專利名稱：吡喃酮除草劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有除草性質(zhì)及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)性質(zhì)的有機(jī)化合物;除草組合物和應(yīng)用這些化合物的方法以及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)組合物和應(yīng)用這些組合物的方法。
將某些環(huán)己烷-1，3-二酮衍生物用作除草劑在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。例如“Agricultural Chemicals-Book Ⅱ Herbicides 1983-84 Revision”(W.T.Thomson Editor，Thomson Publications，California U.S.A)概要中描述了將商業(yè)上公知的枯殺達(dá)(3-〔1-(烯丙氧基亞氨基)丁基〕-4-羥基-6，6-二甲基-2-氧環(huán)己-3-烯羧酸甲酯)，Cycloproxydim((E，E)-2-〔1-〔1-〔(3-氯-2-丙烯基)氧基〕亞氨基〕丁基〕-5-〔2-(乙硫基)丙基〕-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮)和Sethoxydim(2-〔1-(乙氧亞氨基)丁基〕-5-〔2-乙硫基〕丙基-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮)等環(huán)己烷-1，3-二酮衍生物作為選擇性苗后除草劑?？輾⑦_(dá)和Sethoxydim已分別在澳大利亞專利第464，655號(hào)和澳大利亞專利申請(qǐng)第35314/78號(hào)上公開。
由ICI澳大利亞有限公司申請(qǐng)的澳大利亞專利第560，716號(hào)(watson等著，申請(qǐng)?zhí)?7196/84)，于1984年11月22日公開，公開了具有除草活性的下式化合物
其中R是取代的苯基;
R1是H，烷基，鏈烯基，炔基，烷氧基烷基，烷硫基烷基，烷基磺?；檠趸?，烷硫基，?；?，(未)取代的苯基烷基或phSO2;
R2是烷基，鏈烯基，鹵代鏈烯基，炔基，鹵代炔基，鹵代烷基，烷氧基烷基，烷硫基烷基或(未)取代的苯基烷基;以及R3是烷基，氟烷基，鏈烯基，炔基或苯基。
watson等人指出在6位上被一個(gè)取代的苯基取代的四氫吡喃-2，4-二酮衍生物具有特別有用的除草活性。
由Hirono等人申請(qǐng)的美國專利第4008067號(hào)(1977年2月15日公布)公開了具有除草活性的下式氧雜環(huán)己烷衍生物。
其中R1是低級(jí)烷基;
R2是低級(jí)烷基，低級(jí)鏈烯基或低級(jí)炔基;
A是
其中R3是H或低級(jí)烷基;
R4是低級(jí)烷基或苯基;或R3與R4一起形成4到5個(gè)碳原子的環(huán)烯基;
或
其中R5和R7選自H和低級(jí)烷基;
R6是低級(jí)烷基;
或
其中
R8是H或低級(jí)烷基;以及R9是低級(jí)烷基。
上述化合物可在吡喃環(huán)的5和/或6位被一個(gè)或兩個(gè)烷基取代。
由本申請(qǐng)人于1887年7月27日申請(qǐng)的國際專利申請(qǐng)PCT/AU 87/00236(國際專利公開WO8800945)和相應(yīng)的澳大利亞專利申請(qǐng)第77583/87號(hào)，歐洲專利申請(qǐng)第87904820號(hào)，日本專利申請(qǐng)第504646號(hào)和美國專利申請(qǐng)第4939278號(hào)公開了具有除草活性的下式吡喃酮
其中，部分地，R1是H;
R2是其中烷基被任意取代的苯基和任意取代的雜環(huán)基取代的取代烷基;
R3是烷基;
R4和R5和與其相連的碳一起形成取代或未被取代的飽和或部分飽和的含3或更多個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)或碳環(huán)。這僅是有關(guān)基團(tuán)的簡(jiǎn)要一覽。
上面提到的螺環(huán)類似物被認(rèn)為是一種優(yōu)選的亞屬。進(jìn)一步優(yōu)選的是其中R1是H，R2是烷基，鏈烯基或鹵代鏈烯基(特別是乙基，烯丙基，2-氯烯丙基和3-氯烯丙基)及R3是乙基或正丙基的化合物。
WO8800945的表1-4列出了91個(gè)單獨(dú)的螺環(huán)化合物，所有的R2僅是乙基，烯丙基或氯代烯丙基。在說明書第23A頁指出“本發(fā)明化合物在抗單子葉植物或草類方面比抗雙子葉植物或?qū)捜~類更為有效”。雖然在該說明書的23A和25頁也說明“某些化合物在抗單子葉農(nóng)作物中的雜草方面具有選擇性除草活性并因此可用于選擇性控制禾本科農(nóng)作物中的雜草”，但該申請(qǐng)強(qiáng)調(diào)了所公開化合物用于控制寬葉農(nóng)作物中的雜草同時(shí)不破壞寬葉農(nóng)作物。
本申請(qǐng)人申請(qǐng)的國際專利申請(qǐng)PCT/AU89/00191也描述了與WO8800945中所描述的那些化合物相似的吡喃酮除草劑，但它們?cè)谶拎h(huán)上有一個(gè)附加的取代基R6。在PCT/AU89/00191中描述的化合物具有通式
其中取代基R1到R5與WO8800945中描述的相似，并且R6選自烷基，烷氧基，烷硫基，鹵素或取代烷基，其中烷基被選自烷氧基，烷硫基或鹵素的取代基所取代。
優(yōu)選的肟的封端基團(tuán)R2是烷基，鏈烯基，炔基和鹵代鏈烯基;特別優(yōu)選的是乙基，炔丙基，烯丙基，2-氯烯丙基和3-氯烯丙基。
該說明書指出“通式2的某些化合物可以用于選擇性控制禾本科作物中的雜草”。然而沒有特別指明哪種化合物或在稻類作物上的用途。
PCT/AU89/00191的說明書包括15個(gè)與螺環(huán)衍生物有關(guān)的實(shí)施例，但所列的肟的封端基團(tuán)限定為乙基，烯丙基或氯代烯丙基。
由本申請(qǐng)人提出的國際專利申請(qǐng)PCT/AU91/00019也要求保護(hù)一系列對(duì)稻中的雜草具有選擇性的化合物，其中封端基團(tuán)R2是
其中R7，R8和R9各自獨(dú)立地是H，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亞磺?；珻1-C4烷基磺?；?，C1-C4鹵代烷基，C1-C4鹵代烷氧基，硝基，氰基，C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷基氨基羰基，C2-C6二烷基氨基羰基，氨基羰基，苯基，氨基，C1-C4烷基氨基或C2-C6二烷基氨基。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與國際專利申請(qǐng)WO8800945，PCT/AU89/00191和PCT/AU91/00019中描述的化合物相似的其中R2包括自身被一個(gè)任意取代的、直接或通過一個(gè)小基團(tuán)如亞甲基，氧或硫橋連接的苯基所取代的苯基的化合物是高活性和高選擇性苗前和/或苗后除草劑或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，它們特別用于控制干旱地區(qū)和水稻田的稻中的某些雜草。
因此，本發(fā)明提供了通式(Ⅰ)化合物
其中A是任意被1-4個(gè)C1-C3烷基取代基任意取代的C1-C3亞烷基或C1-C3亞鏈烯基;
X是O，S，SO，SO2，NR10或一個(gè)單鍵;
R1是H，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C4炔基，C5-C6環(huán)烷基，C5-C6環(huán)烯基，C1-C4烷基羰基，苯基羰基，任意地被1-3個(gè)選自鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，硝基，氰基，C1-C4鹵代烷基，氨基和C1-C4鹵代烷氧基的取代基取代的苯基，C1-C4烷基磺?；?，苯基磺?；?，C1-C4烷基羰基，C2-C8烷氧基烷基，C2-C8烷硫基烷基，C7-C10苯基烷基或M;
R2是C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基，C2-C6炔基，C1-C4鹵代烷基，C1-C4烷硫基，C3-C6環(huán)烷基，C5-C6環(huán)烯基，任意地被1-3個(gè)選自鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷硫基，硝基，氰基，C1-C4鹵代烷基，氨基和C1-C4鹵代烷氧基的取代基取代的苯基，C2-C8烷氧基烷基，C2-C8烷硫基烷基或被選自苯基，苯氧基和硫代苯氧基的取代基取代的C1-C4烷基，其中所說取代基的芳香環(huán)被1-3個(gè)選自鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，硝基，氰基，氨基，C1-C4鹵代烷基和C1-C4鹵代烷氧基的取代基取代;
R3和R4各自獨(dú)立地為H或C1-C4烷基;
R5和R6各自獨(dú)立地為H，C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C6烷硫基烷基，C1-C4鹵代烷基，C2-C4鹵代鏈烯基或C3-C6環(huán)烷基，其中烷基，鏈烯基和環(huán)烷基任意地被1-3個(gè)選自O(shè)R12，NR13R14，NR15C(O)(C1-C4烷基)，NR18SO2(C1-C4烷基)，NR21C(O)(C1-C4烷基)，C(OR16)(OR17)R22，C(SR19)(SR20)R23，C1-C4烷氧羰基和苯基的取代基取代，其中的苯基被選自鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，硝基，氰基，C1-C4鹵代烷基和C1-C4鹵代烷氧基取代;或R5和R6可以和與其相連的碳形成完全飽和或不飽和的3到7元碳環(huán)，或完全飽和或不飽和的含1-3個(gè)選自0-3個(gè)氮，0-2個(gè)氧和0-2個(gè)硫原子的雜原子的5到7元雜環(huán);所說的環(huán)可以被1-4個(gè)選自鹵素，C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C4炔基，C1-C4烷基羰基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氧羰基，-COOH，C2-C8烷氧基烷基，C2-C8烷硫基烷基和苯基的取代基所取代，其中苯基可以任意地被選自鹵素，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4鹵代烷基，硝基，氰基和C1-C4鹵代烷氧基的取代基取代;所說環(huán)的一個(gè)碳原子可以是羰基或其相應(yīng)的二甲基，二乙基或亞乙基或亞丙基縮酮的形式。
R7，R8和R9可以獨(dú)立地為H，鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亞磺?；?，C1-C4烷基磺?；珻1-C4鹵代烷基，C1-C4鹵代烷氧基，硝基，氰基，C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷氨基羰基，C2-C6二烷基氨基羰基，氨基羰基;氨基;C1-C4烷基氨基，C2-C6烷基氨基;或苯基磺酰基，苯甲?；S基，芐氧基，吡啶基，苯氧基，苯硫基，苯氨基或苯基，所說基團(tuán)任意地被1-3個(gè)選自鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基和CF3的取代基取代;
條件是當(dāng)R5和R6都獨(dú)立地為C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C6烷硫基烷基，C1-C4鹵代烷基，C2-C4鹵代鏈烯基或任意地被選自C1-C4烷氧羰基和取代苯基的取代基取代的C3-C6環(huán)烷基，其中苯基上的取代基選自鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，硝基，氰基，C1-C4鹵代烷基和C1-C4鹵代烷氧基，或當(dāng)R5和R6共同形成被任意取代的飽和或不飽和碳環(huán)或雜環(huán)時(shí)，R7，R8或R9中至少一個(gè)是被任意取代的苯基磺?；?，苯甲?；?，芐基，芐氧基，吡啶基，苯氧基，苯硫基或苯氨基，或者R7，R8或R9中的至少一個(gè)是被1-3個(gè)選自鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基和CF3的取代基取代的苯基;
R10是H，C1-C4烷基或任意地被1-3個(gè)選自鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4鹵代烷基和C1-C4鹵代烷氧基的取代基取代的苯基;
M是Li+，Na+，K+，NH4+，或N(R11)4+，其中R11是C1-C4烷基;
R12是H，C1-C4烷基，C(O)(C1-C4烷基)或CO2(C1-C4烷基);
R13，R15，R18，R21，R22和R23各自獨(dú)立地為H或C1-C3烷基;
R14，R16，R17，R19和R20獨(dú)立地為C1-C3烷基;
R16和R17一起可以是-(CH2)2-或-(CH2)3-;并且R19和R20一起可以是-(CH2)2-或-(CH2)3-。
在上面定義中，單獨(dú)使用或在如“烷硫基”或“鹵代烷基”這樣的化合物詞中使用的烷基是指直鏈或支鏈烷基，如甲基，乙基，正-丙基，異丙基或不同的丁基，戊基或己基異構(gòu)體。
烷氧基是指甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，異丙氧基以及不同的丁氧基異構(gòu)體。
鏈烯基是指直鏈或支鏈烯烴，如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，3-丙烯基等等。
炔基是指直鏈或支鏈炔基，如乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基以及不同的丁炔基異構(gòu)體。
烷基磺酰基是指甲基磺?；一酋；酋；约安煌亩』酋；悩?gòu)體。
烷硫基，烷基亞磺酰基，烷基氨基等等按相似的方式定義。
環(huán)烷基是指環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基。
無論是單獨(dú)的還是在“鹵代烷基”這樣的化合物中的鹵素是指氟，氯，溴或碘。進(jìn)一步說，當(dāng)用于如“鹵代烷基”這樣的化合物中時(shí)，所說的烷基可以被相同或不同的鹵原子部分鹵代或完全取代。鹵代烷基的例子包括CH2CH2F，CF2CF3和CH2CHFCl。
烷基羰基是指乙酰基，丙酰基和不同的丁酰基異構(gòu)體。
烷氧羰基是指甲氧羰基，乙氧羰基，丙氧羰基，異丙氧羰基及不同的丁氧羰基異構(gòu)體。
取代基中所有的碳原子數(shù)用Ci-Cj詞頭表示，其中i和j是從1到10的數(shù)。例如，C2-C3烷硫基烷基表示-CH2SCH3，-CH2SC2H5，-CH2CH2SCH3或-CH(CH3)SCH3，C2-C5烷氧基烷基代表-CH2OCH3到-(CH2)4OCH3或-CH2O(CH2)3CH3且各種結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體包括在內(nèi)。
亞烷基是指亞甲基(-CH2-)，亞乙基(-CH2CH2-)，亞丙基和亞丁基;亞鏈烯基指-CH＝CHCH2-，-CH＝CHCH2CH2一和-CH2CH＝CHCH2-。
我們知道當(dāng)R1是氫時(shí)本發(fā)明化合物可以進(jìn)行互變異構(gòu)。所有的互變異構(gòu)體都包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
鑒于合成的簡(jiǎn)易性和更強(qiáng)的除草效果，通式(Ⅰ)化合物的優(yōu)選基團(tuán)包括如下(1)通式(Ⅰ)化合物其中
R1是H或M;且R2是C1-C4烷基，C1-C4鹵代烷基，C2-C4鏈烯基或C2-C4炔基。
(2)上面1的化合物其中A是任意被CH3或C2H5取代的C1-C2亞烷基或C3-C4亞鏈烯基;
R7，R8和R9各自獨(dú)立地是H，Cl，Br，F(xiàn)，C1-C3烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3烷硫基，C1-C3鹵代烷基，C1-C3鹵代烷氧基，硝基，氰基或C1-C3烷氧羰基;或任意地被1-3個(gè)選自鹵素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或CF3的取代基取代的苯磺酰基，苯甲?；?，芐基，芐氧基，苯氧基，苯基，苯硫基或苯氨基;
條件是R7，R8或R9中至少一個(gè)是被任意取代的苯磺酰基，苯甲?；?，芐基，芐氧基，苯氧基，苯基，苯硫基或苯氨基;并且R10是H或CH3。
(3)上面2的化合物其中X是O。
(4)上面2的化合物其中X是S，SO或SO2。
(5)上面2的化合物其中X是NR10。
(6)上面2的化合物其中X是一個(gè)單鍵。
(7)上面6的化合物其中A是-CH2-，-CH2CH2-或-CH2CH＝CH-;
R1是H，Li+，Na+或K+;
R2是CH3，C2H5，正-C3H7或正-C4H9;
R3和R4各自獨(dú)立地為H，CH3或C2H5;并且
R7，R8和R9各自獨(dú)立地為H，Cl，Br，F(xiàn)，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，SCH3，SC2H5，CF3，CHF2，CF2CF3，OCHF2，OCF3，OCH2CF3，NO2，CN，CO2CH3，Ph，SO2Ph，COPh，CH2Ph，OCH2Ph，OPh，SPh，NHPh或N(Me)Ph，條件是R7，R8或R9中至少一個(gè)是被任意取代的苯磺?；郊柞；?，芐基，芐氧基，苯氧基，苯基，苯硫基或苯氨基。
(8)上面6化合物其中R5和R6各自獨(dú)立地為C1-C4烷基，C2-C4鏈烯基，C2-C4炔基，C1-C4烷硫基或C2-C6烷硫基烷基。
(9)上面6化合物其中R5和R6和與其連接的碳一起形成一個(gè)飽和或不飽和任意地被1-4個(gè)CH3取代的5，6或7元碳環(huán)。
(10)上面9的化合物其中A是-CH2-，-CH2CH2-或-CH2CH＝CH-;
R1是H，Li+，Na+或K+;
R2是CH3，C2H5，正-C3H7或正-C4H9;
R3和R4各自獨(dú)立地為H或CH3;并且R7，R8和R9各自獨(dú)立地為H，Cl，Br，F(xiàn)，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，SCH3，SC2H5，CF3，CHF2，CF2CF3，OCHF2，OCF3，OCH2CF3，NO2，CN，CO2CH3，Ph，SO2Ph，COPh，CH2Ph，OCH2Ph，OPh，SPh，NHPh或N(Me)Ph，條件是R7，R8或R9中的至少一個(gè)是被任意取代的苯磺?；郊柞；?，芐基，芐氧基，苯氧基，苯基，苯硫基或苯氨基。
(11)上面6化合物其中R5和R6跟與其連接的碳一起形成飽和或不飽和含有1-2個(gè)選自0-2氮，0-1個(gè)氧和0-2個(gè)硫原子的雜原子的5，6或7元雜環(huán);所說的環(huán)任意地被1-4個(gè)CH3取代。
(12)上面11化合物，其中A是-CH2-，-CH2CH2-或-CH2CH＝CH-;
R1是H，Li+，Na+或K+;
R2是CH3，C2H5，正-C3H7或正-C4H9;
R3和R4各自獨(dú)立地為H，CH3或C2H5;并且R7，R8和R9各自獨(dú)立地為H，Cl，Br，F(xiàn)，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，SCH3，SC2H5，CF3，CHF2，CF2CF3，OCHF2，OCF3，OCH2CF3，NO2，CN，CO2CH3，Ph，SO2Ph，COPh，CH2Ph，OCH2Ph，OPh，SPh，NHPh或N(Me)Ph，條件是R7，R8或R9中的至少一個(gè)是被任意取代的苯磺酰基，苯甲?；S基，芐氧基，苯氧基，苯基，苯硫基或苯氨基。
鑒于最強(qiáng)的除草效果，最大選擇性作用于稻和/或合成的最優(yōu)簡(jiǎn)化，特別優(yōu)選的化合物是9-羥基-8-〔1-((3-(苯氧基)苯基)甲氧亞氨基)丁基〕-6-氧雜螺〔4，5〕癸-8-烯-7-酮，其結(jié)構(gòu)式為
8-〔1-((4-(4-氟苯基)苯基)甲氧亞氨基)丁基〕-9-羥基-6-氧雜螺〔4，5〕癸-8-烯-7-酮，其結(jié)構(gòu)式為
9-羥基-8-〔1-((4-(苯基)苯基)甲氧亞氨基)丁基〕-6-氧雜螺〔4，5〕癸-8-烯-7-酮，其結(jié)構(gòu)式為
6，6-二甲基-4-羥基-3-(1-((4-(苯基)苯基)甲氧亞氨基)丁基)吡喃-2-酮，其結(jié)構(gòu)式為
以及6，6-二甲基-3-(1-((4-(4-氟苯基)苯基)甲氧亞氨基)丁基)-4-羥基吡喃-2-酮，其結(jié)構(gòu)式為
本發(fā)明通式(Ⅰ)化合物的具體實(shí)例包括那些列于下面表1-4中的化合物。除非在表中特別說明，X代表一個(gè)單鍵。
表 1
R9＝H，X＝單鍵10化合物 n A R R2R3R4R7R8151.7 1 CH2H Pr H H 3-NHPh H20 1.8 1 CH2H Pr H H 4-NHPh H1.9 1 CH2H Pr H H 3-NMePh H1.10 1 CH2H Pr H H 4-NMePh H1.11 1 CH2H Et H H 3-CH2Ph H25 1.13 1 CH2H Pr Me H 3-CH2Ph 4-F1.15 1 CH2Me Pr H H 3-CH2Ph 4-Cl1.17 1 CH2H Pr H H 4-CH2Ph H301.19 1 CH2H Pr Me Me 3-F 4-CH2Ph1.20 1 CH2Me Pr H H 4-CH2Ph H
51.31 1 CH2H Et H H 3-OPh H1.32 1 CH2H Pr H H 3-OPh H1.33 1 CH2H Pr Me H 3-OPh H1.34 1 CH2Me Pr H H 3-(4-F)PhO H10 1.35 1 CH2H Pr Me Me 3-OPh H1.36 1 CH2Me Pr H H 3-OPh H1.39 1 CH2H Pr Me H 4-OPh H15 1.40 1 CH2H Pr Me Me 4-OPh H1.41 1 CH2Me Pr H H 4-OPh H1.43 1 CH2H Pr H H 3-SPh H1.44 1 CH2H Pr Me H 3-SPh H20 1.45 1 CH2H Pr Me Me 3-SPh H1.46 1 CH2Me Pr H H 3-SPh H1.48 1 CH2H Pr H H 4-SPh H1.49 1 CH2H Pr Me H 4-SPh H25 1.50 1 CH2H Pr Me Me 4-SPh H1.51 1 CH2Me Pr H H 4-SPh H1.52 2 CH2H Pr Me H 3-OPh H1.53 2 CH2H Pr H H 4-OPh H1.54 2 CH2H Pr Me H 3-OPh H30 1.55 2 CH2H Pr Me H 4-OPh H1.56 3 CH2H Pr H H 3-OPh H1.57 1 CH2H Me H H 4-Ph H1.58 1 CH2H Et H H 4-Ph H1.59 1 CH2H Pr H H 4-Ph H35 1.60 1 CH2H Pr H H 2-F 4-Ph1.62 1 CH2H Pr H H 4-F 3-Ph
1.63 1 CH2H Pr H H 4-(4-F)Ph H1.64 1 CH2Me Pr H H 4-(4-F)Ph H1.65 1 CH2H Pr H H 4-(4-CN)Ph H51.68 1 CH2H Pr H H 4-(4-SO2Me)Ph H1.69 1 CH2H Pr H H 3-(4-F)PhO H1.70 1 CH2H Pr H H 3-(4-CN)PhO H1.71 1 CH2H Pr H H 4-(4-CN)PhO H10 1.72 1 CH2H Pr H H 3-(4-CF3)PhO H1.73 1 CH2H Pr H H 3-(4-CF3)PhO H1.74 1 CH2H Pr H H 3-(4-NO2)PhO H1.75 1 CH2H Pr H H 4-(4-NO2)PhO H1.76 1 CH2H Pr H H 3-(4-SO2)PhO H15 1.77 1 CH2Me Pr H H 3-PhO H1.78 1 CH2H Pr Me H 2-Cl 3-Ph1.79 1 CH2H Pr Me H 4-Ph H1.80 1 CH2H Pr Me H 4-(4-F)Ph H1.81 1 CH2H Pr Me H 4-(4-CN)Ph H201.84 1 CH2H Pr Me H 3-(4-F)PhO H1.85 1 CH2H Pr Me H 3-(4-CN)PhO H1.86 1 CH2H Pr Me H 3-(4-CF3)PhO H25 1.87 1 CH2H Pr Me Me 3-Ph H1.88 1 CH2H Pr Me Me 3-F 4-Ph1.89 1 CH2H Pr Me Me 4-(4-F)Ph H1.90 1 CH2H Pr Me Me 4-(4-CN)Ph H30 1.92 1 CH2H Pr Me Me 3-(4-F)PhO H1.93 1 CH2H Pr Me Me 3-(4-CN)PhO H1.95 1 CH2Me Pr H H 4-Ph H1.96 1 CH2Me Pr H H 4-(4-F)Ph H35 1.97 2 CH2Me Pr H H 4-(4-F)Ph H1.98 2 CH2H Pr H H 4-Ph H1.99 2 CH2Me Pr H H 4-Ph H
1.100 2 CH2H Pr H H 4-(4-F)Ph H1.102 2 CH2H Pr H H 4-(4-CN)Ph H5 1.104 2 CH2H Pr H H 3-(4-SO2Me)Ph H1.105 2 CH2H Pr H H 3-(4-F)Ph H1.106 2 CH2H Pr H H 3-(4-CN)PhO H1.107 2 CH2H Pr H H 4-(4-CN)PhO H1.108 2 CH2H Pr Me H 4-Ph H10 1.109 2 CH2H Pr H H 3-(4-CF3)PhO H1.110 2 CH2H Pr Me Me 4-(4-F)Ph H1.111 3 CH2H Pr H H 4-Ph H1.112 3 CH2H Pr Me H Ph H1.113 3 CH2H Pr H H 4-(4-F)Ph H15 1.114 3 CH2H Pr H H 4-(4-CN)Ph H1.116 3 CH2H Pr H H 3-(4-F)PhO H
表 2
R9＝H，X＝單鍵10化合物 A R2R3R4R7R82.1 CH2Pr Me H 3-OPh H2.2 CH2Et H H 4-Ph H2.3 CH2Pr H H 3-Ph H15 2.4 CH2Pr H H 4-Ph H2.5 CH2Et Me H 4-Ph H2.6 CH2Pr Me H 3-Ph H2.7 CH2Pr Me H 4-Ph H2.8 CH2Pr Me Me 3-Ph H20 2.9 CH2Pr Me Me 4-Ph H
表 3
5R9＝H，X＝單鍵化合物 A R2R3R4R5R6R7R83.1 CH2 Pr H H Me Me 3-NHPh H10 3.2 CH2Pr H H Me Me 4-NMePh H3.4 CH2Pr H H Me Et 3-CH2Ph H3.6 CH2Pr H H Me Me 4-CH2Ph H153.8 CH2Pr H H Me iso-Pr 4-CH2Ph H203.15 CH2Et H H Me Me 3-OPh H3.16 CH2Pr H H Me Me 3-OPh H25 3.17 CH2Pr H H Me Et 3-OPh H3.18 CH2Pr H H Me iso-Pr 3-OPh H3.19 CH2Pr H H Me Me 4-OPh H3.20 CH2Pr H H Me Et 4-OPh H3.21 CH2Pr H H Me iso-Pr 4-OPh H30353.28 CH2Pr H H Me H 4-Ph H3.29 CH2Pr H H Me H 4-(4-Ph)Ph H
3.30 CH2Pr H H Me H 4-(4-F)Ph H3.31 CH2Pr H H Me H 4-(4-CN)Ph H5 3.34 CH2Pr H H Me H 3-(4-FPh)O H3.35 CH2Pr H H Me H 3-(4-CN)PhO H3.36 CH2Pr H H Me H 3-(4-CF3)PhO H3.37 CH2Pr H H Et H 4-Ph H3.38 CH2Pr H H Et H 4-(4-Ph)Ph H10 3.39 CH2Pr H H Et H 4-(4-F)Ph H3.40 CH2Pr H H Et H 4-(4-CN)Ph H3.43 CH2Pr H H Et H 3-(4-F)PhO H15 3.44 CH2Pr H H Et H 3-(4-CN)PhO H3.45 CH2Pr H H Et H 3-(4-CF3)PhO H3.46 CH2Pr H H Pr H 4-Ph H3.47 CH2Pr H H Pr H 4-(4-F)Ph H3.48 CH2Pr H H Pr H 4-(4-CN)Ph H203.51 CH2Pr H H Pr H 3-(4-F)PhO H3.52 CH2Pr H H Pr H 3-(4-CN)PhO H3.53 CH2Pr H H Pr H 3-(4-CF3)PhO H25 3.54 CH2Pr H H isoPr H 4-Ph H3.55 CH2Pr H H isoPr H 4-(4-F)Ph H3.56 CH2Pr H H isoPr H 4-(4-CN)Ph H30 3.59 CH2Pr H H isoPr H 3-(4-F)PhO H3.60 CH2Pr H H isoPr H 3-(4-CN)PhO H3.61 CH2Pr H H isoPr H 3-(4-CF3)PhO H3.62 CH2Pr H H s-Bu H 4-Ph H3.63 CH2Pr H H s-Bu H 4-(4-F)Ph H35 3.64 CH2Pr H H t-Bu H 4-Ph H3.65 CH2Pr H H t-Bu H 4-(4-F)Ph H3.66 CH2Me H H Me Me 4-Ph H
3.67 CH2Pr H H Me Me 3-Ph H3.68 CH2Pr H H Me Me 4-Ph H3.69 CH2Pr H H Me Me 2-F 4-Ph3.70 CH2Pr H H Me Me 3-F 4-Ph5 3.71 CH2Pr H H Me Me 4-F 3-Ph3.72 CH2Pr H H Me Me 4-Ph H3.73 CH2Pr H H Me Me 4-(4-Ph)Ph H3.74 CH2Pr H H Me Me 4-(4-F)Ph H3.75 CH2Pr H H Me Me 4-(4-CN)Ph H103.78 CH2Pr H H Me Me 4-(4-SO2Me)Ph H3.79 CH2Pr H H Me Me 3-(4-F)PhO H3.80 CH2Pr H H Me Me 3-(4-CN)PhO H15 3.81 CH2Pr H H Me Me 3-(4-CF3)PhO H3.82 CH2Pr H H Me CF34-Ph H3.83 CH2Pr H H Me CF34-(4-Ph)Ph H3.84 CH2Pr H H Me Et 4-Ph H3.85 CH2Pr H H Me Et 4-(4-Ph)Ph H20 3.86 CH2Pr H H Me Et 4-(4-F)Ph H3.87 CH2Pr H H Me Et 4-(4-CN)Ph H3.90 CH2Pr H H Me Et 4-(4-SO2Me)Ph H25 3.91 CH2Pr H H Me Et 3-(4-F)PhO H3.92 CH2Pr H H Me Et 3-(4-CN)PhO H3.94 CH2Pr H Me isoPr H 4-Ph H3.95 CH2Pr H Me isoPr H 4-(4-F)Ph H30 3.96 CH2Pr H Me isoPr H 4-(4-CN)Ph H3.99 CH2Pr H Me isoPr H 3-(4-F)PhO H3.100 CH2Pr H Me isoPr H 3-(4-CN)PhO H35 3.101 CH2Pr H Me isoPr H 4-(4-CF3)PhO H3.102 CH2Pr Me H Me Me 4-Ph H3.103 CH2Me H H Me Me 4-(4-F)Ph H
3.104 CH2Me Me H Me Me 4-(4-F)Ph H3.105 CH2Pr Me H Me Et 4-Ph H3.106 CH2Pr Me H Me Et 4-(4-F)Ph H3.107 CH2Pr Me H Me iso-Pr 4-Ph H5 3.108 CH2Pr Me H Me iso-Pr 4-(4-F)Ph H3.109 CH2Pr Me Me Me Me 4-Ph H3.110 CH2Me Me Me Me Me 4-(4-F)Ph H3.111 CH2Pr Me Me Me Me 4-(4-F)Ph H3.112 CH2Pr Me Me Me Me 3-(4-F)PhO H10 3.113 CH2Pr Me Me Me Et 4-Ph H3.114 CH2Pr Me Me Me iso-Pr 4-Ph H3.115 CH2Pr H H CH2OMe H 4-Ph H3.116 CH2Pr H H CH2OMe H 4-(4-F)Ph H3.117 CH2Pr H H CH2OMe H 3-(4-F)PhO H15 3.118 CH2Pr H H CH2OEt H 4-Ph H3.119 CH2Pr H H CH2OEt H 4-(4-F)Ph H3.120 CH2Pr H H CH2OPh H 4-Ph H3.121 CH2Pr H H CH2OPh H 4-(4-F)Ph H3.122 CH2Pr H H Me CH(OMe)24-Ph H20 3.123 CH2Pr H H Me CH(OMe)24-(4-F)Ph H3.124 CH2Pr H H Me CH(OMe)23-PhO H3.125 CH2Pr H H Me CH(OMe)23-(4-F)PhO H3.126 CH2Pr H H Me CH(OMe)24-(4-CN)PhO H3.127 CH2Pr H H Me CH(OEt)24-Ph H25 3.128 CH2Pr H H Me CH(OEt)24-(4-F)Ph H3.129 CH2Pr H H CH2CH2OMe H 4-Ph H3.130 CH2Pr H H CH2CH2OMe H 4-(4-F)Ph H3.131 CH2Pr H H CH2CH2OEt H 4-Ph H3.132 CH2Pr H H CH2CH2OEt H 4-(4-F)Ph H30 3.133 CH2Pr H H CH2CH2OCH2CH＝CH2H 4-Ph H3.134 CH2Pr H H CH2CH2OCH2CH＝CH2H 4-(4-F)Ph H3.135 CH2Pr H H CH2CH2OPh H 4-Ph H35 3.136 CH2Pr H H CH2CH2OPh H 4-(4-F)Ph H
表 4
R9＝H，X＝-10化合物 n A R2 R3 R4 R7 R84.1 1 CH2Pr H H 3-Ph H4.2 1 CH2Pr H H 4-Ph H15 4.3 1 CH2Pr Me H 3-Ph H4.4 1 CH2Pr Me H 4-Ph H4.5 2 CH2Pr H H 3-Ph H4.6 2 CH2Pr H H 4-Ph H4.7 2 CH2Pr Me H 3-Ph H20 4.8 2 CH2Pr Me H 4-Ph H4.9 1 CH2Me H H 4-Ph H4.10 1 CH2Pr H H 4-Ph H4.11 1 CH2Pr H H 4-(4-F)Ph H4.12 1 CH2Pr H H 2-F 4-Ph25 4.13 1 CH2Pr H H 3-F 4-Ph4.14 1 CH2Pr H H 4-F 3-Ph4.15 1 CH2Pr H H 4-(4-CN)Ph H30 4.18 1 CH2Pr H H 4-(4-SO2Me)Ph H4.19 1 CH2Pr H H 4-(4-F)Ph H4.20 1 CH2Pr H H 3-PhO H4.21 1 CH2Pr H H 3(4-CN)PhO H4.22 1 CH2Pr Me H 4-Ph H35 4.23 1 CH2Pr Me H 4-(4-F)Ph H4.24 2 CH2Pr H H 4-Ph H4.25 2 CH2Me H H 4-(4-F)Ph H
4.26 2 CH2Pr H H 4-(4-F)Ph H4.28 2 CH2Pr H H 4-(4-CN)Ph H5 4.30 2 CH2Pr H H 3-PhO H4.31 2 CH2Pr Me H 4-(4-F)Ph H4.32 2 CH2Pr Me H 4-(4-CN)Ph H10 4.35 2 CH2Pr Me H 3-(4-F)PhO H4.36 2 CH2Pr Me Me 4-(4-F)Ph H4.37 2 CH2Pr Me Me 4-(4-CN)Ph H4.39 2 CH2Pr Me Me 3-(4-F)PhO H15 4.40 3 CH2Pr H H 4-Ph H4.41 3 CH2Pr H H 4-(4-F)Ph H
本發(fā)明化合物可以用與WO8800945中公開的相似的方法，用適當(dāng)改變了的起始試劑加以制備。例如，本發(fā)明化合物可以通過將一種乙酰乙酸酯的二價(jià)陰離子用一種適當(dāng)?shù)耐s合(參考Hukin，S.N.，和Weller，L.Can J Chem，1974.52，2157)，然后在中間體水解或沒有水解的情況下環(huán)化得到新的四氫-2H-吡喃-2，4-二酮來制備。吡喃二酮或其互變異構(gòu)的4-羥基-5，6-二氫-2H-吡喃-2-酮等價(jià)物也可以由文獻(xiàn)中描述的常規(guī)方法得到?？蓪⑦@樣得到的6，6-二取代吡喃2，4-二酮在氧及異構(gòu)化(Fries.重排)的烯醇酯上進(jìn)行酰化得到新的C-取代產(chǎn)物。C-?；苌锟梢院蛷倪m當(dāng)前體就地依次產(chǎn)生的O-取代羥胺反應(yīng)得到R1是氫的通式(Ⅰ)的衍生物。
R1不是氫的本發(fā)明通式(Ⅰ)化合物可以用標(biāo)準(zhǔn)合成方法制得。例如，R1是有機(jī)或無機(jī)陽離子的本發(fā)明通式(Ⅰ)化合物可以從R1是氫的本發(fā)明通式(Ⅰ)化合物通過將其與適當(dāng)?shù)臒o機(jī)或有機(jī)堿反應(yīng)制得。
R1是氫的本發(fā)明通式(Ⅰ)化合物中插烯酸的酯化進(jìn)一步提供了除草及生長(zhǎng)調(diào)節(jié)衍生物。
制備本發(fā)明化合物的通用方法在下面部分詳細(xì)描述。
本發(fā)明化合物的通用制備方法。
(a)吡喃-2，4-二酮的合成在氮?dú)夥詹⒗渲?℃情況下，向攪拌的(烷基)乙酰乙酸酯的鈉鹽〔約55mmol，可以事先制備或就地從(烷基)乙酰乙酸酯(55mmol)和氫化鈉(55mmol)按照Huckin，S.N.和Weiler，L.Can.J.Chem.，1974，52，2157的方法制得〕在無水四氫呋喃(50ml)的溶液中滴加正丁基鋰溶液(21.2ml，2.6M的己烷溶液，55mmol)。1小時(shí)后，用適當(dāng)?shù)耐?50mmol)(加入前將固體酮溶在四氫呋喃中)處理混合物并在0℃下攪拌120分鐘，然后將其用甲醇(2.4ml，60mmol)驟冷。進(jìn)一步加入甲醇(20ml)和水(10ml)〔且在某種例舉的酸中〕后將混合物沸騰約30分鐘，然后進(jìn)一步用水(40ml)稀釋并在減壓下濃縮(至約40ml)。冷卻并加入水(約150ml)后將混合物用乙醚(2×100ml)萃取。將乙醚萃取液用水洗(50ml);并將合并的水溶液相用濃鹽酸酸化至pH1-2，然后用乙醚萃取(100ml)。(在一些反應(yīng)的這一步，第一批吡喃二酮自乙醚溶液中結(jié)晶出來，將其過濾收集)。然后將乙醚溶液蒸發(fā)并將殘余物通過共沸蒸餾依次用乙醇/苯和苯從反應(yīng)混合物中除去。將殘余物進(jìn)行層析(SiO2，二氯甲烷)或者在某些例子中，通過用環(huán)己烷小心地將殘余物的濃苯溶液(約20ml)稀釋到很小的混濁度，然后用劇烈攪拌的方法將吡喃二酮進(jìn)行結(jié)晶。當(dāng)結(jié)晶開始時(shí)，將混合物小心地用更多的環(huán)己烷(約20ml)稀釋并繼續(xù)攪拌4小時(shí)，然后收集沉淀并用環(huán)己烷/苯(4∶1)洗滌得到吡喃二酮。
方法B在氬氣氛下將正丁基鋰溶液(45ml，2.45M的己烷溶液，110mmol)加入到保持在0℃攪拌的二異丙基胺(15.6ml，111mmol)的四氫呋喃(50ml)溶液中。在室溫下繼續(xù)攪拌15分鐘;然后將混合物在冰中驟冷。然后加入(烷基)乙酰乙酸酯(52.5mmol)并將所得混合物在0℃下攪拌30分鐘，再向其中加入一種合適的酮(50mmol，溶于最小量的四氫呋喃中以形成均勻溶液)并繼續(xù)攪拌90分鐘(或直至反應(yīng)混合物減色到淺桔黃色或黃色)，然后用甲醇(4.8ml，120mmol)驟冷。然后將反應(yīng)混合物按方法A處理得到吡喃二酮。
(b)吡喃二酮的?；?℃并攪拌的吡喃二酮(6.10mmol)和DBU〔1，8-二氮雜二環(huán)(5.4.0)-7-十一碳烯〕(0.99g，6.5mmol)的甲苯(20ml)溶液中加入合適的酰氯(6.6mmol)并將混合物在0℃下攪拌2小時(shí)，然后在室溫下攪拌24小時(shí)。用水(50ml)和甲苯(30ml)稀釋并搖動(dòng)混合物得到桔黃色相，將其迅速用5%鹽酸洗滌，干燥(用硫酸鈉)并真空蒸發(fā)。將殘余物和4-二甲氨基吡啶(40mg，0.3mmol)在甲苯(10ml)中加熱迴流3小時(shí)(或直至薄層層析顯示反應(yīng)已完成為止)然后真空除去甲苯并將殘余物層析〔SiO2，二氯甲烷∶石油醚(b.p.40-60℃)∶乙酸乙酯(4∶4∶1)〕得到C-?；衔铩?br> (c)?；衔锏碾炕瘜-?；衔?3.75mmol)，合適的O-取代羥胺鹽酸化物(4.00mmol)，三乙胺(0.41g，4.0mmol)和甲醇(5ml)的混合物在室溫下攪拌48小時(shí)，然后將其傾入水(50ml)中。用5M鹽酸將混合物酸化至pH4，用二乙醚或乙酸乙酯萃取(2×50ml)，將有機(jī)相蒸發(fā)并層析〔SiO2，二氯甲烷或二氯甲烷∶石油醚(b.p.40-60℃)∶乙酸乙酯(4∶4∶1)〕殘余物，得到本發(fā)明(Ⅰ)化合物的實(shí)例。
本發(fā)明化合物的活性。
試驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā)明化合物是高活性的苗前和/或苗后除草劑或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。這些化合物特別用于控制旱地和水稻田中的某些草和寬葉雜草，這些例子包括但并不限于Indica和日本山茶各種農(nóng)作物。本發(fā)明的許多化合物特別用于控制水稻田地中一些選擇性雜草，如稗(Echinochloa crusgalli)。
在適當(dāng)?shù)氖┯帽嚷氏?，這些化合物也能用于所有植物生長(zhǎng)均需控制的地區(qū)的廣譜苗前和/或苗后雜草的控制。另外，這些化合物可用于調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)。
本發(fā)明化合物施用的比率由許多因素決定。這些因素包括劑型選擇，施用的方法，植物的量，生長(zhǎng)條件等等。總的來說，目的化合物應(yīng)以0.05至10kg/ha，優(yōu)選0.1到2kg/ha的比率施用。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠很容易地根據(jù)所希望的雜草控制水平確定施用比率。
本發(fā)明化合物可以單獨(dú)使用或與其它商品除草劑，殺蟲劑或殺真菌劑聯(lián)合使用。這些商品化合物的目錄在本發(fā)明引作參考文獻(xiàn)的PCT/AU91/00019的附錄A中給出。因此，進(jìn)一步的具體實(shí)施方案，本發(fā)明提供了包含至少一種如上定義的通式(Ⅰ)的除草化合物和至少一種其它除草劑的混合物的除草組合物。
更進(jìn)一步的具體實(shí)施例，本發(fā)明提供了包括向植物、植物的種子或植物的生長(zhǎng)介質(zhì)施以有效量的上面定義的通式(Ⅰ)化合物的調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的方法。
這些化合物的施用比率受許多環(huán)境因素的影響并應(yīng)根據(jù)真正的使用條件加以確定。當(dāng)用少于0.1到約20kg活性成份/ha的比率處理時(shí)，禾本科作物中的雜草可以被殺死。
本發(fā)明化合物可以和殺真菌劑、殺菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺蟲劑或其它的生物活性化合物混合以用最短的時(shí)間，最小的努力，最少的物質(zhì)取得所需結(jié)果。這些生物活性物質(zhì)加入到每份重量的本發(fā)明組合物中的量可以是0.05至25份重量。此類合適的試劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
制劑包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的化合物的有用的制劑可按常規(guī)方法制備。它們包括粉劑、顆粒劑、丸劑、溶液、乳劑、可濕性粉劑、乳化濃縮物等等。其中許多可以直接使用。可噴霧的制劑可以分散在合適的介質(zhì)中并以每公頃1升到幾百升的噴灑體積使用。高強(qiáng)度組合物首先用作進(jìn)一步制劑的中間體。該制劑在很寬的范圍內(nèi)含約1%到99%重量的活性成份及至少一種(a)約0.1%到20%的表面活性劑和(b)約5%到99%的固態(tài)或液態(tài)惰性稀釋劑。特別是，它們以下列近似的比例含有這些成份
重量百分比活性成份 稀釋劑 表面活性劑可濕性粉劑 20-90 0-74 1-10油狀懸浮液，乳劑，5-50 40-95 0-15溶液(包括可乳化濃縮物)懸浮水溶液 10-50 40-84 1-20粉劑 1-25 70-99 0-5顆粒劑和丸劑 1-95 5-99 0-15高強(qiáng)度組合物 90-99 0-10 0-2當(dāng)然，根據(jù)使用目的及化合物的物理性質(zhì)可以提供較低或較高水平的活性成份。通常表面活性劑對(duì)活性成份的比率較高是理想的，它們可以通過混合成制劑或容器內(nèi)混合得到。
組合物可以是包含活性成份和固體稀釋劑或載體(如高嶺土、皂土、硅藻土、白云石、碳酸鈣、滑石、鎂粉、漂白土、石膏、Hewitt土、硅藻土和陶土)的粉末或顆粒。組合物也可以是包含潤(rùn)濕劑的可分散的粉末或細(xì)粒，其中的潤(rùn)濕劑可以方便擴(kuò)散到含有固體稀釋劑，填充劑和懸浮劑的粉末或細(xì)粒的液體中。
典型的固體稀釋劑如Watkins等人著“Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”，2nd Ed.，Dorland Books，Caldwell，N.J.所述?？蓾裥苑蹌﹥?yōu)選具有較好吸收性的稀釋劑，粉劑優(yōu)選較粘稠的稀釋劑。所有制劑可以含有少量添加劑以減少泡沫，結(jié)塊，腐蝕，微生物的生長(zhǎng)等。施給種子的組合物例如可以含有一種試劑(如礦物油)以幫助組合物附于種子上。
分散體或乳劑水溶液可通過將活性成份溶解在含潤(rùn)濕，分散或乳化試劑的有機(jī)溶劑中然后將混合物加入到也含潤(rùn)濕，分散或乳化試劑的水中來制備。合適的溶劑有丙酮，二氯乙烷、異丙醇、丙二醇、雙丙酮醇、甲苯、煤油、甲基萘、二甲苯和三氯乙烯及其它。溶解度在0.1%以下的對(duì)于懸浮濃縮物更好;溶液濃縮物在0℃可以很穩(wěn)定而沒有相分離?！癕cCutcheon′S Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publishing Corp.，Ridgewood，N.J.，以及Sisely and Wood，“Encyclopedia of Surface Actiye Agents”，Chemical Publishing Co.Inc.，New York，1964，列出了表面活性劑及推薦的用途。
制備這些組合物的方法是已知的。溶液可通過簡(jiǎn)單地將各種成份混合制得。精細(xì)的固體組合物可通過在錘中或流體能動(dòng)磨中摻合及研磨制得。懸浮液通過濕磨制得(見Littler，U.S.Pat.No.3060084)。顆粒和丸劑通過將活性物質(zhì)噴霧在準(zhǔn)備好的顆粒載體上或通過附聚技術(shù)制得。
本發(fā)明化合物的合成進(jìn)一步由下面實(shí)施例說明。
實(shí)施例1(化合物1.32)9-羥基-8-〔1-(3-(苯氧)苯基)甲氧亞氨基)丁基〕-6-氧雜螺〔4.5〕癸-8-烯-7-酮的制備向在20℃攪拌的O-(3-(苯氧)苯基)甲基羥胺鹽酸化物(0.63g)和三乙胺(0.25g)在乙醇(10.0ml)中的混合物中加入8-丁炔基-6-氧雜螺〔4.5〕癸-7，9-二酮(0.48g)。在20℃下放24小時(shí)后，將混合物用水(100ml)稀釋，用5N鹽酸酸化至pH3并用二乙醚萃取。蒸發(fā)有機(jī)相并將殘余物通過硅膠層析得到灰黃色油狀產(chǎn)品(0.41g)，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.97，寬t，J7Hz，CH3;1.2-2.4，m，10H，環(huán)戊基和CH2CH3;2.65，s，COCH22.94，寬t，J8Hz，CH2CH2CH3;4.98，s，OCH2和7.0-7.5，s，芳香H。
本發(fā)明的其它化合物由上面給出的通法制備，它們的特征由它們的質(zhì)子nmr光譜及熔點(diǎn)(如果是固體)表示。選擇化合物的物理數(shù)據(jù)如下給出。
化合物1.31淺黃油狀物，1H n.m.r.δ(CDCl3)1.12，t，J7Hz，CH3;1.4-2.2，m，環(huán)戊H;2.65，s，COCH2;2.9，q，J7Hz，CH2CH3;4.98，s，OCH2和6.9-7.4，m.ArH化合物1.33無色油狀物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.92，t，J7Hz，CH2CH3;1.15，d，J6Hz，CHCH3;1.3-2.1，m，環(huán)戊H和CH2CH2CH3;2.42，q，J6Hz;CHCH3;2.85-3，2，m，CH2CH2CH3;4.98，s，OCH2和6.8-7.4，m，ArH化合物1.34淺黃油狀物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.95，t，J7Hz，CH3;1.4-2.2，m，環(huán)戊H和CH2CH2CH3;2.64，s，COCH2;2.96，q，J7Hz，CH2CH3;4.98，s，OCH2和7.0-7.5，m，ArH
化合物1.52 黃色油狀物.1H n.m.r.δ(CDCl3)0.92，t，J7Hz、CH2CH3;1.15，d，J6Hz，CHCH3;1.2-2.0，m，環(huán)己H和CH2CH2CH3;2.40，q，J6Hz;CHCH3;2.87，t，J7Hz，CH2CH2CH3;4.88，s，OCH2和6.8-7.3，m，ArH化合物1.56 淺黃色油狀物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.92，t，J7Hz CH2CH3;1.1-2.1，m，環(huán)庚 H和CH2CH2CH3;2.51，s，OCH2;2.91，t，J7Hz，CH2CH2CH3;4.88，s，OCH2和6.8-7.4，m，ArH化合物1.59 m.p.70，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.93，t，J7Hz，CH3;1.2-2.0，m，環(huán)戊H和CH2CH2CH3;2.65，s，COCH2;2.93，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.06，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH化合物1.63 淺黃色油狀物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.88，t，J7Hz，CH3;1.3-2.1，m，環(huán)戊nt.H和CH2CH3;2.62，s，COCH2;2.92，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.02，s，OCH2和6.9-7.7，m，ArH化合物1.66 淺黃色油狀物1H n.m.r.δ(CDCl3)0.94，t，J7Hz.CH3;1.5-2.1，m，環(huán)戊 H和CH2CH3;2.62，s，COCH2;2.94，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.08，s，OCH2和7.1-7.7，m，ArH化合物1.70 m.p.100，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.83，t，J7Hz，CH3;1.3-2.1，m，環(huán)戊 H和CH2CH3;2.62，s，COCH2;2.94，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.14，s，OCH2和6.7-7.6，m，ArH化合物1.77 無色油狀物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.80-1.1，m，2xCH3;1.2-2.2，m，環(huán)戊ent H和CH2CH2CH3;2.61，s，COCH2;2.94，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.06，s，OCH2和6.9-7.4，m，ArH化合物1.79 淺黃色油狀物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.92，t，J7Hz.CH2CH3;1.14，d，J6Hz，CHCH3;1.3-2.1，m，環(huán)戊 H和CH2CH2CH3;2.36，q，J6Hz;CHCH3;2.80-3.15，m，CH2CH2CH3;5.06，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH化合物1.80 m.p.69，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.97，t，J7Hz.CH2CH3;1.25，d，J6Hz，CHCH3;1.4-2.1，m，環(huán)戊 H和CH2CH2CH3;2.42，q，J6Hz;CHCH3;2.85-3.1，m，CH2CH2CH3;5.05，s，OCH2和7.1-7.65，m，ArH化合物1.89 m.p.109，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.92，t，J7Hz，CH2CH3;1.2，s，2xCH3;1.3-2.0，m，環(huán)戊 H和CH2CH2CH3;3.0，t，J7Hz，CH2CH2CH3;5.08，s，OCH2和7.0-7.7，m，ArH化合物1.95 淺黃色油狀物，1H n.m.r.v(CDCl3)0.8-1.1，m，CH2CH3和CHCH3;1.4-2.3，m，環(huán)戊 H，CH2CH2CH3和CHCH3;2.85-3.2，m，CH2CH2CH3;5.07，s，OCH2和7.2-7.8，m，ArH化合物1.97 m.p.57，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.8-1.1，m，CH2CH3和CHCH3;1.3-2.1，m，環(huán)己 H，CH2CH2CH3和CHCH3;2.68，s，COCH2;3.0，t，J7Hz，CH2CH2CH3;5.08，s，OCH2和6.9-7.7，m，ArH化合物1.98 m.p.61，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.96，t，J7Hz，CH3;1.1-2.0，m，環(huán)己H和CH2CH2CH3;2.52，s，COCH2;3.0，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.03，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH
化合物1.99 m.p.107，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.8-1.1，m，CH2CH3和CHCH3;1.2-2.2，m，環(huán)己 H，CH2CH2CH3和CHCH3;2.50，s，COCH2;2.97，t，J7Hz，CH2CH2CH3;5.05，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH化合物1.100 m.p.78，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.95，t，J7Hz，CH3;1.1-2.0，m，環(huán)己H和CH2CH2CH3;2.53，s，COCH2;3.04，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.06，s，OCH2和6.9-7.7，m，ArH化合物1.111 淺黃色油狀物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.96，t，J7Hz，CH3;1.2-2.0，m，環(huán)庚 H和CH2CH2CH3;2.51，寬s，COCH2;2.98，t，J7Hz，CH2CH2CH3;5.03，s，OCH2和6.9-7.7，m，ArH化合物1.112 無色油狀物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.98，t，J7Hz，CH2CH2CH3;1.16，d，J6Hz，CHCH3;1.3-2.1m，環(huán)庚 H和CH2CH2CH3;2.41，q，J6Hz，CHCH3;2.98，t，J7Hz，CH2CH2CH3;5.09，s，OCH2和7.3-7.8，m，ArH化合物1.113 淺黃色油狀物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.96，t，J7Hz CH3;1.2-2.1，m，環(huán)庚H和CH2CH2CH3;2.51，寬s，COCH2;2.98，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.03，s，OCH2和6.9-7.7，m，ArH.
化合物3.16 無色油狀物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.92，t，J7Hz，CH3;1.46s，2xCH3;2.56，s，COCH2;2.95，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.02，s，OCH2和6.9-7.4，m，ArH化合物3.25 m.p.61，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.95，t，J7Hz.CH3;1.44，s，2xCH3;1.6-2.1，m，環(huán)戊 H和CH2CH3;2.56，s，COCH2;3.0，q，J7Hz，CH2CH2CH3;4.8，寬 s，OCH;5.02，s，OCH2和6.8-7.4，m，ArH化合物3.64 淺黃色油狀物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.94，t，J7Hz，CH3;0.97，s，3xCH3;1.4-3.1，m，CH2CH2CH3和COCH2;5.06，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH化合物3.66 m.p.96，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.91，t，J7Hz，CH3;1.42，s，2xCH3;1.4-1.8，m，CH2CH3;2.51，s，COCH2;3.02，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.04，s，OCH2和7.3-7.7，m，ArH化合物3.67 淺黃色油狀物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.98，t，J7Hz，CH3;1.42，s，2xCH3;1.4-1.8，m，CH2CH3;2.52，s，COCH2;3.02，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.08，s，OCH2和7.3-7.7，m，ArH化合物3.74 m.p.82，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.94，t，J7Hz，CH3;1.44，s，2xCH3;1.4-1.7，m，CH2CH3;2.55，s，COCH2;2.98，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.06，s，OCH2和7.0-7.6，m，ArH化合物3.77 淺黃色油狀物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.97，t，J7Hz，CH3;1.42，s，2xCH3;1.4-1.8，m，CH2CH3;2.53，s，COCH2;2.98，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.08，s，OCH2和7.4-8.3，m，ArH化合物3.80 m.p.97，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.86，t，J7Hz.CH3;1.45，s，2xCH3;1.4-1.8，m，CH2CH3;2.58，s，COCH2;2.95，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.12，s，OCH2和6.8-7.7，m，ArH.和化合物3.82 m.p.82，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.98，t，J7Hz，CH3;1.51，s，CH3;1.54，m，CH2CH3;2.3-3.1，m，COCH2和CH2CH2CH3;5.02，s，OCH2和7.3-7.7，m，ArH
化合物3.84 無色油狀物oil，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.8-1.0，2t，J7Hz，J7Hz，2xCH3;1.27，s，CH3;1.4-1.8，m，CH2CH3和CH2CH2CH3;2.2-2.7，m，COCH2;2.97，q，J7Hz，CH2CH2CH3;5.06，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH化合物3.94 淺黃色油狀物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.8-1.1，m，.CH2CH2CH3和CH(CH3)2;1.3，s，CH3;1.53，q，J7Hz，CH2CH2CH3;1.93，q，J7Hz，CH(CH3)2;2.2-3.2，m，COCH2和CH2CH2CH3;5.07，s，OCH2和7.3-7.7，m，ArH化合物3.103 淺黃色油狀物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.98，t，J7Hz，CH3;1.07，d，J6Hz，CHCH3;1.3，1.42，s，s，，s，2xCH3;1.5-1.8，m，CH2CH2CH3;2.5，q，J8Hz，CHCH3;3.03，t，J7Hz，CH2CH2CH3;5.05，s，OCH2和7.0-7.7，m，ArH化合物3.104 m.p.57，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.97，t，J7Hz，CH3;1.13，1.37，s，s，4xCH3;1.5-1.8，m，CH2CH2CH3;3.02，t，J7Hz，CH2CH2CH3;5.06，s，OCH2and 6.9-7.7，m，ArH化合物3.122 淺黃色油狀物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.9，t，J7Hz，CH2CH2CH3;1.35，s，CH3;1.45-1.7，q，J7Hz，CH2CH2CH3;2.2-3.1，m，CH2CH2CH3和COCH2;3.53，s，2xOCH3;4.2，s，CH;5.08，s，OCH2and7.3-7.7，m，ArH化合物3.123 無色油狀物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.95，t，J7Hz，CH2CH2CH3;1.36，s，CH3;1.45-1.7，q，J7Hz，CH2CH2CH3;2.2-3.1，m，CH2CH2CH3和COCH2;3.5，s，2xOCH3;4.18，s，CH;5.03，s，OCH2和6.9-7.7，m，ArH化合物3.124 淺黃色油狀物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.91，t，J7Hz，CH2CH2CH3;1.41，s，CH3;1.4-1.7，q，J7Hz，CH2CH2CH3;2.2-3.1，m，CH2CH2CH3dCOCH2;3.52，s，2xOCH3;4.17，s，CH;4.98，s，OCH2和6.9-7.5，m，ArH化合物4.10 淺黃色油狀物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.96，t，J7Hz，CH2CH3;1.2-3.2，m，CH2CH2CH3和雜H;5.0，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH化合物4.11 淺黃色油狀物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.91，t，J7Hz，CH2CH3;1.3-3.2，m，CH2CH2CH3和雜H;5.04，s，OCH2和6.9-7.7，m，ArH化合物4.20 淺黃色油狀物，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.93，t，J7Hz，CH2CH3;1.2-3.2，m，CH2CH2CH3和雜H;4.96，s，OCH2和6.7-7.5，m，ArH化合物4.24 m.p.114，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.96，t，J7Hz，CH2CH3;1.3-3.3，m，CH2CH2CH3和雜H;5.08，s，OCH2和7.2-7.7，m，ArH化合物4.30 m.p.85，1H n.m.r.δ(CDCl3)0.92，t，J7Hz，CH2CH3;1.2-3.2，m，CH2CH2CH3和雜H;5.02，s，OCH2和6.9-7.6，m，ArH
由于它們與稻非常相似，稗是稻田農(nóng)作物中最難除去的草，現(xiàn)在使用的除草劑對(duì)稻農(nóng)作物中的稗沒有滿意的選擇性。為了說明本發(fā)明通式(Ⅰ)化合物作為選擇性除草劑以控制稻農(nóng)作物中雜草的有效性，將表1中式1.32和1.59化合物施用在稗草和稻。將US4008067(Hirono等人著)和AU560716(27196/84)(Watson等人著)中的化合物也施用于稗草和稻作為對(duì)比，除草數(shù)據(jù)列于表4中。在該表中，0代表無效，10代表植物枯死。
正如從表4中所看到的，在對(duì)稻農(nóng)作物中選擇性雜草控制方面本發(fā)明化合物明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)化合物。
表4本發(fā)明化合物與已知化合物的比較0.4kg/Ha的除草率化合物(0-10級(jí)，10表示植物枯死)苗后 苗前稗草 稻 稗草 稻1.32 10 0 10 01.59 10 3 10 0A 9 9 9 6B 10 9 10 9C 0 5 0 0Hirono等人公開，A8-(1-烯丙氧氨基丁啶(butylidine))-6，10-二氧雜螺〔4.5〕癸烯-7，9-二酮;
B9-(1-烯丙氧氨基丁啶(butylidine))-7，11-二氧雜螺〔5，5〕-4-甲基十一烯-8，10-二酮;Watson等人公開C3-(1-烯丙氧氨基丁基)-6-(4-氯苯基)-4-羥基吡喃-2-酮。
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明通式(Ⅰ)化合物作為除草劑的效應(yīng)，將列于表1-4中的通式(Ⅰ)化合物以0.1kg/公頃和0.4kg/公頃施用于稗草和苗后稻，將除草數(shù)據(jù)列于表5中。在表中0代表無效，10代表植物死亡。正如我們所看到的，通式(Ⅰ)化合物能夠選擇性控制稻田中的稗草。
表5化合物 稗草 稻 稗草 稻表1-4 (0.1kg/Ha) (0.4kg/Ha)1.32 9 0 10 01.33 4 0 8 11.34 9 3 10 11.52 3 1 9 21.56 8 0 10 11.58 8 4 9 51.59 9 1 10 31.63 10 1 10 11.77 5 0 10 21.95 6 0 10 31.99 1 0 10 01.111 9 0 10 11.113 10 2 10 33.16 6 0 10 23.66 6 0 9 23.67 9 0 9 13.74 2 0 10 53.82 2 0 7 03.94 6 0 10 33.122 9 0 10 23.124 8 1 10 23.127 9 1 10 14.10 10 0 10 04.11 10 2 10 44.24 9 0 10 14.30 9 2 10 權(quán)利要求
1.通式(I)化合物，其異構(gòu)體和/或其互變異構(gòu)體
其中A是被1-4個(gè)C1-C3烷基取代基任意取代的C1-C3亞烷基或C1-C3亞鏈烯基；X是O、S、SO、SO2、NR10或一個(gè)單鍵；R1是H、C1-C4烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、C5-C6環(huán)烷基、C5-C6環(huán)烯基、C1-C4烷基羰基、苯基羰基，被1-3個(gè)選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、硝基、氰基、C1-C4鹵代烷基、氨基和C1-C4鹵代烷氧基的取代基任意取代的苯基，C1-C4烷基磺?；?、苯基磺酰基、C1-C4烷基羰基、C2-C8烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基、C7-C10苯基烷基或M；R2是C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷硫基、C3-C6環(huán)烷基、C5-C6環(huán)烯基，被1-3個(gè)選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷硫基、硝基、氰基、C1-C4鹵代烷基、氨基和C1-C4鹵代烷氧基的取代基任意取代的苯基，C2-C8烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基或被選自苯基、苯氧基和硫代苯氧基的取代基取代的C1-C4烷基，其中所說取代基的芳香環(huán)被1-3個(gè)選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、硝基、氰基、氨基、C1-C4鹵代烷基和C1-C4鹵代烷氧基的取代基所取代；R3和R4各自獨(dú)立地為H或C1-C4烷基；R5和R6各自獨(dú)立地為H，C1-C4烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C6烷硫基烷基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4鹵代鏈烯基或C3-C6環(huán)烷基，其中烷基、鏈烯基和環(huán)烷基任意地被1-3個(gè)選自O(shè)R12、NR13R14、NR15C(O)(C1-C4烷基)、NR18SO2(C1-C4烷基)、NR21C(O)(C1-C4烷基)、C(OR16)(OR17)R22、C(SR19)(SR20)R23，C1-C4烷氧羰基和取代苯基的取代基所取代，苯基上的取代基選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、硝基、氰基、C1-C4鹵代烷基及C1-C4鹵代烷氧基；或者R5和R6和與其相連的碳形成完全飽和或不飽和的3到7元碳環(huán)，或完全飽和或不飽和的含1-3個(gè)選自0-3個(gè)氮，0-2個(gè)氧和0-2個(gè)硫的雜原子的5到7元雜環(huán)；所說的環(huán)可以被1-4個(gè)選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷氧羰基、-COOH、C2-C8烷氧基烷基、C2-C8烷硫烷基和苯基的取代基取代，其中苯基可以被選自鹵素、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷基、硝基、氰基和C1-C4鹵代烷氧基的取代基任意取代；所說環(huán)的一個(gè)碳原子可以是羰基或其相應(yīng)的二甲基，二乙基或亞乙基或亞丙基縮酮的形式；R7、R8和R9各自獨(dú)立地為H，鹵素，C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；1-C4烷基磺?；1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基、硝基、氰基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氨羰基、C2-C6二烷氨基羰基、氨基羰基；氨基；C1-C4烷基氨基、C2-C6烷基氨基；或苯磺?；?、苯甲?；?、芐基、芐氧基、吡啶基、苯氧基、苯硫基、苯氨基或苯基，所說基團(tuán)被1-3個(gè)選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及CF3的取代基任意取代；條件是當(dāng)R5和R6都獨(dú)立地為C1-C4烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C6烷硫基烷基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4鹵代鏈烯基或被選自C1-C4烷氧羰基和取代苯基的取代基任意取代的C3-C6環(huán)烷基，其中苯基上的取代基選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、硝基、氰基、C1-C4鹵代烷基和C1-C4鹵代烷氧基，或當(dāng)R5和R6一起形成被任意取代的飽和或不飽和碳環(huán)或雜環(huán)時(shí)，則R7、R8或R9中至少一個(gè)是被任意取代的苯基磺酰基、苯甲酰基、芐基、芐氧基、吡啶基、苯氧基、苯硫基或苯氨基，或R7、R8或R9中至少一個(gè)是被1-3個(gè)選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和CF3的取代基取代的苯基；R10是H，C1-C4烷基或被1-3個(gè)選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷基和C1-C4鹵代烷氧基的取代基任意取代的苯基；M是Li+、Na+、K+、NH4+、或N(R11)4+，其中R11是C1-C4烷基；R12是H，C1-C4烷基，C(0)(C1-C4烷基)或CO2(C1-C4烷基)；R13、R15、R18、R21、R22和R23各自獨(dú)立地為H或C1-C3烷基；R14、R16、R17、R19和R20各自獨(dú)立地為C1-C3烷基；R16和R17一起可以是-(CH2)2-或-(CH2)3-且R19和R20一起可以是-(CH2)2-或-(CH2)3-。
2.通式(Ⅰ)的化合物，其特征在于R1是H或M;且R2是C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C2-C4鏈烯基或C2-C4炔基。
3.按照權(quán)利要求2的化合物，其特征在于A是被CH3或C2H5任意取代的C1-C2亞烷基或C3-C4亞鏈烯基;R7、R8和R9各自獨(dú)立地為H、Cl、Br、F、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3鹵代烷基、C1-C3鹵代烷氧基、硝基、氰基或C1-C3烷氧羰基;或者被1-3個(gè)選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或CF3的取代基任意取代的苯基磺?；?、苯甲酰基、芐基、芐氧基、苯氧基、苯硫基或苯氨基;條件是R7、R8或R9中至少一個(gè)是被任意取代的苯磺酰基、苯甲酰基、芐基、芐氧基、苯氧基、苯基、苯硫基或苯氨基;且R10是H或CH3。
4.按照權(quán)利要求3的化合物，其特征在于X是O。
5.按照權(quán)利要求3的化合物，其特征在于X是S、SO或SO2。
6.按照權(quán)利要求3的化合物，其特征在于X是如權(quán)利要求1所定義的NR10。
7.按照權(quán)利要求3的化合物，其特征在于X是一個(gè)單鍵。
8.按照權(quán)利要求7的化合物，其特征在于A是-CH2-、-CH2CH2-或-CH2CH＝CH-;R1是H、Li+、Na+或K+;R2是CH3、C2H5、正-C3H7或正-C4H9;R3和R4各自獨(dú)立為H、CH3或C2H5;且R7、R8和R9各自獨(dú)立為H、Cl、Br、F、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、SCH3、SC2H5、CF3、CHF2、CF2CF3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、NO2、CN、CO2CH3、Ph、SO2Ph、COPh、CH2Ph、OCH2Ph、OPh、SPh、NHPh或N(Me)Ph，條件是R7、R8或R9中至少一個(gè)是被任意取代的苯磺?；⒈郊柞；⑵S基、芐氧基、苯氧基、苯基、苯硫基或苯氨基。
9.按照權(quán)利要求7的化合物，其特征在于R5和R6各自獨(dú)立地為C1-C4烷基、C2-C4鏈烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷硫基或C2-C6烷硫基烷基。
10.按照權(quán)利要求7的化合物，其特征在于R5和R6跟與其相連的碳一起形成一個(gè)飽和或不飽和的被1-4個(gè)CH3任意取代的5，6或7元碳環(huán)。
11.按照權(quán)利要求10的化合物，其特征在于A是-CH2-，-CH2CH2-或-CH2CH＝CH-;R1是H、Li+、Na+或K+;R2是CH3、C2H5、正-C3H7或正-C4H9;R3和R4各自獨(dú)立地為H或CH3;且R7、R8和R9各自獨(dú)立地為H、Cl、Br、F、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、SCH3、SC2H5、CF3、CHF2、CF2CF3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、NO2、CN、CO2CH3、Ph、SO2Ph、COPh、CH2Ph、OCH2Ph、OPh、SPh、NHPh或N(Me)Ph，條件是R7、R8或R9中至少有一個(gè)是任意取代的苯磺酰基、苯甲?；?、芐基、芐氧基、苯氧基、苯基、苯硫基或苯氨基。
12.按照權(quán)利要求7的化合物，其特征在于R5和R6跟與其相連的碳一起形成飽和或不飽和的含有1-2個(gè)選自0-2個(gè)氮、0-1個(gè)氧和0-2個(gè)硫的雜原子的5，6或7元雜環(huán);所說環(huán)被1-4個(gè)CH3任意取代。
13.按照權(quán)利要求12的化合物，其特征在于A是-CH2-，-CH2CH2-或-CH2CH＝CH-;R1是H、Li+、Na+或K+;R2是CH3、C2H5、正-C3H7或正-C4H9;R3和R4各自獨(dú)立地為H、CH3或C2H5;且R7、R8和R9各自獨(dú)立地為H、Cl、Br、F、CH3;C2H5、OCH3、OC2H5、SCH3、SC2H5、CF3、CHF2、CF2CF3、OCHF2、OCF3、OCH2CF3、NO2、CN、CO2CH3、Ph、SO2Ph、COPh、CH2Ph、OCH2Ph、OPh、SPh、NHPh或N(Me)Ph，條件是R7、R8或R9中至少一個(gè)是任意取代的苯磺?；?、苯甲?；⑵S基、芐氧基、苯氧基、苯基、苯硫基或苯氨基。
14.9-羥基-8-〔1-((3-苯氧基)苯基)甲氧亞氨基)丁基〕-6-氧雜螺〔4.5〕癸-8-烯-7-酮。
15.8-〔1-((4-(4-氟苯基)苯基)甲氧亞氨基)丁基〕-9-羥基-6-氧雜螺〔4.5〕癸-8-烯-7-酮。
16.9-羥基-8-〔1-((4-(苯基)苯基)甲氧亞氨基)丁基〕-6-氧雜螺〔4.5〕癸-8-烯-7-酮。
17.6，6-二甲基-4-羥基-3-〔1-((4-(苯基)苯基)甲氧亞氨基)丁基〕吡喃-2-酮。
18.6，6-二甲基-3-〔1-((4-(4-氟苯基)苯基)甲氧亞氨基)丁基〕-4-羥基吡喃-2-酮。
19.前面表1到4中所列的任一化合物。
20.一種植物生長(zhǎng)抑制、植物破壞或植物殺死組合物，其特征在于它包含一種如權(quán)利要求1定義的通式(Ⅰ)化合物和一種惰性載體。
21.一種調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的方法，其特征在于給植物，植物的種子或植物生長(zhǎng)介質(zhì)施以有效量的如權(quán)利要求1中定義的通式(Ⅰ)化合物。
22.一種選擇性抑制，破壞或殺死寬葉農(nóng)作物中雜草的方法，其特征在于給作物或其所在地施以有效量的如權(quán)利要求1所定義的式(Ⅰ)化合物。
23.一種除草組合物，其特征在于它包含一種如權(quán)利要求1所定義的通式(Ⅰ)化合物和至少一種其它除草劑。
24.一種植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)組合物，其特征在于它包含一種如權(quán)利要求1所定義的通式(Ⅰ)化合物和一種惰性載體。
25.通式(Ⅰ)化合物用作除草劑或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)化合物及其異構(gòu)體和/或其互變異構(gòu)體，其中，A、X、R
文檔編號(hào)C07D493/10GK1065660SQ9210162
公開日1992年10月28日 申請(qǐng)日期1992年2月15日 優(yōu)先權(quán)日1991年2月15日
發(fā)明者A·J·萊帕 申請(qǐng)人:鄧?yán)蚰扔邢薰?br>