā)明其他的實施例。在不離開本發(fā)明新原理的精神和范圍的情況下，進行修正和變化是可以理解的。此外，本發(fā)明不限制在這里詳細敘述的特定配方和實例的范圍內(nèi)，但它包括權利要求書范圍內(nèi)所述的修正形式。
權利要求
1.增加組合物中所選擇的通式為的化合物(其中X為0～2的整數(shù))的摩爾分數(shù)(相對于具有上式的其它2個化合物的總摩爾分數(shù)而言)的方法，該方法包括下述步驟(a)提供含有至少1個上式化合物的氣態(tài)組合物，條件是(ⅰ)如果所選擇的化合物是CF3CHCl2或CF3CHF2，那么該氣態(tài)組合物含有CF3CHFCl，并且相對于該氣態(tài)組合物中其它2個化合物而言，在50℃時所選擇化合物的摩爾分數(shù)小于它的平衡量，(ⅱ)如果所選擇的化合物是CF3CHFCl，那么該氣態(tài)組合物含有CF3CHCl2和CF3CHF2兩者，并且相對于該氣態(tài)組合物中其它2個化合物而言，在500℃時所選擇化合物的摩爾分數(shù)小于它的平衡量；(b)使上述氣態(tài)組合物與選自下述一組的催化劑接觸充分的時間，以便使具有上式的3個化合物之間產(chǎn)生顯著的轉變，催化劑系選自3～6價態(tài)的鉻，如氧化物、鹵化物或鹵化的氧化物，以及含有至少1種選自鈷、銅、鐵、錳、鎳和鋅金屬的載體催化劑；(c)上述催化劑接觸溫度為約50℃～500℃時，在此期間相對于其他2個化合物而言所選擇化合物的摩爾分數(shù)增加。
2.權利要求1所述的方法，其中催化劑為Cr2O3。
3.權利要求1所述的方法，其中催化劑為氧化鋁載體上的Cr2O3。
4.權利要求1所述的方法，其中催化劑為用CCl4預處理的Cr2O3。
5.權利要求1所述的方法，其中催化劑為碳載體上的CrCl3。
6.權利要求1所述的方法，其中催化劑為Al2O3載體上的CoCl2。
7.權利要求1所述的方法，其中所選擇的化合物為CF3CFHCl，步驟(a)的氣態(tài)組合物由進料CF3CHCl2和CF3CHF2而得到。
8.權利要求1所述的方法，其中所選擇的化合物為CF3CHCl2，步驟(a)的氣態(tài)組合物由進料CF3CFHCl而得到。
9.權利要求1所述的方法，其中所選擇的化合物為CF3CHF2，步驟(a)的氣態(tài)組合物由進料CF3CFHCl則得到。
10.權利要求1所述的方法，其中應用上述催化劑于約200℃～400℃進行互變。
11.制備含氟的鹵素取代的乙烷類化合物的方法中，增加所選擇的通式為的化合物(其中X為0～2的整數(shù))產(chǎn)量(相對于具有上式的其他2個化合物的總產(chǎn)量而言)的方法，該方法包括下述步驟。(a)提供含有至少1個上式化合物的氣態(tài)組合物，條件是(ⅰ)如果所選擇的化合物是CF3CHCl2或CF3CHF2，那么該氣態(tài)組合物含有CF3CHFCl，并且相對于該氣態(tài)組合物中其他2個化合物而言，在50℃時所選擇化合物的摩爾分數(shù)小于它的平衡量，(ⅱ)如果所選擇化合物是CF3CHFCl，那么該氣態(tài)組合物含有CF3CHCl2和CF3CHF2兩者，并且相對于該氣態(tài)組合物中其他2個化合物而言，在500℃時所選擇化合物的摩爾分數(shù)小于它的平衡量;(b)使上述氣態(tài)組合物與選自下述一組的催化劑接觸充分的時間，以便使具有上式的3個化合物之間產(chǎn)生顯著的轉變，催化劑系選自3～6價態(tài)的鉻，如氧化物、鹵化物或鹵化的氧化物，以及含有至少一種選自鈷、銅、鐵、錳、鎳和鋅金屬的載體催化劑;(c)在上述催化劑接觸溫度為約50℃～500℃時，此時與其他二個化合物相比所選擇化合物的摩爾分數(shù)增加了(d)從步驟(c)互變的組合物中分離至少一部分所選擇的化合物;(e)在上述分離后，將留下的至少一部分化合物與選自上述一組的催化劑在50℃～500℃范圍內(nèi)接觸充分的時間，以便通過顯著的轉變產(chǎn)生額外數(shù)量的上述所選擇的化合物。
12.權利要求11所述的方法，其中步驟(b)的催化劑為Cr2O3。
13.權利要求11所述的方法，其中步驟(b)的催化劑為氧化鋁載體上的Cr2O3。
14.權利要求11所述的方法，其中步驟(b)的催化劑為用CCl4預處理的Cr2O3。
15.權利要求11所述的方法，其中步驟(b)的催化劑為碳載體上的CrCl3。
16.權利要求11所述的方法，其中步驟(b)的催化劑為Al2O3載體上的CoCl2。
17.權利要求11所述的方法，其中所選擇的化合物為CF3CFHCl，步驟(a)的氣態(tài)組合物由進料CF3CHCl2和CF3CHF2而得到。
18.權利要求11所述的方法，其中所選擇的化合物為CF3CHCl2，步驟(a)的氣態(tài)組合物由進料CF3CFHCl而得到。
19.權利要求11所述的方法，其中所選擇的化合物為CF3CHF2，步驟(a)的氣態(tài)組合物由進料CF3CFHCl而得到。
20.權利要求11所述的方法，其中應用上述步驟(b)的催化劑，于約200℃～400℃進行轉變。
全文摘要
本申請敘述了增加組合物中某一種選自CF
文檔編號C07B61/00GK1059334SQ9110520
公開日1992年3月11日 申請日期1991年7月31日 優(yōu)先權日1990年7月31日
發(fā)明者L·E·曼澤, F·J·魏格特 申請人:納幕爾杜邦公司