專利名稱：一種改進的制備二硝基甲苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進的通過硝酸和甲苯反應(yīng)來制備二硝基甲苯的連續(xù)方法。此改進的方法利用反應(yīng)器液體的循環(huán)蒸汽為快速和放熱量大的硝化反應(yīng)提供了一個受熱器。
芳烴的硝化反應(yīng)通常在酸混合體系(例如硝酸和硫酸混合體系)內(nèi)進行。但是，這些酸混合體系一般包括硝化反應(yīng)后廢酸的再濃縮。這種再濃縮步驟是費時間、費能量的，而且需要使用昂貴的結(jié)構(gòu)材料。此外，使用硫酸還傾向于導(dǎo)致產(chǎn)生值得注意的硝基甲酚和氰化物副產(chǎn)物，而為除去這些副產(chǎn)物需要進行昂貴的廢水處理。
考慮到硝酸/硫酸混合體系的缺點，已有進行無硫酸的濃硝酸氣相或液相硝化的新嘗試。為此舉例說明于下美國專利3，928，395敘述了在任選的(并優(yōu)先選擇)偶極非質(zhì)子傳遞溶劑存在下在-40℃至80℃的反應(yīng)溫度下用90%至100%的硝酸來硝化未取代的或已取代的苯的方法，其中借助于偶極非質(zhì)子傳遞溶劑使反應(yīng)停止。
美國專利3，957，889敘述了用硝酸硝化甲苯或鄰二甲苯的一種改進方法，此方法提高了硝化反應(yīng)的速度，是將反應(yīng)在至少一種有效量的無水硫酸鈣或可溶性無水石膏的存在下進行的。
美國專利4，064，147敘述了使用0℃和80℃之間的反應(yīng)溫度，通過用濃度在70%(重量)至100%硝酸來硝化未取的或已取代的苯的方法，其中借助于偶極非質(zhì)子傳遞溶劑使反應(yīng)停止。
美國專利3，957，889敘述了用硝酸硝化甲苯或鄰二甲苯的一種改進方法，此方法提高了硝化反應(yīng)的速度，是將反應(yīng)在至少一種有效量的無水硫酸鈣或可溶性無水石膏的存在下進行的。
美國專利4，064，147敘述了使用0℃和80℃之間的反應(yīng)溫度，通過濃度在70%(重量)至100%(重量)之間的硝酸液相反應(yīng)來制備一硝基芳香族化合物(例如一硝基苯)。如果使用相對活性較大的化合物如苯或甲苯作為原料，則此專利提出，硝酸濃度在70%(重量)和90%(重量)之間是最佳選擇;如果使用70%的硝酸，則此專利的方法要求硝酸加水對有機組分的比值不低于3，如果使用100%的硝酸，則此比值不低于8。但是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在使用100%硝酸時的高的酸比值，有助于促進二硝基化合物形成，這是該專利方法不希望的。
美國專利4，804，792敘述了在有熔融硝酸鹽存在下通過苯或甲苯同濃硝酸接觸來進行苯或甲苯的硝化作用。此專利說，溶融硝酸鹽是用作反應(yīng)的溫度調(diào)節(jié)劑和用作反應(yīng)物的等溫介質(zhì)的。在熔融鹽存在下使反應(yīng)物接觸的最佳方法是用載氣(例如氮氣)使反應(yīng)物鼓泡進入熔融鹽浴中。汽相反應(yīng)是在150℃和250℃之間的溫度下進行的。
美國專利4，918，250敘述了將甲苯硝化成二硝基甲苯(DNT)的方法和使用一種無機鹽作相分離劑進行產(chǎn)品的相分離。在此專利中，DNT是用在沒有硫酸溶劑的情況下的硝酸和甲苯之間的兩步液相硝化反應(yīng)法生產(chǎn)的。在此專利方法中，為了促進DNT與產(chǎn)品混合物中未反應(yīng)的硝酸分離，將無機鹽按足以引起混合物相分離的量加到DNT和未反應(yīng)硝酸的混合物中(見說明書第2欄，第27-33行)。
芳香族化合物的硝化反應(yīng)，根據(jù)溫度、酸濃度、混合條件和反應(yīng)物比例，其速率而有不同。在給定的條件下因有更多的硝基被取代到芳環(huán)上硝化速率而有降低，連接到苯環(huán)上的第一批硝基的反應(yīng)速度最快。甲苯硝化成鄰硝基甲苯釋放出的熱約為25300千卡/摩爾，形成對硝基甲苯的反應(yīng)熱為33700千卡/摩爾。已進行了大量實驗，試圖測定在0℃和酸/甲苯進料摩爾比為9∶1時的反應(yīng)速率。一硝化反應(yīng)在能取得合適的樣品之前于幾秒鐘內(nèi)就完成了。在提出的最佳反應(yīng)條件50℃下，反應(yīng)幾乎是瞬時的。一硝化反應(yīng)幾乎在酸和甲苯混合時立即發(fā)生，亦即傳質(zhì)控制而非動力學(xué)控制。在此動力學(xué)速率下，如果不把甲苯和酸適當(dāng)混合，就會出現(xiàn)不希望有的局部過熱。這些局部過熱導(dǎo)致硝酸形成氧化氮，使硝酸受到損失，并促進有機副產(chǎn)物產(chǎn)生。因此，有必要基本上消除局部過熱的產(chǎn)生。
本改進方法是用一罐連續(xù)法由甲苯和濃硝酸生產(chǎn)二硝基甲苯。本方法的改進包括將甲苯注入體積較大的循環(huán)液流中。反應(yīng)器液體的循環(huán)液流為快速和大量放熱的硝化反應(yīng)提供了一個受熱器。本改進方法減少了在甲苯注入硝酸時接觸處的局部熱量。本方法減少了局部溫度偏移并減少了總的酸損失和有機副產(chǎn)物的形成。
在實踐本發(fā)明方法時，將不斷受到連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器液體以高速在管道中用泵輸送。將原料芳族化合物注入循環(huán)反應(yīng)器介質(zhì)中，此反應(yīng)介質(zhì)是含有硝酸、水和硝化芳族化合物的均勻混合物。循環(huán)液流對注入芳族化合物的流量比由反應(yīng)熱和液流的比熱來決定。將一體積的甲苯注入100體積的循環(huán)反應(yīng)介質(zhì)中，其溫度的升高限制在5℃。如果將此注入比降低到1比50，則此混合液流中測得溫度上升為10℃。
然后可將此二硝基甲苯進一步精制到所要求的規(guī)格，本發(fā)明的一罐連續(xù)法提供了一種制備二硝基甲苯的有效方法。
在本發(fā)明的方法中，使甲苯在大約0℃至90℃的溫度下，最好是在大約40℃至70℃的溫度下與濃硝酸(酸的濃度在95至100%(重量)之間，最好是至少98%(重量)進行反應(yīng)，產(chǎn)生二硝基甲苯，水和未反應(yīng)硝酸的一種流出混合物。
在反應(yīng)中使用的甲苯對硝酸的摩爾比一般是在大約20∶1和7∶1之間，優(yōu)先選擇12∶1至9∶1。此反應(yīng)一般在大氣壓下進行，雖然，如果需要，也可使用較高的壓力。反應(yīng)時間一般小于約4小時，優(yōu)選小于約40分鐘。
然后可將二硝基甲苯、水和未反應(yīng)硝酸的流出混合物和一種無機硝酸鹽混合。硝酸鹽的加入可使DNT通過潷析法和混合物分離?？捎玫氖瓜喾蛛x的鹽包括各種各樣的可以是各種水合狀態(tài)的硝酸鹽。
本發(fā)明已以其具體實施方案進行了說明，但顯然，可以有許多不脫離本發(fā)明構(gòu)思的改變，變化和變型，它們都包括在本發(fā)明精神和權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.以硝化反應(yīng)生產(chǎn)二硝基甲苯的改進的連續(xù)一罐法，其特征在于將甲苯注入主要由硝酸和水組成的循環(huán)反應(yīng)器液中，該反應(yīng)器液為硝化反應(yīng)提供了受熱器，該硝化反應(yīng)在約0℃和90℃之間的溫度下進行。硝酸與甲苯的摩爾比在12∶1和9∶1之間，注入反應(yīng)器液的甲苯與反應(yīng)器液的體積比為1∶100至1∶50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于生產(chǎn)二硝甲苯、水和未反應(yīng)硝酸的流出混合物是在約40℃和70℃之間的反應(yīng)溫度下實現(xiàn)的，該流出混合物和硝酸鹽混合，使二硝基甲苯與流出混合物進行相分離。
全文摘要
甲苯與濃硝酸反應(yīng)制備二硝基甲苯的一罐連續(xù)生產(chǎn)的改進方法。
文檔編號C07C205/06GK1064860SQ9210148
公開日1992年9月30日 申請日期1992年3月8日 優(yōu)先權(quán)日1991年3月8日
發(fā)明者艾倫·B·夸肯布什 申請人:奧林公司