專利名稱：一種三甲氧基苯甲醛合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機化合物三甲氧基苯甲醛的制備方法，具體地說是為由三甲氧基苯甲酰肼為原料合成三甲氧基苯甲醛的反應(yīng)提供一種新的催化體系，使該反應(yīng)過程更適于在工業(yè)生產(chǎn)中采用。
三甲氧基苯甲醛是重要有機化工原料，其中一種制備方法是由三甲氧基苯甲酰肼用鐵氰化鉀氧化合成三甲氧基苯甲醛，而氧化劑被還原成亞鐵氰化鉀，反應(yīng)過程可表示為
反應(yīng)(1)需要大量的鐵氰化鉀，為使氧化劑循環(huán)使用，必須將反應(yīng)得到的亞鐵氰化鉀再氧化成鐵氰化鉀。目前工業(yè)上通常采用的方法是利用高錳酸鉀為氧化劑，完成上述反應(yīng)(2)的逆反應(yīng)，同時高錳酸鉀被還原成二氧化錳，即發(fā)生下式反應(yīng)
但是采用上述高錳酸鉀氧化過程，將產(chǎn)生大量付產(chǎn)物二氧化錳污泥，而且污泥中常夾帶鐵氰化鉀無法分離，不但增加生產(chǎn)成本，同時二氧化錳污泥對環(huán)境也造成嚴重的污染。
另有文獻報導(dǎo)(Hung、Teljes Hu 23.214(1980))可采取過氧化氫為氧化劑，完成亞鐵氰化鉀的氧化反應(yīng)，但必須加硫酸，其反應(yīng)過程如下反應(yīng)(4)
由于反應(yīng)(4)以過氧化氫為氧源，反應(yīng)生成物為水不會造成任何污染，解決了利用高錳酸鉀為氧化劑，產(chǎn)生大量二氧化錳污泥無法處理的缺點。但是，加入的無機酸根(硫酸根)易與鐵氰化鉀反應(yīng)形成硫酸鉀或與反應(yīng)中的氨水形成硫酸銨，它的量會在鐵氰化鉀循環(huán)中不斷增加，而它與水溶解度又很大，難于結(jié)晶或其它方法使其分離出來，將影響反應(yīng)(1)的正常反應(yīng)。因此這種方法在工業(yè)上實際應(yīng)用尚有困難。
本發(fā)明的目的在于克服上述制備三甲氧基苯甲醛方法中氧化劑鐵氰化鉀循環(huán)使用過程產(chǎn)生的各種缺點，為該氧化劑的循環(huán)提供一種新的催化體系，進而提供一種更適于工業(yè)生產(chǎn)采用的制備三甲氧基苯甲醛的合成方法。
本發(fā)明的三甲氧基苯甲醛的合成方法仍然是利用目前工業(yè)上采用的利用鐵氰化鉀為氧化劑將三甲氧基苯甲酰肼氧化為三甲氧基苯甲醛的合成方法(反應(yīng)(1))，同時再將氧化劑循環(huán)使用，即反應(yīng)(2)所示將亞鐵氰化鉀再氧化成鐵氰化鉀，然后循環(huán)使用完成反應(yīng)(1)。但是為完成反應(yīng)(2)本發(fā)明采用催化氧化法，其反應(yīng)如下反應(yīng)(5)
所用的氧源采用單氧給予體，例如NaOCl，H2O2，或ROOH等。催化劑采用可提供質(zhì)子的固體酸(離子交換樹脂，分子篩或其它固體酸)例如，陽離子聚苯乙烯磺酸型樹脂，大孔型陽離子交換樹脂，八面沸石，ZSM-5沸石或絲光沸石等。在上述氧源中較佳的氧化劑為過氧化氫，其還產(chǎn)物水不會產(chǎn)生任可污染，也不需要再處理。而催化劑離子交換樹脂，分子篩或其它固體酸在使用前需進行離子交換，制成氫離子交換樹脂或氫型分子篩或其它氫型固體酸。反應(yīng)(5)進行后，所使用固體酸可再用氫離子進行交換(氫離子交換方法可利用普通的操作過程進行)，即可實現(xiàn)催化劑的活化再生，因而可反復(fù)使用。在加入上述氧源和催化劑條件下反應(yīng)(5)在常溫下即能順利進行。提高反應(yīng)溫度，將加快反應(yīng)速度，但易使加入氧化劑分解，對于H2O2作氧源反應(yīng)溫度可控制在15～50℃，較佳反應(yīng)溫度為25～40℃。為保證亞鐵氰化鉀充分被氧化成鐵氰化鉀，作為氧源的添加量應(yīng)不小于按亞鐵氰化鉀中鐵離子失電子數(shù)與氧源得電子數(shù)的理論計算量的1～3倍。同時應(yīng)加入過量固體酸催化劑，以保證提供必要的氫離子。下面通過實例對本發(fā)明的技術(shù)給予進一步詳細說明。
實例1、三甲氧基苯甲醛合成1在250ml三口瓶(帶冷凝器，溫度計和加料口)中加入鐵氰化鉀(8g(0.054mol)，加水100ml溶解。加苯60～100ml，氨水5～30ml及三甲氧基苯甲酰肼5.7g(0.0252mol)，控制溫度10～40℃，在電磁攪拌器攪拌下反應(yīng)2小時。反應(yīng)后用分液漏斗將有機相(甲苯相)分離，用3%HCl及3%NaOH洗至中性后，進行減壓蒸餾除甲苯得產(chǎn)物三甲氧基苯甲醛4.10g，收率為83.1%，溶點為70～72℃。水相減壓蒸餾除去NH4OH，加入HY沸石(HY沸石由NaY沸石經(jīng)離子交換制成HY沸石，Na離子殘留量＜2%)6g，30%過氧化氫10g，在30～60℃攪拌反應(yīng)2小時，過濾除去沸石，所得水溶液可繼續(xù)作氧化劑供反應(yīng)(1)使用。沸石催化劑進行離子交換制成HY沸石再重復(fù)使用。
實例2、亞鐵氰化鉀氧化反應(yīng)按實例1 所述反應(yīng)，當水相減壓蒸餾除去NH4OH后，加氫離子交換的離子交換樹脂15克，其它條件如實例1 所述，可制取鐵氰化鉀溶液供反應(yīng)(1)使用。催化劑離子交換樹脂用酸進行交換得氫離子交換樹脂，再重復(fù)使用。
實例3、鐵氰化鉀使用壽命按實例1 所述反應(yīng)(1)條件制三甲氧基苯甲醛及實例2 所述反應(yīng)(5)對氧化劑進行氧化作為第二次實驗用的鐵氰化鉀，催化劑再生后重復(fù)使用，得產(chǎn)物三甲氧基苯甲醛的收率列于下表。
表1 鐵氰化鉀扦環(huán)使用壽命
由上述實例采用本發(fā)明催化 體系，催化劑可反復(fù)循環(huán)使用，加入氧源(過氧化氫)反應(yīng)易進行，產(chǎn)物不需處理無任何污染，同時氧化劑鐵氰化鉀損耗少。利用本發(fā)明的方法制備三甲氧基苯甲酰，不但生產(chǎn)工藝簡單，能消除對環(huán)境的污染，又可較大幅度降低生產(chǎn)成本。
權(quán)利要求
1.一種由三甲氧基苯甲酰肼經(jīng)氧化制三甲氧基苯甲醛的合成方法，是采用鐵氰化鉀為氧化劑，其特征在于氧化劑反應(yīng)后生成的亞鐵氰化鉀是采用催化氧化法使其再氧化成鐵氰化鉀，所用的氧源采用單氧給予體；如NaOCl，H2O2或ROOH；催化劑采用可提供質(zhì)子的固體酸離子交換樹脂，分子篩或其它固體酸。
2.按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于固體酸可采用陽離子聚苯乙烯磺酸型樹脂，大孔型陽離子交換樹脂，八面沸石，ZSM-5沸石或絲光沸石。
3.按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于亞鐵氰化鉀氧化成鐵氰化鉀的氧化反應(yīng)，氧源最好采用過氧化氫，反應(yīng)溫度為25～40℃。
全文摘要
一種由三甲氧基苯甲酰肼氧化制三甲氧基苯甲醛的合成方法，是采用固體酸(離子交換樹脂或分子篩等)為催化劑及單氧給予體作氧源(主要用過氧化氫)使該反應(yīng)中氧化劑鐵氰化鉀循環(huán)使用，這種工藝方法同目前采用的高錳酸鉀氧化法相比可有效避免副產(chǎn)品對環(huán)境的污染、提高氧化劑的使用率，簡化生產(chǎn)工藝。同時又可較大幅度降低生產(chǎn)成本，適于在工業(yè)生產(chǎn)中使用。
文檔編號C07C47/47GK1069020SQ9110619
公開日1993年2月17日 申請日期1991年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月30日
發(fā)明者曹國英, 奚祖威, 張志岐 申請人:中國科學院大連化學物理研究所