專利名稱：低能耗的甲醛生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲醇與空氣在銀催化劑作用下發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)生成甲醛的低能耗甲醛生產(chǎn)方法以及該方法所采用的設(shè)備。
在銀催化劑作用下，甲醇與空氣反應(yīng)生成甲醛的過程包括以甲醇脫氫為基礎(chǔ)的吸熱反應(yīng)和以脫氫反應(yīng)所得的氫與進(jìn)料空氣中的氧反應(yīng)生成水為基礎(chǔ)的放熱反應(yīng)?？傮w反應(yīng)是放熱反應(yīng)，而且反應(yīng)溫度較高。如何合理與充分地利用這些反應(yīng)熱是甲醛行業(yè)一直在探討的節(jié)能問題。
甲醇與空氣反應(yīng)生成甲醛的工藝流程通常是甲醇?xì)怏w、空氣和配料蒸汽以預(yù)定的比例混合;將此混合氣送入反應(yīng)器;在銀催化劑作用下，混合氣發(fā)生反應(yīng)，生成甲醛氣體產(chǎn)物溫度高達(dá)550～700℃。由于氣體產(chǎn)物中的甲醛在高溫下易分解，發(fā)生副反應(yīng)，降低收率，因此氣體產(chǎn)物必須盡快驟冷到230℃以下，然后送去冷凝吸收。
為了利用甲醛氣體產(chǎn)物具有的熱量，日本專利公告昭34-6718和日本專利公告昭48-20527提出回收此熱作為濃縮甲醛或從氣體產(chǎn)物除去未反應(yīng)甲醇的一種熱源的方法。然而，這些方法在有效利用氣體產(chǎn)物具有的熱量方面都不盡令人滿意。日本專利公告昭55-30783和日本專利公告昭55-11653提出回收此熱作為甲醛蒸發(fā)的一種熱源的方法。
《全國甲醛工業(yè)調(diào)查報(bào)告》(全國甲醛行業(yè)會議(1990.6)，全國甲醛行業(yè)協(xié)作組、化工部西南化工研究院編〕第26頁

圖14是我國目前較先進(jìn)的甲醛生產(chǎn)節(jié)能工藝流程，如附圖1所示。甲醇和空氣在甲醇蒸發(fā)器1內(nèi)加熱成氣體，與配料蒸汽按一定的比例混合，混合氣進(jìn)入預(yù)熱器2加熱，然后進(jìn)入反應(yīng)器3發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物溫度高達(dá)650℃，接著在廢熱鍋爐4內(nèi)冷卻到200℃，氣體反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入換熱器5，進(jìn)一步冷卻到80℃左右，最后進(jìn)入吸收塔7，該流程在余熱利用方面采取的措施主要有1、利用反應(yīng)產(chǎn)物高溫顯熱急冷，在廢熱鍋爐中發(fā)生蒸汽回收利用;2、利用反應(yīng)產(chǎn)物顯熱或部分潛熱通過一種熱媒(熱水等)循環(huán)作為甲醇蒸發(fā)器熱源;3、吸收塔下部的少量水蒸汽冷凝和甲醛溶解熱回收利用。附圖2是該工藝流程的冷熱流匹配圖。表示反應(yīng)產(chǎn)物放熱或吸熱的溫位T和相應(yīng)的熱負(fù)荷Q。圖右上部折線AB和BC表示反應(yīng)產(chǎn)物氣體以離開反應(yīng)器3中的催化劑床層到進(jìn)入尾氣鍋爐6前的放熱曲線。B點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)物由氣體開始轉(zhuǎn)變成液體的相變點(diǎn)，也稱露點(diǎn)，大約為80℃。圖中左下方為各熱阱受熱溫位和熱負(fù)荷曲線。9為廢熱鍋爐4中水蒸汽恒溫蒸發(fā)線;10的上一條曲線為換熱器5中軟水升溫線，下一條曲線為甲醇蒸發(fā)線;11為吸收塔7下部甲醇預(yù)熱線;12的上一條曲線為循環(huán)吸收液在塔內(nèi)升溫和在冷卻器8中降溫的溫變線，下一條曲線為冷卻器8中冷卻水升溫線。從圖2可見，約1/3的反應(yīng)熱未得到利用，發(fā)生蒸汽的溫位也較低，因而
(有效能)回收率相對較小。該流程的不足之處在于1、流程采用二級傳熱蒸發(fā)甲醇，不但因需要兩套傳熱設(shè)備投資大，而且
損大;2、吸收塔采用二級傳熱，傳熱
損大，取熱溫位低，大部分反應(yīng)產(chǎn)物的潛熱無法利用，并且每級傳熱推動力都較小，循環(huán)冷卻水及循環(huán)吸收液溫升小，流量大，電耗高，操作費(fèi)用大，設(shè)備投資費(fèi)用也高;3、將溫度較低的軟水直接通入廢熱鍋爐，缺少軟水預(yù)熱段，降低了蒸汽的產(chǎn)量，反應(yīng)產(chǎn)物顯熱利用的
效率較低;4、水、重組分及金屬或非金屬離子等雜質(zhì)在蒸發(fā)器底部富集，使得蒸發(fā)溫度升高，導(dǎo)致更多的雜質(zhì)帶入反應(yīng)床層，使副產(chǎn)物增多，催化劑失活，壽命縮短。
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，通過
經(jīng)濟(jì)優(yōu)化設(shè)計(jì)，提供一種充分利用甲醛生產(chǎn)過程中的能量，發(fā)生蒸汽自給有余并有低溫?zé)彷敵?，同時(shí)，降低甲醇單耗及操作費(fèi)用的低能耗甲醛生產(chǎn)方法及該方法所采用的設(shè)備。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于1、急冷廢熱鍋爐后增設(shè)利用高溫氣體反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)熱軟水的軟水預(yù)熱段，使反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)冷卻放熱，將軟水預(yù)熱至與蒸汽壓力相應(yīng)的飽和溫度183℃;2、軟水預(yù)熱段出口產(chǎn)物氣體引入過熱器殼程，用其顯熱加熱甲醇空氣混合氣;3、過熱器殼程出口的產(chǎn)物氣體引入甲醇蒸發(fā)器管程，以其冷凝潛熱和部分甲醛溶解熱、水合熱為熱源蒸發(fā)甲醇;4、甲醇蒸發(fā)器管程出口的甲醛氣體產(chǎn)物進(jìn)入一個(gè)三段純逆流吸收的冷凝吸收塔，所放出的冷凝熱和吸收熱通過與循環(huán)軟水換熱后回收利用;5、從甲醇蒸發(fā)器底部引出15-25%的甲醇至增設(shè)的甲醇精餾塔，該甲醇精餾塔可以是工業(yè)上通用的精餾塔，塔頂只設(shè)分凝器，令部分甲醇蒸汽冷凝回流，產(chǎn)品以氣相引出。甲醇精餾塔塔頂出來的高純度甲醇與甲醇蒸發(fā)器出口氣體混合并引入過熱器;6、過熱器與反應(yīng)器之間增設(shè)一個(gè)蒸汽引射器，用配料蒸汽引射甲醇空氣混合氣使其增壓。該蒸汽引射器是工業(yè)上通用的噴射器;7、氧化反應(yīng)器催化劑層上部安裝有氣體分布板。該分布板是工業(yè)上常用的篩板，孔徑小于10毫米。其功能除了使氣體沿催化劑床層分布均勻外，還可使氣體中可能攜帶的微小液滴迅速汽化而不致使催化劑產(chǎn)生失活效應(yīng);8、本發(fā)明中所有的換熱器可使用工業(yè)上通用的換熱器，尤其是列管式強(qiáng)化換熱器，能大大提高傳熱系數(shù)，減少壓降，節(jié)約傳熱面積和投資。
本發(fā)明的工藝流程如附圖3所示。甲醇原料進(jìn)入蒸發(fā)器16殼程，利用從過熱器17殼程引入蒸發(fā)器16管程的產(chǎn)物氣體冷凝潛熱蒸發(fā)甲醇。氣體產(chǎn)物在進(jìn)入蒸發(fā)器16之前噴射適量的產(chǎn)品甲醛溶液，部分甲醛溶液蒸發(fā)，使氣體產(chǎn)物增濕降溫達(dá)到露點(diǎn)溫度80℃，靠冷凝傳熱提高傳熱系數(shù)，避免低效率的純氣-氣對流傳熱。在蒸發(fā)器16殼程中甲醇在低分壓下，在40～50℃下蒸發(fā)。從蒸發(fā)器底部抽15～25%的甲醇進(jìn)入甲醇精餾塔14，從精餾塔頂出來的高純度甲醇與蒸發(fā)器出口處出來的甲醇空氣混合氣匯合，并同時(shí)引入過熱器17管程。過熱器17以反應(yīng)產(chǎn)物的顯熱為熱源，將空氣甲醇混合氣加熱到120℃，引射器18使從過熱器17出來的甲醇空氣混合氣與配料蒸汽混合均勻，得到甲醇、空氣、蒸汽混合氣進(jìn)入反應(yīng)器19，進(jìn)行甲醇氧化脫氫反應(yīng)生成甲醛。反應(yīng)產(chǎn)物溫度高達(dá)640～660℃。高溫氣體反應(yīng)產(chǎn)物在廢熱鍋爐20中迅速冷卻到大約為240℃，放出的熱量用于使軟水蒸發(fā)產(chǎn)生約0.1MPa蒸汽。然后氣體產(chǎn)物進(jìn)入軟水預(yù)熱段21，繼續(xù)冷卻放熱，將軟水預(yù)熱至蒸汽壓力相應(yīng)的飽和溫度183℃，接著，氣體產(chǎn)物進(jìn)入過熱器17的殼程，再進(jìn)入甲醇蒸發(fā)器16管程，直接作為甲醇蒸發(fā)的熱源。從甲醇蒸發(fā)器16出來的72℃氣體產(chǎn)物自塔下部進(jìn)入冷凝吸收塔22，先后同下段排管28、中段26及上段25蛇管中的軟水換熱，溫度降低，其中的水蒸汽不斷冷凝，甲醛不斷向水中溶解，最后經(jīng)雙溢流浮閥塔段24同冷補(bǔ)充吸收水逆流接觸，使甲醛得到充分吸收后，不溶性氣體自塔頂排至尾氣鍋爐燃燒發(fā)生蒸汽，塔底冷凝下來的少量甲醛水溶液用泵30經(jīng)一臺冷卻器29降溫后，從中段蛇管上部的分布器淋下，與上段流下的溶液一起，進(jìn)一步吸收上升氣相中的甲醛，逐漸增濃達(dá)到產(chǎn)品指標(biāo)37%。收集在升氣管27外壁與塔內(nèi)壁圍成的集液箱31中，自此引出即為37%(重量)甲醛水溶液產(chǎn)品。含有大量H2和CO的不凝性氣體進(jìn)入尾氣鍋爐23中燃燒，產(chǎn)生一定量的水蒸汽。本發(fā)明的冷熱流匹配圖如附圖4所示。圖右上方的二段折線是反應(yīng)產(chǎn)物放熱線，意義與附圖2類似。圖左下方為各熱阱受熱溫位和熱負(fù)荷曲線。32為廢熱鍋爐20的軟水蒸發(fā)線，33為軟水預(yù)熱段21中的軟水升溫線，34為甲醇空氣混合氣在過熱器17中的升溫線，35為蒸發(fā)器16中的甲醇蒸發(fā)線，36為冷凝吸收塔20中循環(huán)軟水升溫線。由圖可見，幾乎100%的反應(yīng)熱得到了利用，而且取熱溫位及
回收率均較高。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、利用反應(yīng)產(chǎn)物的顯熱直接作為過熱器熱源，可減少30～100公斤/噸(產(chǎn)品)配料蒸汽;2、利用氣體反應(yīng)產(chǎn)物冷凝潛熱直接蒸發(fā)80%左右的甲醇，節(jié)省熱媒二級換熱的傳熱面積一半以上;3、增設(shè)甲醇精餾塔，解決蒸發(fā)器底部水及雜質(zhì)富集問題，它能除去使催化劑中毒的雜質(zhì)，從而延長催化劑的壽命，也降低了甲醇單耗;4、軟水進(jìn)入廢熱鍋爐前，經(jīng)過預(yù)熱段預(yù)熱至蒸汽壓力相應(yīng)的飽和溫度183℃，這樣減少了
損，提高了產(chǎn)汽量;5、反應(yīng)器催化劑床層上部安裝氣體分布器后，一方面改善反應(yīng)物氣流在催化劑床層的分布狀態(tài)，另一方面以其所吸收的反應(yīng)床層輻射熱進(jìn)一步預(yù)熱進(jìn)料空氣，并使在過熱器溫度降低情況下，把可能帶入的原料液滴在分布器上汽化，有效地防止反應(yīng)床層中出現(xiàn)原料濃度局部過大，也保持了催化劑的活性，延長了壽命;6、配料蒸汽通過位置放在過熱器之后，而且采用了引射裝置，可以使甲醇、空氣、配料蒸汽混合均勻，并且使配料蒸汽引射甲醇空氣混合氣增壓，與總體流程中反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過設(shè)備、管線所增加的壓降基本持平;7、冷凝吸收塔變兩級傳熱傳質(zhì)與傳熱分開為一級傳熱傳質(zhì)與傳熱聯(lián)合，能充分利用大部分反應(yīng)產(chǎn)物的潛熱，省去大量的循環(huán)冷卻水和吸收液循環(huán)泵電耗;8、比較圖2、圖4可見，圖2中只有9、10、11、12三部分
得到回收利用，而且10、12兩段均為兩段傳熱溫差很小，需要傳熱面積和投資很大。而圖4中32、33、34、35、36五部分
都被回收利用，即反應(yīng)熱幾乎100%得到回收利用。
實(shí)施例按照本發(fā)明的工藝流程，以每天生產(chǎn)50噸的速率生產(chǎn)37%(重量)的甲醛水溶液產(chǎn)品。
甲醇以197.2公斤/時(shí)的流速進(jìn)入甲醇精餾塔14，以788.6公斤/時(shí)流速進(jìn)入甲醇蒸發(fā)器16，鼓入空氣，從甲醇蒸發(fā)器出的甲醇空氣混合氣與甲醇精餾塔頂出來的高純度甲醇混合，在過熱器17中加熱到120℃，在引射器18中與725公斤/時(shí)配料蒸汽混合，形成摩爾比為1∶1.96∶1.58的甲醇、空氣、蒸汽混合氣。該混合氣進(jìn)入反應(yīng)器19的催化劑床層，在657℃下反應(yīng)。產(chǎn)物氣體先在廢熱鍋爐20中急冷到236℃，發(fā)生0.1MPa蒸汽1130公斤/時(shí)外輸，然后在軟水預(yù)熱段21中冷卻到153℃，隨后產(chǎn)物氣體進(jìn)入過熱器17加熱甲醇空氣混合氣，再進(jìn)入甲醇蒸發(fā)器16蒸發(fā)甲醇，產(chǎn)物氣體冷卻到72℃，最后產(chǎn)物氣體進(jìn)入冷凝吸收塔22，得到207公斤/時(shí)的37%(重量)甲醛水溶液產(chǎn)品。含有大量H2和CO的不凝性氣體從塔頂引至尾氣鍋爐燃燒產(chǎn)生0.4MPa蒸汽1000公斤/時(shí)(自用960公斤/時(shí)，外輸40公斤/時(shí))。吸收塔內(nèi)水蒸汽冷凝和甲醛吸收以及氣體冷卻共放熱660KW，其中600KW由35～55℃的軟水通過塔內(nèi)的兩段蛇管和一段排管換熱吸收，輸出供給其它裝置使用。
這樣，每生產(chǎn)1噸37%的甲醛可向外輸出蒸汽1170公斤和600KW低溫?zé)?，只消?0KW的冷卻負(fù)荷和少量電力。
權(quán)利要求
1.一種在銀催化劑作用下甲醇與空氣發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)生成甲醛的低能耗甲醛生產(chǎn)方法，生產(chǎn)過程包括甲醇蒸發(fā)、甲醛空氣混合氣預(yù)熱、混合氣在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物急冷、吸收甲醛，其特征在于1)氣體產(chǎn)物在廢熱鍋爐急冷后直接進(jìn)入軟水預(yù)熱段，利用高溫氣體產(chǎn)物預(yù)熱軟水；2)軟水預(yù)熱段出口產(chǎn)物氣體引入過熱器殼程，用其顯熱加熱甲醇空氣混合氣；3)過熱器殼程出口的產(chǎn)物氣體引入甲醇蒸發(fā)器管程，以其冷凝潛熱和部分甲醛溶解熱、水合熱為熱源蒸發(fā)甲醇；4)甲醇蒸發(fā)器管程出口的氣體產(chǎn)物自塔下部進(jìn)入冷凝吸收塔，所放出的冷凝熱和吸收熱與軟水換熱后回收利用；5)從甲醇蒸發(fā)器底部引出15-25%甲醇至甲醇精餾塔，塔頂出來的高純度甲醇與甲醇蒸發(fā)器出口氣體混合并引入過熱器；6)配料蒸汽通過蒸汽引射器與過熱器出口的甲醇空氣混合氣混合使其增壓，然后進(jìn)入反應(yīng)器；
2.一種用于權(quán)利要求1方法的反應(yīng)器，其特征在于反應(yīng)器催化劑層上部安裝由孔徑小于10毫米的篩板構(gòu)成的氣體分布器。
3.一種用于權(quán)利要求1方法的冷凝吸收塔，其特征在于該塔上段由雙溢流浮閥塔及蛇管構(gòu)成，中段由蛇管及升氣管構(gòu)成，下段由排管構(gòu)成。
全文摘要
一種在銀催化劑作用下甲醇與空氣發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)生成甲醛的低能耗甲醛生產(chǎn)方法主要是在急冷廢熱鍋爐后增設(shè)利用高溫氣體反應(yīng)產(chǎn)物預(yù)熱軟水的軟水預(yù)熱段，軟水預(yù)熱段出口產(chǎn)物氣體引入過熱器殼程，過熱器殼程出口的產(chǎn)物氣體引入甲醇蒸發(fā)器管程，甲醇蒸發(fā)器管程出口的甲醛氣體產(chǎn)物進(jìn)入一個(gè)三段逆流吸收的冷凝吸收塔。該生產(chǎn)過程中使用的反應(yīng)器催化劑層上部安裝由篩板構(gòu)成的氣體分布器。
文檔編號C07C47/04GK1066264SQ9210113
公開日1992年11月18日 申請日期1992年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1992年2月24日
發(fā)明者華賁, 戴自庚, 秦延龍, 陳標(biāo)華, 胡潤華, 朱權(quán), 陳灼明, 陸繼楠, 顧茸埝, 楊華樸, 吳國東, 李正良 申請人:華南理工大學(xué), 中國石油化工總公司, 上海石油化工總廠