專利名稱：鹵代烴常壓羰基化合成有機酸的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是屬于鹵代烴羰基化合成的有機酸制備方法，具體地說是在高分子負載催化劑存在下常壓使鹵代烴進行羰基化反應(yīng)合成有機酸。
鹵代烴直接進行羰基化反應(yīng)是合成有機酸、酯和酰胺等重要有機化工原料或產(chǎn)品的一種有效途經(jīng)。這種合成反應(yīng)通常是在催化劑存在的條件下進行，除了用一些Rh、Pd、Co和Ni的配合物作為催化劑外，還需添加一定量的堿(一般是一些堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物或有機酸鹽以及胺等)。有關(guān)這方面的研究已有不少專利報道，大體可總結(jié)如下(1)催化劑是Rh、Pd、Co或Ni的金屬有機配合物，反應(yīng)在均相或水相和有機相在相轉(zhuǎn)移試劑的存在下進行;(2)催化劑的用量都比較大，而且活性相對比較低;例如美國專利(1976年，US3，991，101號)用(PPh3)2PdCl2催化氯乙烯羰基化反應(yīng)，催化劑的用量是底物的1/50(摩爾比)，在95℃，1.3MPa壓力下反應(yīng)7小時后，轉(zhuǎn)化率為83%。日本專利(公開，1988年，126，843號)用Pd(PPh3)4催化劑在2.4MPa和80℃下催化1.4-二芐基氯羰基化，反應(yīng)24小時后轉(zhuǎn)化率為56.1%，底物與催化劑的摩爾比是50;(3)除個別烯丙基鹵代烴外，大部分鹵代烴的羰基化反應(yīng)都是在加壓和較高的溫度下進行，尤其是氯苯，一般必須在較高的壓力和溫度下才可進行羰基化反應(yīng)，而且活性很低;例如歐洲專利(1988年，EP283，194號)使鄰二氯苯羰基化采用的條件是5MPa，210℃，PdCl2為催化劑，反應(yīng)3小時后轉(zhuǎn)化率為75%，催化劑的效率只有4(即每摩爾鈀只得到4摩爾產(chǎn)品)。美國專利(1989年，US4，845，273號)使對二碘代苯羰基化采用的反應(yīng)條件為6MPaCO，190℃，RhCl3為催化劑，對二苯甲酸的產(chǎn)率為88%。
本發(fā)明的目的是使鹵代烴(包括鹵代芳烴)催化羰基化反應(yīng)能在常壓(0.1MPa或稍高于0.1MPa)下進行，催化劑不僅活性高，而且效率也高。
本發(fā)明的鹵代烴羰基化合成有機酸反應(yīng)可用反應(yīng)式↓表示
式中R＝烷基、芳基、烯丙基或芐基M＝堿金屬，X＝Cl、Br、I為使反應(yīng)1能在常壓和較低的溫度下進行，本發(fā)明采用負載鈀催化劑，并添加適量的堿金屬氫氧化物，其特征在于催化劑是可溶性鈀鹽，例如氯化鈀，負載在可溶性或不溶性高分子載體上的負載型催化劑，可用下式表示F-PdCl2，其中F為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚丙烯酰胺(PAA)，聚苯乙烯(PS)，聚苯醚(PPO)或聚砜(PSu)等高分子化合物。這類負載鈀催化劑不僅對烯丙基鹵代烴的羰基化反應(yīng)具有很高的活性，最高可達到80molCO/molPd，mln，而且對各種鹵代烷烴和芳烴的羰基化反應(yīng)也具有高的活性。特別是對氯苯的羰基化反應(yīng)，本發(fā)明所用的催化劑體系在常壓80℃溫度下活性可達1.5molco/molPd.mln;此外，本發(fā)明催化體系在反應(yīng)中鈀的濃度為4～400PPm，底物與鈀的摩爾比為1.5×102～3×104，而且催化劑的活性穩(wěn)定，下面通過實例對本發(fā)明提供的合成反應(yīng)給予進一步說明。
實例1，在50ml玻璃反應(yīng)瓶中，加入1克NaOH，10ml乙醇，1ml(12.2mmol)烯丙基氯和0.1ml PVP-PdCl2乙醇溶液(含鈀3.5×10-4mmol)，溫度恒定在40℃，CO壓力為0.1MPa，反應(yīng)2.5小時后，烯丙基氯全部轉(zhuǎn)化，反應(yīng)液徑鹽酸處理后，丁烯酸的產(chǎn)率為72%。
實例2，在50ml的玻璃反應(yīng)瓶中，加入1克NaOH，50mg PPO-PdCl2(含鈀7.2×10-3mmol)，10ml苯，10ml水和1ml烯丙基溴(11.5mmol)，溫度恒定在40℃，CO壓力為0.1MPa，反應(yīng)2.5小時后，用鹽酸酸化，丁烯酸的收率為98%。
實例3 在50ml的玻璃反應(yīng)瓶中，加入1克NaOH，10ml水，0.5克四甲基氯化銨，1ml(9.5mmol)溴苯和1ml PVP-PdCl2乙醇溶液(含鈀3.5×10-3mmol)，溫度恒定在70℃，CO壓力為0.1MPa，反應(yīng)23小時后，用鹽酸酸化，苯甲酸的產(chǎn)率為80%。
實例4 按照實例3所述的實驗條件和過程，加入1克NaOH，10ml水，0.5克四甲基氯化銨，1ml(9.85mmol)氯苯和1ml PVP-PdCl2乙醇溶液(含鈀3.5×10-3mmol)，反應(yīng)22小時后，用鹽酸酸化，苯甲酸收率為55%。
比較例1按實例1所述反應(yīng)條件，只是用0.1mlPdCl2溶液(含鈀3.5×10-4mmol)代替等量PVP-PdCl2催化劑，重復實例1反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)鹽酸處理后，丁烯酸的產(chǎn)率為5%。
比較例2按實例4所述反應(yīng)條件，只是用1ml PdCl2溶液(含鈀3.5×10-3mmol)代替等量PVP-PC2催化劑，重復實例4反應(yīng)，反應(yīng)液用鹽酸酸化，苯甲醇收率為2%。
比較例3將1mmol1，4-二芐基氯，5ml CH3OH，0.02mmol Pd(PPH3)4和3mmol CaO加入高壓釜中，通CO于釜中到壓力為2.4MPa，溫度恒定在80℃，反應(yīng)24小時后對二苯乙酸甲酯的收率為56.1%。
由上述實例和比較例，當采用本發(fā)明提供的高分子負載鈀催化劑體系，在常壓下即可使各種鹵代烴羰基化合成有機酸。這種合成反應(yīng)不需高壓設(shè)備，反應(yīng)溫度低，降低了能耗，易于防止CO的淺漏。
權(quán)利要求
1.一種利用鹵代烴羰基化催化反應(yīng)合成有機酸的制備方法，其特征在于催化劑是采用可溶性鈀鹽，例如氯化鈀，負載在可溶性或不溶性高分子載體上的負載型鈀催化劑，可用下式表示F-PdCl2，其中F為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚丙烯酰胺(PAA)，聚苯乙烯(PS)，聚苯醚(PPO)或聚砜(PSu)等高分子化合物；反應(yīng)是在常壓(0.1MPa或稍高于0.1MPa)，溫度可控制在80℃以下進行。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于催化劑在反應(yīng)中鈀的使用濃度為4～400PPm，底物與鈀的摩爾比為1.5×102～3×104。
全文摘要
一種常壓條件下鹵代烴羰基化合成有機酸的方法，該方法所用反應(yīng)采用高分子負載鈀催化劑，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚苯醚(PPO)，聚苯乙烯(PS)，聚砜(PSu)和聚丙烯酰胺(PAA)等高分子負載鈀催化劑，并添加一定量的堿金屬氫氧化物，反應(yīng)在低于80℃溫度下進行，催化劑不僅活性高，而且效率也高。尤其是對于鹵代芳烴(如氯代苯)的羰基化反應(yīng)，使用該催化體系在常壓和70℃溫度下具有高的催化活性。
文檔編號C07C57/03GK1064477SQ9110604
公開日1992年9月16日 申請日期1991年3月4日 優(yōu)先權(quán)日1991年3月4日
發(fā)明者高漢榮, 徐荺, 廖世健, 余道容 申請人:中國科學院大連化學物理研究所