專利名稱：：2，4，6-三異丙基-1，3，5-三氧烷制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及異丁醛環(huán)化三聚制2，4，6-三異丙基-1，3，5-三氧噁烷的方法。2，4，6-三異丙基-1，3，5-三氧噁烷是一種可升華的精細(xì)化學(xué)品，具有下列用途①可用作電話消毒劑，用其所制的電話消毒劑不妨礙通話，不會(huì)因吸潮而破裂，而且可直觀地判斷其需更換的時(shí)間。②可用作羊毛衣物防蟲劑，防蟲效果十分顯著，不會(huì)在衣物上留痕跡。③可用作農(nóng)藥，在農(nóng)業(yè)上與其它農(nóng)藥混用，能達(dá)到持久消蟲的目的。④可用作家庭用固體芳香劑，能起到長時(shí)間的洗凈、脫臭效果，對(duì)美化環(huán)境、清潔空氣有獨(dú)特功效。2，4，6-三異丙基-1，3，5-三氧噁烷的制備是在酸性催化劑存在下，將異丁醛進(jìn)行環(huán)化三聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，通常進(jìn)行中和水洗以及重結(jié)晶過程。傳統(tǒng)的合成方法大都采用無機(jī)酸(例如H2SO4、HCl、H3PO4等)作催化劑[GerOffen2，424，128]，1978年，日本專利78101386采用ZrO2、Zr(OH)4、TiO2或SnO2等作催化劑，對(duì)異丁醛環(huán)化三聚制2，4，6-三異丙基-1，3，5-三氧惡烷進(jìn)行了研究，上述催化劑都存在活性低，反應(yīng)時(shí)間長的問題，例如，在反應(yīng)溫度下，以ZrO2等作催化劑，反應(yīng)時(shí)間長達(dá)12小時(shí)，且在如此長的時(shí)間內(nèi)，異丁醛仍不能實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)品收率只有80%，因而存在未反應(yīng)異丁醛的回收利用和流程長的問題。本發(fā)明的目的在于尋求一種適用于異丁醛環(huán)化三聚制2，4，6-三異丙基-1，3，5-三氧噁烷的高活性催化劑，從而獲得更高的產(chǎn)品收率，并顯著縮短反應(yīng)時(shí)間，減少催化劑用量，并且達(dá)到簡化工藝，降低成本的新辦法。發(fā)明的概述我們?cè)谶M(jìn)行的各種催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，磷鉬酸、磷鎢酸等雜多酸催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的。本發(fā)明采用一般的辦法，將異丁醛在催化劑存在下進(jìn)行環(huán)化三聚反應(yīng)，反應(yīng)后進(jìn)行中和水洗得粗產(chǎn)品，然后對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶，從而得高純度的2，4，6-三異丙基-1，3，5-三氧噁烷產(chǎn)品。催化劑的用量與原料異丁醛的比例一般為0.2%～5%(wt%)。由于異丁醛環(huán)化三聚是放熱反應(yīng)，所以反應(yīng)溫度不宜過高，一般為0℃～60℃范圍內(nèi)。本發(fā)明的一般實(shí)施方法如下首先在一備有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管的反應(yīng)器中，加入所定量的異丁醛、催化劑以及根據(jù)需要加入溶劑，然后加熱(或冷卻)，使反應(yīng)溫度維持在所要求的數(shù)值。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)品結(jié)晶逐漸析出，原料異丁醛液相逐漸減少，最后全部變?yōu)楣腆w結(jié)晶。反應(yīng)時(shí)間隨催化劑量和反應(yīng)溫度而變，催化劑量越多，反應(yīng)時(shí)間越短，另外，在所考察的溫度范圍內(nèi)，溫度越低，反應(yīng)時(shí)間越短，在最佳條件下，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)左右。反應(yīng)結(jié)束后，用稀NaOH溶劑對(duì)生成物進(jìn)行中和，然后進(jìn)行水洗，直至水洗液的PH≈7，以便除去催化劑，抽濾、涼干后得粗產(chǎn)品。根據(jù)產(chǎn)品質(zhì)量要求，可對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶的操作采用眾所周知的步驟，所選用的溶劑為甲醇，甲醇用量為粗產(chǎn)品/甲醇＝0.2～4/1(wt/wt)。發(fā)明的效果本發(fā)明所采用的催化劑活性高，可減少催化劑用量，原料異丁醛幾乎完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)品收率高，可達(dá)97%以上，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了生產(chǎn)能力，由于省略了未反應(yīng)異丁醛的回收利用步驟，從而簡化了工藝，降低了成本，與其它工藝比較見表1。表1</tables>＊為文獻(xiàn)JP78101386中的結(jié)果下面是具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的三口玻璃反應(yīng)器中，加入36g(0.5mol)異丁醛和0.5g磷鉬酸，在室溫(26～28℃)下攪拌反應(yīng)，隨反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)品結(jié)晶逐漸析出，反應(yīng)物液相逐漸消失，最后全部變?yōu)楣腆w結(jié)晶，反應(yīng)時(shí)間1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，先用20%NaOH溶液對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行堿洗中和，然后再進(jìn)行水洗，直至水洗液的PH≈7，抽濾涼干，得白色粗結(jié)晶35g，用甲醇對(duì)粗結(jié)晶進(jìn)行重結(jié)晶，從而得純凈的白色結(jié)晶。按原料異丁醛計(jì)，2，4，6-三異丙基-1，3，5-三氧惡烷的粗產(chǎn)品收率為97.2%。實(shí)施例2除用0.3g磷鉬酸作催化劑以外，其它條件完全與實(shí)施例1相同，進(jìn)行異丁醛環(huán)化三聚反應(yīng)。其結(jié)果為反應(yīng)時(shí)間2.5小時(shí)，得2，4，6-三異丙基-1，3，5-三氧噁烷粗結(jié)晶35.3g，收率為98.1%(按原料異丁醛計(jì))。實(shí)施例3除用0.1g磷鉬酸作催化劑以外，其它條件完全與實(shí)施例1相同，進(jìn)行異丁醛環(huán)化三聚反應(yīng)。其結(jié)果為反應(yīng)時(shí)間9小時(shí)，得2，4，6-三異丙基-1，3，5-三氧噁烷粗結(jié)晶35.2g，收率97.8%(按原料異丁醛計(jì))。實(shí)施例4除用0.5g磷鎢酸作催化劑以外，其它條件完全與實(shí)施例1相同，進(jìn)行異丁醛環(huán)化三聚反應(yīng)。其結(jié)果為反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，得2，4，6-三異丙基-1，3，5-三氧噁烷粗結(jié)晶34.5g，收率為95.8%(按原料異丁醛計(jì))。實(shí)施例5除用0.3g磷鉬酸作催化劑，反應(yīng)溫度10℃以外，其它條件完全與實(shí)施例1相同，進(jìn)行異丁醛環(huán)化三聚反應(yīng)。其結(jié)果為反應(yīng)時(shí)間1.7小時(shí)，得2，4，6-三異丙基-1，3，5-三氧噁烷粗結(jié)晶34.7g，收率為96.4%(按原料異丁醛計(jì))。實(shí)施例6除用0.3g磷鉬酸用催化劑，反應(yīng)溫度為40℃以外，其它條件完全與實(shí)施例1相同，進(jìn)行異丁醛環(huán)化三聚反應(yīng)。其結(jié)果為反應(yīng)時(shí)間2.5小時(shí)，得2，4，6-三異丙基-1，3，5-三氧噁烷粗結(jié)晶30.5g，收率為84.7%(按原料異丁醛計(jì))。權(quán)利要求1.一種2，4，6-三異丙基-1，3，5-三氧惡烷的制備辦法，用原料異丁醛在催化劑作用下進(jìn)行環(huán)化三聚反應(yīng)，再經(jīng)過堿液的中和，水洗以及重結(jié)晶過程制取，其特征是a.以磷鉬酸、磷鎢酸等雜多酸為催化劑b.催化劑的用量與原料異丁醛的比例為0.2%～5%(wt)c.環(huán)化三聚的反應(yīng)溫度為0～60℃。2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是重結(jié)晶所選用的溶劑為甲醇。3.按權(quán)利要求1，2所述的方法，其特征是所使用重結(jié)晶的甲醇用量為粗產(chǎn)品/甲醇＝0.2～4∶1(wt/wt)。全文摘要一種用于電話消毒劑、羊毛防蟲劑、農(nóng)藥、家用芳香劑2，4，6-三異丙基-1，3，5-三氧烷的制備辦法，由異丁醛環(huán)化三聚制得，使用一般的方法，其特征是采用磷鉬酸，磷鎢酸的雜多酸為高活性催化劑，用量為催化劑/異丁醛＝0.2～5％(wt)，反應(yīng)溫度0-60℃，由于催化劑活性高，轉(zhuǎn)化率高，收率可高達(dá)97％以上，反應(yīng)時(shí)間可以縮短到2小時(shí)，提高了生產(chǎn)能力，由于不存在未反應(yīng)異丁醛的回收利用問題，簡化了流程，降低了生產(chǎn)成本。文檔編號(hào)C07D323/06GK1061597SQ9110950公開日1992年6月3日申請(qǐng)日期1991年11月22日優(yōu)先權(quán)日1991年11月22日發(fā)明者呂清波,劉福勝申請(qǐng)人:齊魯石油化工公司研究院