專利名稱：一種2-多氟或全氟烷基碘代烴的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氟有機化合物的合成方法，具體地說是一種2-多氟或全氟烷基碘代烴的合成方法。
在有機合成化學以及制藥、紡織、制革和有機化學工業(yè)中，2-多氟烷基碘代烴是一種相當重要的中間體。1964年采用過氧化物或偶氮類化合物作為引發(fā)劑，在170℃長期反應(yīng)下首次合成了2-全氟烷基碘乙烷(u.s.p.3145222(1964))，2-全氟烷基碘乙烯，由于其結(jié)構(gòu)上的特性，在有機化學中可以作為一個很有用的合成含氟化合物的的結(jié)構(gòu)單元，2-含氧雜或磺酰氟基多氟烷基碘代烴也是表面活性劑和全氟離子交換樹脂的重要原料。2-多氟烷基碘代烴通常采用過渡金屬催化(DE.3332300(1985)、JP.1216946(1989)、DE.2142056(1972))、自由基引發(fā)反應(yīng)(u.s.p.4058573(1977)、DE.1816706(1967))或烯烴與碘代烷加熱反應(yīng)(Neth.Appl.6506069(1965))制得，上述方法不僅成本高、反應(yīng)時間長、反應(yīng)溫度高，反應(yīng)條件苛刻，而且有的還有烯烴調(diào)聚物產(chǎn)生。所以，尋求一種溫和條件下高產(chǎn)率地合成這類化合物仍是人們研究的課題。
本發(fā)明的方法是以取代的全氟碘代烷作原料經(jīng)引發(fā)劑催化下，在極性溶劑中與乙烯或乙炔反應(yīng)生成2-多氟或全氟烷基碘代烴的反應(yīng)。本發(fā)明的方法可用下式表示X(CF2)nI+R (引發(fā)劑)/(極性溶劑) Z(CF2)nR′I其中X＝Br、Cl、H、F、I、FSO2、FO2S(CF2)2O、H(CF3)mO、Cl(CF2)mO、F(CF2)mO，m＝2-8，R＝CH2＝CH2、CH≡CH，n＝1-15，R′＝CH2-CH3、CH＝CH，Z＝Br、Cl、H、F、FSO2、FO2S(CF2)2O、H(CF3)mO、Cl(CF3)mO、F(CF2)mO、IR′。本發(fā)明的方法是一種自由基的加成反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中采用的引發(fā)劑是在極性溶劑中能產(chǎn)生或具有潛在的二氧化硫陰離子基的化合物為引發(fā)劑，可以加入一價或二價金屬的堿、堿式鹽或其它的堿性物質(zhì)為吸酸劑。體系中引發(fā)劑小于1克時，可不加入吸酸劑，其它情況下，一定要加入吸酸劑，引發(fā)劑和吸酸劑的克分子比例可以是1∶0.1-10。推薦二者比例是1∶0.5-5。由于本發(fā)明的方法屬自由基鏈反應(yīng)，因此在極性溶劑中能產(chǎn)生二氧化硫陰離子基的化合物量與原料碘化物的量克分子比可以是5-200%內(nèi)的任意數(shù)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不受影響。用乙烯作另一原料時，反應(yīng)能完全，但當用乙炔為原料時，至少要加入50%量的能產(chǎn)生二氧化硫陰離子基的化合物，才能使反應(yīng)完全。所述的在極性溶劑中能產(chǎn)生或具有潛在的二氧化硫陰離子基的化合物，可以是保險粉(Na2S2O4)、雕白粉(H2C(OH)SO2Na)、二氧化硫脲(H2HC(SO2)NH2)等。所述的一價或二價金屬的堿及其它堿性物質(zhì)，可以是一價或二價金屬的氫氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣等，碳酸鹽或碳酸氫鹽，如碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸氫鈣等，磷酸鹽或碳酸酸鹽，如磷酸氫二鈉、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷本氫鈣等，氧化物，如氧化鈣、氧化鎂等，還可以是氫氧化銨。
本發(fā)明方法所述的極性溶劑是一種或一種以上的極性溶劑。所述的極性溶劑可以是水、乙腈、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二甲基甲酰胺等，但水是必不可少的。在反應(yīng)中，溶劑的多少和混合溶劑的比例對反應(yīng)的結(jié)果無明顯的影響。相對于原料每克分子碘化物的溶劑可以是10-2000ml，更高比例的溶劑對反應(yīng)無明顯影響，推薦比例為50-1000ml溶劑/mol碘化物。
采用本發(fā)明的方法，碘化物和不飽和烴克分子比是1∶1-20，采用更多的不飽和烴也可以，但經(jīng)濟上不合算。推薦克分子比為1∶1-5。
在本發(fā)明的反應(yīng)中，乙烯或乙炔的壓力對該的反應(yīng)基本上無影響，只要它們相對于碘化物為等量或稍過量的情況下，壓力在0.5MPa-2.5MPa范圍內(nèi)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率均達到或接近100%。更多的乙烯或乙炔，即更高的壓力，對反應(yīng)產(chǎn)率或轉(zhuǎn)化率沒影響，但會加快反應(yīng)速度。
在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)溫度為室溫至80℃，溫度太低，則反應(yīng)速度較慢，溫度過高易產(chǎn)生亞磺化脫鹵的付產(chǎn)物。所以，推薦反應(yīng)溫度為室溫至60℃。
采用本發(fā)明的方法，一般反應(yīng)時間為0.5-70小時，再延長反應(yīng)時間，對反應(yīng)結(jié)果無任何。當不飽和烴為乙烯時，則反應(yīng)速度相當快，在40℃下和反應(yīng)3小時后，19F-NMR跟蹤分析顯示，轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率均達100%。從分離得到的產(chǎn)物中沒有發(fā)現(xiàn)乙烯的調(diào)聚物生成。若不飽和烴是乙炔，則反應(yīng)速度稍慢一些，在40℃下需反應(yīng)5小時，跟蹤分析表明轉(zhuǎn)化率達100%，但分離產(chǎn)率相對于乙烯的結(jié)果而言，則稍低，對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析得知，主要以反式產(chǎn)物為主。
采用本發(fā)明的方法，如果X＝I時，若多氟或全氟碘代烷為原料時，反應(yīng)產(chǎn)物是α、ω-二碘代物，即產(chǎn)物的兩頭均加上一分子的碘代乙烯或乙炔的化合物。
采用本發(fā)明方法，可以在溫和條件下制備2-多氟或全氟碘代烴，如2-(ω-氯-全氟烷基)碘乙烷或碘乙烯，2-(ω-氫-全氟烷基)碘乙烷或碘乙烯，2-全氟烷基碘乙烷或碘乙烯，2-(ω-氯-氧雜全氟烷基)碘乙烷或碘乙烯，2-(ω-氫-氧雜全氟烷基)碘乙烷或碘乙烯，2-氧雜全氟烷基碘乙烷或碘乙烯，全氟烷基α、ω-二碘代烷或二碘代二烯-1，ω-1，氧雜全氟烷基-α、ω-二碘代烷或二碘代二烯-1，ω-1，2-(氧雜-ω-磺酰氟基-全氟烷基)碘乙烷或碘乙烯等，不僅反應(yīng)速度快，反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率高，反應(yīng)時間短，產(chǎn)品易于純化，而且生產(chǎn)成本低，宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
下述實施例將有助于理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明內(nèi)容。
實施例一用0.01-0.1mol的Cl(CF2)6I，通入乙烯，在保險粉或還存在堿性物質(zhì)條件下，在室溫和極性溶劑存在下反應(yīng)，生成Cl(CF2)6CH2CH2I的結(jié)果如表一所示。轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率用19F-NMR定量分析。
實施例二如實施例一編號3的條件下，改變反應(yīng)溫度和時間，結(jié)果如表二所示，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率用19F-NMR定量。
編號 溫度(℃) 時間(小時)轉(zhuǎn)化率(％) 產(chǎn)率(％)12 10 3 70 7013 10 8 100 10014 20 5 100 10015 40 3 100 10016 50 3 100 90＊17 60 3 100 60＊18 80 3 100 30＊＊其余產(chǎn)物為全氟烷基亞磺酸鹽實施例三(1H、1H、2H、2H)-1-碘-6-氯-全氟己烷(Cl(CF2CF2)2(CH2)2I)的合成方法1在500ml的高壓釜中，依次加入36.3克(0.1mol)的Cl(CF2)4I，0.1mol的Na2S2O4，0.1mol的NaHCO3，30ml MeCN和150ml H2O，并將釜擰緊，充乙烯至2.0MPa，于30℃反應(yīng)3小時。開釜，將反應(yīng)液直接用19F-NMR檢測。證實轉(zhuǎn)化率達100%，且無付產(chǎn)物生成，水相也未發(fā)現(xiàn)有亞磺酸鹽生成。分出有機相，用無水MgSO4干燥后，減壓蒸去溶劑，并收集68-70℃/16mmHg，產(chǎn)物35克。
產(chǎn)物分析結(jié)果19F-NMR-8.5(t，2F)，38.5(t，2F)，44.7(m，2F)，47.7(m，2F)1H-NMR3.4～3.04(m，2H)，2.4-3.04(m，2H)元素分析(%)實測值C，18.49，H，0.94，F(xiàn)，39.29，Cl，9.09，I，32.55理論值C，18.46，H，1.03，F(xiàn)，38.93，Cl，9.08，I，32.5MS390(M)，155(ICH2CH2)，141(ICH2)，85，77，65IR1360，1450，1140，1190cm-1方法2在500ml的高壓釜中，依次加入6.1mol Cl(CF2)4I，0.01mol Na2S2O4，30ml MeCN及150ml H2O，擰緊后，充乙烯至釜內(nèi)壓為1.5MPa為止，于40℃反應(yīng)3小時，經(jīng)純化后獲產(chǎn)物36克。
實施例四用實施例三中方法2合成化合物如表二所示
其中產(chǎn)物分析結(jié)果如下(1H，1H，2H，2H)-1-碘-4-氯全氟丁烷元素分析(%)計算值C，16.54;H，1.39;F，26.17;I，43.70;Cl，12.21(C4H4F4ClI)實測值C，16.81;H，1.31;F，26.31;I，43.75;Cl，12.22MS290，163，135，85，77.6519F-NMR-6(t，2F);37.6(m，2F)1H-NMR3.4～3.04(m，2H);3.04～2.44(m，2H)(1H，1H，2H，2H)-1-碘-8-氯-全氟辛烷元素分析(%)計算值C，19.59;H，0.82;F，46.48;Cl，7.23;I，25.83(C8H4F12ClI)實測值C，19.56;H，0.75，F(xiàn)，46.30;Cl，6.97，I，24.9019F-NMR-9(K，2F);37.8(m，2F);43(s，2F);44.3(m，4F);46.2(s，2F)1H-NMR3.10～3.47(m，2H)，3.1～2.5(m，2H)(1H，2H，2H，2H)-1-碘-全氟辛烷19F-NMR3.6(t，3F);38(m，2F);45(m，2F);46(m，4F);49(m，2F)1H-NMR3.4～3.1(m，2H);3.1～2.5(m，2H)(8H，8H，9H，9H)-9-碘-3-氧雜-全氟壬基磺酰氟19F-NMR5(s，2F);7.5(s，2F);36(s，2F);38.5(m，2F);47(m，2F);48.5(m，2F)1H-NMR3.1～3.4(m，2H)，2.5～3.0(m，2H)(1H，1H，2H，2H，8H)-1-碘全氟辛烷MS456，32919F-NMR38(m，2F);45～49(m，8F);65(d，2F)(1H，1H，2H，2H)-1-碘-4-溴全氟丁烷19F-NMR-7(t，2F)，38(t，2F)實施例五在100ml的高壓釜中，依次加入10mmol碘化物，Na2S2O42.5mmol，MeCN 10ml和H2O 30ml，擰緊后，充乙烯至壓力為0.6MPa，于40℃反應(yīng)三小時后，分出有機相，減壓蒸除溶劑，得固體，經(jīng)快速柱層析純化，石油醚洗脫，抽除溶劑后獲產(chǎn)物，如表三所示
其中產(chǎn)物分析結(jié)果如下(1H，1H，2H，2H)-1-碘-10-氯-全氟癸烷19F-NMR-9(t，2F);38(m，2F)，43(s，2F);44.3(m，8F);46.2(m，2F)(1H，1H，2H，2H)-1-碘全氟癸烷19F-NMR4(t，3F);38(m，2F);45(m，8F);46.5(m，2F);49.2(m，2F)(1H，1H，2H，2H)-1-碘-14-氯-全氟十四碳烷19F-NMR-9(t，2F);38(m，2F);43～48(m，20F)(1H，1H，2H，2H)-1-碘-全氟十四碳烷19F-NMR3(t，3F);38(m，2F);44～49(m，20F)實施例六在100ml高壓釜中，依次加入10mmol I(CF2)6I，10mmol NaS2O4，10mmol NaHCO3，10ml MeCN和30ml H2O，擰緊后，充乙烯至體系內(nèi)壓力為1.2MPa為止，于40℃攪拌反應(yīng)2.5小時后，分出有機相，減壓蒸除溶劑，得固體，經(jīng)快速柱層析純化后，石油醚洗脫，抽除溶劑后獲(1H，1H，2H，2H，9H，9H，10H，10H)α，ω-二碘-全氟癸烷5.7克，產(chǎn)率93%，mp＝72-74℃，19F-NMR37.5(m，4F)，44.5(m，4F)，46(m，4F)。
實施例七在2000ml的高壓釜中，加0.4mol的ClCF2CF2I，0.2mol保險粉，0.2mol的碳酸氫鈉，100ml的乙腈及300ml的H2O，充乙炔至0.7MPa，在40℃下反應(yīng)8小時，分出有機相，減壓蒸餾，收集84-86℃230mmHg的86克(1H，2H)-1-碘-4-氯-全氟丁烯-1，產(chǎn)率為75%，分析結(jié)果如下19F-NMR-6(2F，ClCF2-)，36(Z，-CF2-CH＝)，37.3(E，-CF2-CH＝)，Z∶E＝1∶91H-NMR7.6-7.8(m，1H)，6.7-8.2(m，1H)MS288，269，203(CF8CH＝CHI)IR1620(M)，1120，1150，2050cm-1
元素分析(%)理論值C，16.69，H，9.7，F(xiàn)，26.35，Cl，12.29，I，44.00實測值C，16.50，H，0.60，F(xiàn)，26.10，Cl，11.78，I，43.30實施例八在500ml高壓釜中，加入0.1mol碘化物，50mmol NaHCO3，50mmol Na2S2O4，30ml MeCN和70ml H2O，充乙烯至0.65MPa，于40℃反應(yīng)5小時，分出有機相，減壓蒸餾收集產(chǎn)物，結(jié)果如表四所示
其中產(chǎn)物分析結(jié)果如下(1H，2H)-1-碘-6-氯-全氟己烯-1元素分析(%)理論值C，18.55，H，0.52，F(xiàn)，39.13，Cl，9.13，I，32.67實測值C，18.46，H，0.49，F(xiàn)，40.09，Cl，9.15，I，32.5119F-NMR-8.8(2F，ClCF2-)，33.7(Z)，35(E，2F)，42.8(2F)，45.7(2F)Z∶E＝1∶7MS388(M+)，203(CF2CH＝CHI)IR1620，1120，1150cm-1(1H，2H)-1-碘-8-氯-全氟辛烯-1元素分析(%)理論值C，19.67，H，0.41，F(xiàn)，46.68，I，25.98，Cl，7.26實測值C，19.82，H，0.33，F(xiàn)，46.51，I，25.18，Cl，7.1219F-NMR-9(2F，ClCF2-)，34.3(Z)，34.7(E，2F)，43(2F)，44.2(4F)，46(2F)Z∶E＝1∶3MS488(M+)，203(CF2CH＝CHI)IR1620，1120，1150cm-1
(1H，2H)-1-碘-全氟辛烯-1元素分析(%)理論值C，20.36，H，0.43，F(xiàn)，52.33，I，26.89實測值C，19.03，H，0.38，F(xiàn)，51.64，I，26.4719F-NMR4.2(3F)，33.5(Z，2F)，35(E，2F)，44.7(2F)，46(4F)，49.2(2F)Z∶E＝1∶4MS47.2(M+)，203(CF2CH＝CHI)IR1620，1120，1150cm-1(1H，2H，8H)-1-碘-全氟辛烯-119F-NMR38(m，2F)，45-47(m，8F)，65.5(d，2F)(8H，9H)9-碘-3-氧雜-全氟壬烯-8-磺酰氟19F-NMR5.3(m，2F)，6.2(m，2F)，35.5(m，4F)，46.2(m，2F)，47.9(m，2F)，-117(s，1F).
實施例九在500ml高壓釜中，加入20mmol碘化物，20mmol Na2S3O4，20mmol NH4OH，30ml MeCN和70ml H2O，充乙烯至0.4MPa，于40℃下反應(yīng)5小時后，將有機相蒸除溶劑，用快速柱層析純化。所獲產(chǎn)物如表五所示
其中產(chǎn)物分析結(jié)果如下(1H，2H)-1-碘-10-氯-全氟癸烯-1元素分析(%)理論值C，20.41，H，0.34，F(xiàn)，51.66，Cl，6.02，I，21.57實測值C，19.97，H，0.3，F(xiàn)，51.70，Cl，6.31，I，21.4319F-NMR-9(2F)，35.3(2F)，43(2F)，44.5(8)，45(2F)MS588(M+)，203(CF2CH＝CHI)
IR1620，1200，1100cm-1(1H，2H)-1-碘-14氯-全氟十四烷基烯-119F-NMR-8.9(2F，ClCF2-)，34.5(2F)，43(2F)，45(16F)，47(2F)(1H，2H)-1-碘-全氟癸烯-1元素分析(%)理論值C，21.00，H，0.35，F(xiàn)，56.46，I，22.19實測值C，21.27，H，0.31，F(xiàn)，56.45，I，22.1519F-NMR4.7(4F)，3.4(Z)，35.5(E)，2F，45.2，46.5(10F)，49.9(2F)Z∶E＝1∶9IR1620，1100，1200cm-1(1H，2H)-1-碘-全氟十四烷基烯-119F-NMR3.5(3F)，35(2F)，45-47(18F)，50.2(2F)(1H，2H，9H，10H)，α-ω-二碘-全氟癸二烯-1.9元素分析(%)理論值C，19.82，H，0.67，F(xiàn)，37.62，I，41.89實測值C，18.88，H，0.62，F(xiàn)，36.84，I，41.7019F-NMR33(Z)，34.2(E)，2F，45(2F)，46.7(2F)，Z∶E＝1∶7MS606(M+)，203(CF2CH＝CHI)(1H，2H，12H，11H)-5-氧雜-1，11-二碘-全氟十一烷基1，10-二烯19F-NMR5(t，2F)，6.5(t，2F)，34～36(m，4F)，47～48.5(m，4F)實施例十按實施例五所述方法制得如下化合物和結(jié)果
實施例十一按實施例八所述方法制得如下化合和和結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種由分子式X(CF2)nI的碘化物與不飽和烴R，在極性溶劑中和引發(fā)劑存在下合成分子式為Z(CF2)nR′I的方法，其中X=Br、Cl，H，F(xiàn)，I，F(xiàn)SO2，F(xiàn)O2S(CF2)2O，H(CF2)mO，Cl(CF2)mO，F(xiàn)(CF2)mO，m=2-8，R=CH2=CH2，CH≡CH，n=1-15，R′=CH2-CH2，CH=CH，Z=Br，Cl，H，F(xiàn)，F(xiàn)SO2，F(xiàn)O2S(CH2)2O，H(CF2)mO，Cl(CF2)mO，F(xiàn)(CF2)mO，IR′，其特征是所述的引發(fā)劑是能在極性溶劑中產(chǎn)生二氧化硫陰離子基的化合物，如保險粉、雕白粉、二氧化硫脲，引發(fā)劑與原料碘化物克分子比是5-200%，所述的原料碘化物與不飽和烴克分子比是1∶1-10，反應(yīng)壓力為0.5-2.5MPa，反應(yīng)時間為0.5-70小時，反應(yīng)溫度是室溫至80℃，所述的極性溶劑是水或水與其它極性溶劑的混合物，其它極性溶劑可以是乙腈、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二甲基甲酰胺。
2.一種如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是所述的原料碘化物與不飽和烴克分子比是1∶1-5。
3.一種如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是所述的反應(yīng)溫度是室溫至60℃。
4.一種如權(quán)利要求1、2、3或4所述的合成方法，其特征是可加入一價或二價金屬的堿、堿式鹽、氧化物或其它堿性物質(zhì)的吸酸劑，可以是氫氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鹽或碳酸氫鹽，如碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸氫鈣、磷酸鹽或磷酸氫鹽，如磷酸氫二鈉、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸氫鈣、氧化物，如氧化鈣、氧化鎂，氫氧化銨，引發(fā)劑與吸酸劑的克分子比可以是1∶0.1-10，推存克分子比是1∶0.5-5。
5.一種如權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征是每克分子原料碘化物可以加入10-1000ml的極性溶劑，推薦加入50-1000ml極性溶劑。
全文摘要
本發(fā)明是一種2-雙氟或全氟烷基碘乙烷或磺乙烯的合成方法。它們是通過在水或水與另一極性溶劑為共溶劑的體系中，以該條件下能產(chǎn)生二氧化硫陰離子基的物質(zhì)為引發(fā)劑，以一價或二價金屬的堿、堿或鹽及其它一些具有堿性的物質(zhì)為吸酸劑，經(jīng)多氟或全氟碘代烷對乙烯或乙炔的自由基加成反應(yīng)而制得。
文檔編號C07C17/00GK1068321SQ9110744
公開日1993年1月27日 申請日期1991年7月11日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月11日
發(fā)明者黃維垣, 吳永明 申請人:中國科學院上海有機化學研究所