專利名稱：制備二醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及下式的二醚的制備，該式為
其中R為線型或支鏈C1～18烷基、C3～18環(huán)烷基、C6～18芳基或C7～18芳烷基;優(yōu)選的R為異丙基。
根據(jù)公布的歐洲專利申請EP-A-361493(相應(yīng)的美國申請?zhí)?13409)中的方法，已經(jīng)知道如何制備式(Ⅰ)的二醚。
然而，由于種種理由，上述方法遠不足以適合工業(yè)應(yīng)用。
例如，上述專利申請描述生產(chǎn)2-異戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷要用四個步驟，總產(chǎn)率為12%，而且最后的二醇甲基化反應(yīng)還要使用極昂貴的試劑。
相反，用本發(fā)明的方法，使用不太貴的試劑以簡單的工藝就可得到很高產(chǎn)率的式(Ⅰ)二醚。
本發(fā)明的方法包括以下步驟a)通過醛醇縮合反應(yīng)形成不飽和醛(Ⅱ)，其中R如同以上規(guī)定;
b)將所說的醛還原為飽和化合物(Ⅲ)，其中R如同以上規(guī)定;
c)通過與甲醛的交叉的坎尼扎羅反應(yīng)將(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為二醇(Ⅳ)，其中R如同以上規(guī)定;
d)將二醇(Ⅳ)用CH3Cl進行甲基化反應(yīng)生成二醚(Ⅰ)。該反應(yīng)在二甲基亞砜(DMSO)的存在下能方便地進行。
在制備過程中出現(xiàn)的各反應(yīng)如下面所示
醛醇縮合反應(yīng)最好在有離子交換樹脂(帶有強堿性功能，例如氫氧化季銨)存在下進行。這種樹脂的實例是Amberlite IRA 910(由Rohm & Haas生產(chǎn))。也可以使用以氯化季銨與等當(dāng)量的NaOH相混合形式的樹脂。
在上述條件下進行操作就可減少縮聚物的生成。事實上，如例2和例3所示，若使用NaOH的話，即使以很低的轉(zhuǎn)化率進行操作，在所得的醛(Ⅱ)中不希望有的縮聚物之百分含量分別為25.7%和23.5%，而相比之下例1為5.8%(其中所用樹脂為OH形式)，而例4為8.7%(其中所用樹脂為Cl-+NaOH形式)。
樹脂可以反復(fù)再循環(huán)而不明顯地喪失活性。
用在碳載體上的鈀催化劑將醛(Ⅱ)選擇性地還原為有實用價值量的產(chǎn)品(Ⅲ)。通過加入少量堿性碳酸氫鹽的水溶液，就可在使用相同量催化劑的前提下顯著地減少還原時間。如例5和例6所示，在加入NaHCO3的飽和水溶液之后，還原時間由80小時減為1小時。
在二醇(Ⅳ)的甲基化作用中，所得的醚(Ⅰ)不會與二甲基亞砜混在一起這樣溶劑的分離和回收就被簡化了。
本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案是以下述方式進行的a)在一種具有堿性官能度(OH-形式)的離子交換樹脂存在下，或在作為替換物的具有相同量NaOH的氯化季銨形式的樹脂存在下，將異戊醛加熱至溫度在70～120℃之間，并連續(xù)地除掉所形成的水。通過分餾從生成的反應(yīng)混合物中分離出醛(Ⅱ)。
b)(Ⅱ)的氫化是在一種溶劑的存在下于室溫和壓力為1～10大氣壓、優(yōu)選為2～3大氣壓下進行的，進行氫化時還存在鈀基催化劑和少量的堿性碳酸氫鹽的水溶液(1～10%重量的飽和溶液)。
本方法中適用的溶劑是醇類，例如CH3OH、乙醇、異丙醇和丁醇。優(yōu)選使用甲醇和乙醇。
(Ⅱ)在溶劑中的濃度可在10～50%內(nèi)變化，優(yōu)選為15～20%。
適用的催化劑是細(xì)粉狀鈀，它可隨意地被載于惰性介質(zhì)例如二氧化硅、氧化鋁、碳和硫酸鋇上。每公斤(Ⅱ)的催化用量為0.2～3克鈀。氫化速率(在相同壓力和溫度條件下)與所用催化劑的量成正比。(Ⅱ)的醇溶液在經(jīng)過濾除去催化劑后，即可直接用于下一步驟而不必進一步提純。
c)將(Ⅲ)的醇溶液與CH2O水溶液在無機堿存在下一起加熱并回流直到完成反應(yīng)時為止。通過蒸餾回收醇并將二醇(Ⅳ)從水相中分離出(在水相中它幾乎是不溶解的)、脫水，然后將其用于下一步驟而不必進一步純化。適用于反應(yīng)的堿是NaOH、KOH、Na2CO3和K2CO3。所加入的CH2O與醛(Ⅲ)的摩爾比至少為2∶1，優(yōu)選的為3∶1。
d)未提純的二醇(Ⅳ)溶解在DMSO中，并在NaOH存在下和大氣壓力及30～40℃溫度下用CH3Cl進行甲基化。最好使用細(xì)粉狀NaOH，因為它可使反應(yīng)加快。
二醚(Ⅰ)在DMSO中不溶，在把鹽過濾后，因此很容易將其從溶劑中分離和精餾。在脫水(例如加入甲苯以及甲苯/H2O混合物的共沸精餾)后，可將DMSO再循環(huán)。
以下所給出的實施例僅僅是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明作出限制。
例1制備2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛〔Ⅱ，R＝(CH3)2CH〕將2070克的異戊醛和260cc的OH-形式的Amberlite IRA 910樹脂(由Rohm & Haas生產(chǎn))(它是由通過用NaOH洗滌Cl-形式直至洗液中不見Cl-，然后用水洗滌至中性而制備的)回流加熱。
用瑪爾古遜(Marcusson)蒸餾器連續(xù)除去生成的水。3小時后大約收集260cc水，蒸餾器中的溫度從起始的79℃升到115℃。通過過濾分離出樹脂，并在真空下分餾反應(yīng)產(chǎn)物。得到以下產(chǎn)物444克可以再循環(huán)的異戊醛，50克中間餾分，1300克基本上為(Ⅱ)組成的餾分(沸點85～90℃/20mmHg)，以及75克不能蒸餾的縮聚物殘渣。
(Ⅱ)的氣相色譜滴定率為97%(順式與反式異構(gòu)體的比率約為20∶80)。
高沸點副產(chǎn)品的量相當(dāng)于所得的醛(Ⅱ)的5.8%。
例2使用例1的方法和各種成分，除了使用20.7克NaOH溶于250cc水中以代替使用樹脂外。分餾后得到1233克的醛(Ⅱ)和317克殘渣。殘渣相對于產(chǎn)物(Ⅱ)的百分比為25.7%。
例3使用例2的方法和各成分，除了使用11.3克NaOH溶于350cc水外。將反應(yīng)混合物維持回流5小時(蒸餾器的最高溫度為85℃)。在真空下分離并蒸餾有機相。得到980克輕餾分產(chǎn)物(主要由異戊醛組成)，811克的(Ⅱ)和191克殘渣。殘渣相當(dāng)于所要產(chǎn)物(Ⅱ)的23.5%。
例4將1400克異戊醛和150cc Cl-形式的濕Amberlite IRA 910樹脂，以及溶于100cc水中的5克NaOH一起加熱。它們以回流形式被加熱，用瑪爾古遜裝置蒸餾出反應(yīng)過程中所形成的水。3小時后內(nèi)部溫度達到90℃。加入另外的溶于30cc水中的3克NaOH，并繼續(xù)再蒸餾5小時直到溫度達到120℃。隨后將反應(yīng)物冷卻至80℃并用200cc水稀釋。對水相和樹脂進行分離，蒸餾反應(yīng)粗產(chǎn)物。
結(jié)果得到110克基本由異戊醛組成的輕餾分產(chǎn)物，1025克醛(Ⅱ)和90克殘渣。殘渣相當(dāng)于所想望得到的產(chǎn)物(Ⅱ)的8.7%。
例5制備2-異丙基-5-甲基己醛〔Ⅲ，R＝(CH3)2CH-〕。
在裝有攪拌器的雙頸玻璃燒瓶中裝入10克溶于70cc乙醇的例1的醛、1cc飽和的NaHCO3水溶液和0.25克的碳載體上的10%鈀。向裝置通入氮氣，再通入氫氣，裝置被連接到帶刻度的充滿氫氣的滴定管。在常溫和常壓下對混合物進行攪拌。
氫的吸收在60分鐘后在達到化學(xué)計算值時停止。
例6重復(fù)例5，但不添加NaHCO3溶液。僅在80小時后完成吸收作用。
例7在20升高壓釜中，在25克的碳載體上的10%鈀的存在下，將1300克醛〔Ⅱ，R＝(CH3)2CH〕在7升乙醇中的溶液和80cc的飽和NaHCO3溶液進行氫化。
在起始的H2壓力為3大氣壓時進行操作，一俟其壓力降至1.5大氣壓立即使其恢復(fù)到起始壓力。1小時后完成吸收作用。將催化劑過濾并將乙醇溶液用于下次反應(yīng)。用氣相色譜法計算的醛〔Ⅱ，R＝(CH3)2CH〕的含量為97%。
例8制備2-異丙基-2-(3-甲基丁基)-1，3-二羥基丙烷〔Ⅳ，R＝(CH3)2CH〕。
將例7的醛溶液與690克K2CO3在1700cc水中的溶液以及2200cc CH2O(含水40%)回流加熱7小時。通過使蒸發(fā)器中的溫度達到97～98℃而蒸出乙醇。分離出有機相并用熱水洗滌直到使其呈中性為止，使用甲苯通過共沸蒸餾而使油相脫水。
在真空下將甲苯蒸發(fā)后，得到1455克無色油〔Ⅳ，R＝(CH3)2CH〕。
此產(chǎn)物無須進一步純化即可用于下一步反應(yīng)中。
例9制備2-異丙基-2-(3-甲基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷〔Ⅰ，R＝(CH3)2CH〕。
在燒瓶中將例8所得的二醇溶于3.5升二甲基亞砜之中，燒瓶裝有氣泡閥以釋放氣體、機械葉片攪拌器、溫度計和進氣管。在攪拌的同時加入460克細(xì)粉狀NaOH，并用外部浴器冷卻使溫度保持30℃。將CH3Cl加到充分?jǐn)嚢韬玫奈镔|(zhì)中，同時使溫度保持在30～35℃之間，調(diào)節(jié)加入量使CH3Cl不從卸料閥泄出。2.5小時后加入290克另外的細(xì)粉狀NaOH，而在5小時后再加入另外415克所說的NaOH。在約8小時后CH3Cl的吸收停止。CH3Cl的總用量為925克。10小時后生成的反應(yīng)混合物的氣相色譜對照物顯示存在有98.8%的二醚〔Ⅰ，R＝(CH3)2CH〕和僅僅為0.1%的單醚。過濾反應(yīng)物并用正己烷洗滌鹽。將上部相與DMSO分開，加入來自洗滌液的正己烷，用水重復(fù)洗滌，并用無水Na2SO4脫水。在除去正己烷后，由蒸餾得到沸點為105～106℃/15mmHg的(Ⅰ)的單一餾分1335克。由氣相色譜測定的二醚含量為99.5%。還原、坎尼扎羅反應(yīng)和甲基化反應(yīng)這三步的產(chǎn)率為77.7%。
在用甲苯共沸脫水后，DMSO可被再循環(huán)使用。
例10～12按表1所示的原料分別按例1、7、8和9所述的相同工藝進行縮合、加氫、坎尼扎羅縮合和醚化反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種制備下式二醚的方法，該式為
其中R為C1～13烷基、C3～18環(huán)烷基、C6～18芳基或C7～13芳烷基，該方法包括以下步驟a)通過醛醇縮合反應(yīng)形成下式的不飽和醛，該式為
其中R如以上規(guī)定，b)將所說的不飽和醛還原為下式的飽和化合物
其中R如以上規(guī)定，c)將所說的飽和化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橄率降亩?br> 其中R如以上規(guī)定d)將所說的二醇甲基化成為相應(yīng)的二醚。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中R選自異丙基、乙基、丁基、異丁基、環(huán)己基、環(huán)戊基。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中醛醇縮合反應(yīng)是在具有堿性官能的離子交換樹脂、或以氯化季銨形式的樹脂存在下進行的，不飽和醛的還原反應(yīng)是用氫進行的，使用作為催化劑的是載于惰性介質(zhì)上的鈀，催化劑懸浮在醇溶液中，該溶液含有少量碳酸氫鹽的堿性水溶液，二醇的甲基化反應(yīng)是在有二甲基亞砜存在下進行的。
4.如權(quán)利要求2的方法，其中在權(quán)利要求1的方法中，其中醛醇縮合反應(yīng)是在具有堿性官能的離子交換樹脂、或以氯化季銨形式的樹脂存在下進行的，不飽和醛的還原反應(yīng)是用氫進行的，使用作為催化劑的是載于惰性介質(zhì)上的鈀，催化劑懸浮在醇溶液中，該溶液含有少量碳酸氫鹽的堿性水溶液，二醇的甲基化反應(yīng)是在二甲基亞砜存在下進行的。
全文摘要
制造下式(I)表示的二醚，該式為
文檔編號C07C43/115GK1062523SQ9110829
公開日1992年7月8日 申請日期1991年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月20日
發(fā)明者G·博爾索蒂 申請人:希蒙特公司