專利名稱：稀土銨雙草酸鹽的生產(chǎn)方法及其用來生產(chǎn)稀土氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土銨雙草酸鹽的生產(chǎn)方法及其用來獲得稀土氧化物。
所涉及的方法的特點(diǎn)在于，能夠使獲得的雙草酸鹽具有規(guī)定的結(jié)構(gòu)和粒徑。
稀土氧化物用途廣泛，尤其是在陶瓷和電子領(lǐng)域，但目前，市場(chǎng)對(duì)可控粒徑產(chǎn)品的需求明顯增長(zhǎng)。
在已有的文獻(xiàn)中，尤其是在PauI PASCAL所著的NOUVEAU TRAITE DE CHIMIE MINERALE(New Traatise on Inorganrc Chemistry)的Ⅶ卷1007頁(yè)所描述的獲得稀土氧化物的方法包括將采用草酸使溶于水的稀土鹽沉淀而獲得的稀土草酸鹽，在500-900℃的溫度下煅燒。然而，這樣生產(chǎn)出的稀土氧化物，具有較大的粒徑。
還知道，按照J(rèn)P53-095911-A(Chemical Abstracts 90，40940w)，通過煅燒銨釔草酸鹽制備細(xì)的稀土氧化物，特別是細(xì)的氧化釔包括從釔鹽水溶液開始，以其氫氧化物的形式沉淀出釔，通過使釔鹽水溶液與如氨水這樣的堿性水溶液發(fā)生反應(yīng)來制備;然后用草酸處理形成的氫氧化物懸浮體;最后分離獲得的沉淀物，沖洗并在750℃的溫度下煅燒。按照J(rèn)P53-095911-A記述的上述方法，會(huì)得到細(xì)的氧化釔產(chǎn)品。其微粒直徑在0.9-4.5μm之間，晶體呈圓形小片狀。
然而，要控制粒徑及其粒徑分布是相當(dāng)困難的，因?yàn)槭苌a(chǎn)方法的條件的巨大影響。
本發(fā)明的目標(biāo)之一，尤其是彌補(bǔ)這些缺點(diǎn)，所提出的方法使生產(chǎn)出的稀土銨雙草酸鹽具有較窄的粒徑分布，其平均晶體粒徑能夠被控制。
稀土銨雙草酸鹽應(yīng)該被理解為，是指由一種或多種稀土與銨和草酸鹽離子化合組成的化合物，使之在煅燒之后，能夠產(chǎn)生單一的或混合的氧化物。
稀土一詞應(yīng)該被理解為，是指那些有著57-71個(gè)(內(nèi)含)原子序數(shù)，屬于鑭系的元素，也包括有著39個(gè)原子序數(shù)的釔。
最后，本發(fā)明所提出的生產(chǎn)稀土銨雙草酸鹽的方法，其特征包括-在含水介質(zhì)中，使至少一種在溶液中能夠釋放草酸根的化合物與至少一種溶于水的稀土化合物和一種銨鹽拌和，-分離獲得的沉淀物，-在必要時(shí)干燥它。
按照本發(fā)明的特征，從硝酸銨、氯化銨和醋酸銨中選擇銨鹽。
如此，使用像這樣的銨鹽，如本發(fā)明優(yōu)選的化合物硝酸銨，可較好地控制雙草酸鹽的沉淀，因?yàn)?，未?jīng)如在先前提到的方法中的稀土氫氧化物沉淀之前，就直接沉淀，這種直接沉淀，能夠使沉淀的雙草酸鹽的粒徑和晶體粒徑的分布得到控制。
按照本發(fā)明的第一優(yōu)選方案，在含水介質(zhì)中使銨鹽和稀土化合物拌和而形成第一溶液。
在這個(gè)方案中，將在溶液中能夠溶解釋放出草酸根的化合物加入第一溶液。
這種狀態(tài)或該化合物的濃度，能夠使沉積的雙草酸鹽的晶體的粒徑以及粒徑的分布得到改變。
可以晶體的或溶液的草酸、晶體的或溶液的堿金屬草酸鹽以及同類型的化合物中選擇能夠釋放草酸根的化合物。
這樣，以固態(tài)的形式添加能夠釋放草酸根的化合物，能夠沉淀出小粒徑的晶體，例如，獲得大約1-4μm的晶體;當(dāng)以水溶液的形式添加該化合物時(shí)，由此則形成第二溶液，能夠獲得大粒徑的晶體。
在本發(fā)明的第二方案中，將含有銨鹽和稀土化合物的第一溶液加到含有能夠釋放出草酸根的化合物的第二溶液中。
在這一方案中，仍可以以溶液或晶體的形式加入稀土化合物和銨鹽。加入的這些化合物，既可以是固體混合物又可以是普通溶液的形式，或者以分開的形式加入，但最好應(yīng)該是同時(shí)加入第二溶液。
適合于本發(fā)明的稀土化合物，例如，可提及的有硝酸鹽，氯化物和硫酸鹽，或者是稀土鹽的混合物，硝酸鹽是本發(fā)明優(yōu)選的化合物。
在這些復(fù)合物中，最好選擇硝酸釔、硝酸銪、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸鈰、硝酸鏑、硝酸釓、硝酸鋱以及它們的混合物。
特別是，含有稀土鹽的水溶液能夠直接或間接地從稀土礦的生產(chǎn)中產(chǎn)生是可能的。
盡管本發(fā)明的方法很好地應(yīng)用于稀土鈰，卻更適合于稀土釔。
“稀土鈰”應(yīng)該被理解為，是指那些按照原子序數(shù)，從鑭開始并擴(kuò)展到釹的較輕的稀土元素;而“稀土釔”是指那些按照原子序數(shù)，從釤開始到镥結(jié)束的包括釔在內(nèi)的較重的元素。
稀土化合物的濃度沒有限制。
按照本方法的另一優(yōu)選特征，在完全沉淀時(shí)，C2O4＝/RE和NH+4/RE克分子比不低于2最好不低于2.5。
可是，溶液中(C2O4)＝和NH+4離子的濃度是不限制的，可在較寬的范圍內(nèi)變化。
按照優(yōu)選的方案，草酸鹽的濃度以及在不同溶液中稀土和銨離子的濃度，第一溶液與第二溶液的體積，以及被加入的結(jié)晶產(chǎn)品的質(zhì)量被確定為在最終的反應(yīng)介質(zhì)中，草酸根與稀土的克分子比((C2O4)＝/RE)不低于2，最好不低于2.5;銨與稀土之比(NH+4/RE)不低于2，最好不低于2.5。
對(duì)于獲得雙草酸鹽來說，本方法的實(shí)施條件實(shí)際上不受限制。不過要控制不同溶液的攪和速度，或向溶液中加入結(jié)晶產(chǎn)品的速度，溫度和混合物的拌和，以使沉淀的雙草酸鹽的結(jié)構(gòu)被改變和被控制。
況且，溫度影響沉淀物的產(chǎn)出，因?yàn)殡S著溫度的升高，雙草酸鹽的溶解度也增加。
按照本發(fā)明優(yōu)選特征，在30°-90℃之間的溫度下進(jìn)行沉淀，最好在35°-70℃之間。
按照本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選特征，在完全沉淀后大約5分鐘到2小時(shí)之間進(jìn)行分離。在這個(gè)階段，反應(yīng)介質(zhì)可以繼續(xù)攪拌或者不攪拌。
這一措施使晶體有可能重新排列，并一般地被叫做沉淀的養(yǎng)護(hù)措施。
例如，通過像過濾、離心分離、沉淀分取之類的分離任何固體/液體的方法，從懸浮的液體中將獲得的沉淀物分離出來。也可以順序進(jìn)行一次或多次洗滌，例如，去掉可溶的鹽。
將稀土銨雙草酸鹽進(jìn)行干燥，以蒸發(fā)掉游離的水份，例如在50°-100℃之間進(jìn)行熱處理或在低壓下干燥。
本發(fā)明的方法，能使稀土銨雙草酸鹽具有均勻的粒徑，同時(shí)其晶體的粒徑分布很窄。
例如獲得的晶體的粒徑大約在1-4μm之間，呈小片狀。
通過對(duì)這些草酸鹽的熱分解，獲得稀土氧化物產(chǎn)品，是這些稀土銨雙草酸鹽的用法之一。
通過對(duì)雙草酸鹽的分解得到的稀土氧化物的結(jié)構(gòu)和粒徑與當(dāng)作初級(jí)粒子使用的雙草酸鹽大體上相似。然而，根據(jù)對(duì)雙草酸鹽的熱處理狀況，該氧化物的粒徑可能與該草酸鹽的略有不同。
一般地，在600°-1200℃的溫度下進(jìn)行熱處理或煅燒，最好在800°-1000℃的溫度下。
確定煅燒時(shí)間的簡(jiǎn)便方法是，測(cè)定穩(wěn)定的重量。可參考的時(shí)間大約在30分鐘到6小時(shí)之間。
本發(fā)明通過下面給出的例子來說明，僅作參考例1濃度為1.36mol/l的含有硝酸釔的溶液與2M硝酸銨溶液拌和，得到NH+4/Y之比＝5。
將該溶液加熱至45℃。
加入85g草酸晶體，其結(jié)果(C2O4)＝/Y之比＝2.5。
在這個(gè)溫度下不斷攪拌混合物1小時(shí)。
然后，通過過濾和用水沖洗，回收沉淀物。
將洗滌后的沉淀物在100℃的溫度下干燥，然后用X-射線分析法確定為銨釔雙草酸鹽的結(jié)構(gòu)。
在900℃的溫度下煅燒1小時(shí)，將該鹽轉(zhuǎn)化為氧化物。
借助CILASR粒度計(jì)測(cè)定粒徑顯示，該氧化物的平均粒徑為2.55μm，粒徑分散系數(shù) (σ)/(m) 為0.53。
系數(shù) (σ)/(m) 的計(jì)算公式為
其中φ84表示84%的微粒的直徑不超過Φ84。
φ16表示16%的微粒的直徑不超過Φ16。
φ50表示微粒的平均直徑。
例2與例1的方法相似，按照NH+4/Y＝3.90的比率配備含有硝酸釔和硝酸銨的溶液。
該溶液被加熱到45℃，加入1M草酸溶液，以便獲得C2O4＝/Y之比＝2。
然后，將反應(yīng)介質(zhì)不斷攪拌30分鐘。
過濾并用水沖洗后，將沉淀物在100℃的溫度下進(jìn)行干燥，在900℃的溫度下煅燒，使之轉(zhuǎn)化為氧化釔。
對(duì)該氧化物的粒徑分析顯示，其平均直徑φ50等于13.6μm， (σ)/(m) 等于0.51。
氧化物的晶體見圖片(放大6000倍)。
例3將含有0.675mol的結(jié)晶草酸的溶液加熱至45℃。
向該溶液加入含有硝酸銨和硝酸釔的第二溶液，在反應(yīng)介質(zhì)中獲得如下的比率C2O4＝/Y＝2.5NH+4/Y＝4.96持續(xù)攪拌混合物1小時(shí)，將沉淀物濾出，用水沖洗。
在100℃下干燥之后，在900℃下煅燒雙草酸鹽1小時(shí)。
粒徑分析顯示，φ50等于4.06μm， (σ)/(m) ＝0.48例4將草酸溶液加熱至60℃，同時(shí)加入硝酸釔溶液和硝酸銨溶液，以便在反應(yīng)介質(zhì)中得到如下的比率C2O4＝/Y＝2.5NH+4/Y＝5.15持續(xù)攪拌混合物1小時(shí)。
然后濾出沉淀物，并用水沖洗，之后，如前例干燥和煅燒。
這樣得到的氧化物其平均微粒直徑為3μm， (σ)/(m) 等于0.6。
例5重復(fù)例1，但用氯化釔和氯化銨溶液代替硝酸釔和硝酸銨溶液。
反應(yīng)介質(zhì)中物質(zhì)的比率為C2O4＝/Y＝2.54NH+4/Y＝3.26按照上例中描述的方法，通過煅燒沉淀物回收的氧化釔，其平均微粒直徑等于3.5μm， (σ)/(m) ＝0.56。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)稀土銨雙草酸鹽的方法，其特征包括--在反應(yīng)介質(zhì)中，使至少一種在溶液中能釋放出草酸根的化合物與至少一種溶于水的稀土化合物和一種銨鹽拌和，--分離獲得的沉淀物，--并在必要時(shí)干燥它。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，從硝酸銨、氯化銨、醋酸銨中選擇銨鹽。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，銨鹽和稀土化合物在含水介質(zhì)中被拌和，形成第一溶液。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，將在溶液中能夠釋放出草酸根的化合物加入第一溶液。
5.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，能夠釋放草酸根的化合物，從晶體或液體的草酸以及堿金屬草酸鹽中選擇。
6.按照權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，能夠釋放草酸根的化合物在水中被溶解形成第二溶液，將第一溶液加入第二溶液。
7.按照以上權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，可溶性稀土鹽從硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽或稀土鹽的混合物中選擇。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于，稀土化合物是釔，銪，硝酸鑭，硝酸釹，鏑，鈰，釔或鋱硝酸鹽或者它們的混合物。
9.按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在完全沉淀時(shí)，C2O4＝/RE和NH+4/RE克分子比不低于2，最好不低于2.5。
10.按照以上權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在30℃～90℃之間進(jìn)行沉淀，最好在35℃～70℃之間。
11.按照以上權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在完全沉淀后5分鐘～2小時(shí)之間進(jìn)行分離。
12.稀土氧化物的生產(chǎn)方法，其特征包括將按照上述權(quán)利要求之一獲得的稀土銨雙草酸鹽，在必要時(shí)干燥之后，進(jìn)行煅燒。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其特征在于，在600-1200℃的溫度下煅燒，最好在800℃-1000℃之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及的稀土銨雙草酸鹽的生產(chǎn)方法包括在含水介質(zhì)中，使能夠釋放草酸鹽離子的化合物與可溶解的稀土鹽和像硝酸銨這樣的銨鹽拌和。然后，分離并沖洗沉積物。通過煅燒，將獲得的雙草酸鹽轉(zhuǎn)化為氧化釔。
文檔編號(hào)C07C51/41GK1061402SQ9111069
公開日1992年5月27日 申請(qǐng)日期1991年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月13日
發(fā)明者C·戴維 申請(qǐng)人:羅納·布朗克化學(xué)公司