專利名稱：催化氫解的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟鹵化碳或氟鹵烴的催化氫解，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及碳載的Ⅶ族或Ⅷ族金屬催化劑以及它們?cè)诜u化碳或氟鹵烴的氫解中的應(yīng)用。
一些氯化的碳氟化合物被認(rèn)為對(duì)地球的臭氧層有害。在全球范圍內(nèi)正努力研制能作為有效代用品使用的材料。例如，一種無(wú)氯的氟代烴1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)正被考慮在制冷系統(tǒng)中作為二氯二氟甲烷(CFC-12)的代用品，因?yàn)樗鼘?duì)臭氧的消耗能力為零。因此，需要有提供含氯較少的碳氟化合物的制造方法。
減少含氯和氟的鹵代烴中氯含量的一種方法是在高溫和氫化催化劑(例如，帶載體的Ⅶ族或Ⅷ族金屬催化劑)存在下使氫和含氯及氟的有機(jī)原料反應(yīng)。例如，英國(guó)專利說(shuō)明書1，578，933披露，HFC-134a可以用2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a)或1，1，1，2-四氟氯乙烷(HCFC-124)在鈀/碳或鈀/氧化鋁氫化催化劑上氫解制備。提供用于制造HFC-134a以及其它氟代烴和氟鹵烴的改進(jìn)的氫解方法仍是繼續(xù)關(guān)注的問(wèn)題。
已公開過(guò)關(guān)于提高Ⅷ族金屬氫解催化劑活性的技術(shù)。在歐洲專利申請(qǐng)347，830和日本專利申請(qǐng)1-128，942中提到的催化劑的改進(jìn)是通過(guò)在Ⅷ族金屬催化劑中加入其它元素，例如IB族、鑭、鑭系元素和錸，來(lái)實(shí)現(xiàn)的。據(jù)稱，添加物防止了燒結(jié)，并且還增加了催化劑的活性和機(jī)械強(qiáng)度。
一般認(rèn)為鈀催化劑是抗催化劑毒物的(Augustine，“催化氫化”，Marcel Dekker公司，N.Y.1965，第38頁(yè));但是Rylander在“鉑金屬上的催化氫化”(Academic出版社，New York，1967，第19頁(yè))中指出，所有各類金屬陽(yáng)離子都可以強(qiáng)烈地抑制鉑金屬催化劑。然而，無(wú)法總結(jié)出任何特定陽(yáng)離子將起什么作用。另外，已經(jīng)報(bào)導(dǎo)諸如Na+、K+和Ca2+等離子對(duì)鉑無(wú)毒性(J.T.Richardson“催化劑研制原理”，Plenum出版社，New York，1989，第206頁(yè))，根據(jù)上述，認(rèn)為它們對(duì)鈀也是無(wú)毒的。
美國(guó)專利2，942，036要求保護(hù)一種在以活性碳為載體的鈀催化劑上將1，2，2-三氯五氟丙烷氫化的方法。碳載體在沉積上鈀之前可以先用HF水溶液處理。這一處理的目的是除去碳中所有的二氧化硅。
已研究了各種使用含有酸洗過(guò)的碳的催化劑的方法。A.A.Goleva等人(Russ.J.Phys.Chem.，44卷2期，290-1頁(yè)，1970)公開了用活性碳作催化劑將1，1，2，2-四氯乙烷脫去氯化氫成為三氯乙烯和HCl。用鹽酸處理過(guò)的活性碳在制造烯烴三氯乙烯方面比未經(jīng)處理的樣品活性更強(qiáng)。M.Biswas等(J.Macromol.Sci.，Chem.，A20(8)，861-76頁(yè)，1983)公開了用來(lái)使N-乙烯基咔唑聚合的碳黑催化劑可以用諸如HNO3、H2SO4和HClO4等質(zhì)子酸處理使活性提高?；瘜W(xué)文摘80卷25期145470q和80卷25期145469w披露，與未處理的碳相比，用HNO3處理的活性碳催化劑載體使不飽和的乙二醇二酯的產(chǎn)量增加。
本發(fā)明提供了一種用于氟鹵化碳和氟鹵烴催化氫解的方法，該方法使用至少一種以碳為載體的金屬催化劑，該金屬選自錸、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑，催化劑的特點(diǎn)在于，碳載體的灰分含量小于約0.1%重量(以載體重量為基礎(chǔ))。合適的氫解催化劑可如下制備用氫氟酸之外的酸(例如鹽酸)處理碳載體，然后用氫氟酸處理酸洗過(guò)的碳載體，用去離子水洗載體，干燥，并在該載體上沉積催化劑前體(例如氯化鈀)。
本發(fā)明的方法對(duì)于將2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a)轉(zhuǎn)化成2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)以及將HCFC-124轉(zhuǎn)化成HFC-134a特別有用。
本發(fā)明提供了一種用低灰分含量的碳作載體的催化劑將氟鹵化碳和氟鹵烴催化氫解的方法，該催化劑含有至少一種金屬，選自錸、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。根據(jù)本發(fā)明，用于氫解的催化劑的碳載體中，灰分含量少于約0.1%重量。
在本發(fā)明的氫解反應(yīng)中使用的氟鹵化碳和/或氟鹵烴最好是其中的鹵素為氯或溴的那些化合物。包括由碳、氟及氯和溴中的至少一種組成的氟鹵化碳，以及由碳、氟、氫及氯和溴中至少一種組成的氟鹵烴。因此，本發(fā)明提供了氟氯化碳(即CFCs)和含氫氟氯化碳(即HCFCs)的氫解。適用的氟鹵化碳和氟鹵烴可以含1到6個(gè)碳原子，包括由經(jīng)驗(yàn)式CnHmFpXq表示的環(huán)狀及無(wú)環(huán)的化合物，其中各X獨(dú)立地選自Cl和Br，最好是Cl，n是從1到6的整數(shù)，m是從0到12的整數(shù)，p是從1到13的整數(shù)，q是從1到13的整數(shù)，條件是，當(dāng)化合物是飽和的和無(wú)環(huán)時(shí)，m+p+q等于2n+2;當(dāng)化合物是飽和的環(huán)狀或是烯屬無(wú)環(huán)時(shí)，m+p+q等于2n;當(dāng)化合物是烯屬的環(huán)狀化合物時(shí)，m+p+q等于2n-2。氫解法主要產(chǎn)生飽和產(chǎn)物。
優(yōu)選的應(yīng)用包括含1到3個(gè)碳原子的化合物的氫解。經(jīng)受氫解的無(wú)環(huán)化合物的實(shí)例包括可以氫解成1，1-二氟乙烷(HFC-152a)的1，1，1，2-四氯-2，2-二氟乙烷(CFC-112a);可以氫解成1，1-二氯-1，2，2-三氟乙烷(HCFC-123a)的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113);可以氫解成2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)的1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(CFC-113a);可以氫解成1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)和1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)的1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷;可以氫解成2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a);和可以氫解成HFC-134a的HCFC-124本身。環(huán)狀化合物的實(shí)例包括4，5-二氯-1，1，2，2，3，3-六氟環(huán)戊烷，它可以氫解成1，1，2，2，3，3-六氟環(huán)戊烷。
在一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，氟鹵化碳和/或氟鹵烴由以上經(jīng)驗(yàn)式表示，其中n是1到3，m為0到6，p是1到7，q是1到7。
根據(jù)本發(fā)明，欲氫解的氟鹵化碳和/或氟鹵烴在高溫和本文公開的以低灰分碳為載體的催化劑存在下與氫反應(yīng)。此反應(yīng)宜在至少約125℃的溫度下進(jìn)行。典型的溫度為約350℃或較低。優(yōu)選的溫度值在某種程度上取決于起反應(yīng)的具體的氟鹵化碳和/或氟鹵烴。
使用慣用數(shù)量的H2。通常，為了得到相當(dāng)大的氫解產(chǎn)物收率，氫的用量至少是每摩爾氟鹵化碳和/或氟鹵烴用0.5摩爾。在很多實(shí)施方案中為了達(dá)到所要求的產(chǎn)率，至少要使用化學(xué)計(jì)量數(shù)量的氫。
氟鹵化碳或氟鹵烴的氫解可以在液相或汽相中用熟知的化工操作進(jìn)行，這包括連續(xù)的、半連續(xù)的或間歇的操作。氫解過(guò)程通常在大氣壓或超大氣壓下完成。
根據(jù)本發(fā)明，提供了適合氫解的帶載體的催化劑，其中包含至少一種選自錸、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的金屬。該金屬組分承載在碳上，通常構(gòu)成催化劑重量的約0.1%至10%。
合適的催化劑可以用兩種酸處理作為催化劑載體的碳來(lái)制備。隨后用去離子水洗載體并干燥之;然后用工藝上熟知的沉積技術(shù)在載體上沉積金屬(例如，用催化劑前體，例如氯化鈀)。第一次酸處理使用氫氟酸以外的酸。用于第一次酸處理的酸最好既不含磷也不含硫。第二次酸處理用氫氟酸。經(jīng)酸處理后的碳的灰分應(yīng)少于約0.1%重量。最好是，在這種處理和隨后沉積上金屬組分之后，催化劑還含有少于約200ppm的磷和少于約200ppm的硫;磷含量少于100ppm和硫含量少于100ppm則更好;最好是磷少于50ppm、硫少于50ppm。本發(fā)明的優(yōu)選催化劑還含有少于約100ppm的鉀。因此，用酸洗碳以除去多余的鉀及磷和硫特別可取。更優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑含有少于約100ppm的鈉和/或少于約100ppm的鐵。因此，用除去多余鈉和鐵的酸洗特別可取。關(guān)于使用磷、硫、鉀、鈉和/或鐵含量低的碳承載催化劑的優(yōu)點(diǎn)的進(jìn)一步的討論可參考美國(guó)專利申請(qǐng)07/633，922號(hào)，該專利的全文在這里引用作為參考?？梢杂盟崽幚淼玫胶线m載體的商品碳包括以下列商標(biāo)銷售的那些Darco、Nuchar、Columbia SBV、Columbia MBV、Columbia MBQ、Columbia JXC、Columbia CXC、Calgon PCB和Barnaby Cheny NB。碳載體可以采取粉狀、粒狀或丸狀等形式。
可以在催化劑制備過(guò)程中用于第一次酸洗的酸的實(shí)例包括有機(jī)酸(例如乙酸)和無(wú)機(jī)酸(例如HCl或HNO3)。最好是用鹽酸或硝酸。酸處理可以用各種方式完成。一種優(yōu)選的實(shí)施方案敘述如下將碳載體在用去離子水配制的1摩爾濃度的酸溶液中于緩慢攪動(dòng)下浸泡過(guò)夜。然后分離出碳載體，用去離子水至少洗10次，或直到洗滌液的pH約為3。(最好是將碳載體隨后再置于用去離子水配制的1摩爾濃度酸溶液中，在緩慢的攪動(dòng)下浸泡12至24小時(shí))。碳載體最后用去離子水洗，直到洗滌液用標(biāo)準(zhǔn)步驟試驗(yàn)時(shí)基本上不含游離的酸陰離子(例如Cl-或NO-3)，然后分離出碳載體，在120℃干燥。隨后在用去離子水配制的1M HF溶液中將洗過(guò)的碳在室溫下浸泡48小時(shí)，并且不時(shí)攪拌(例如在塑料燒杯中)。將碳載體分離出來(lái)，用50℃的去離子水反復(fù)洗滌，直到洗滌液的pH大于4。然后將碳載體在150℃于空氣中干燥60小時(shí)，接著在作為載體使用之前在空氣中于300℃鍛燒3小時(shí)。
本發(fā)明的實(shí)施在以下的非限制性實(shí)施例中將變得更加顯而易見。
實(shí)施例HCl洗過(guò)的碳的制備一種商品碳(500克，Engelhard 6×16目粒狀)在1M HCl中于緩慢攪動(dòng)下浸泡120小時(shí)。將碳顆粒收集在多孔玻璃漏斗上，用去離子水(422升)洗，直到洗滌液用硝酸銀試驗(yàn)時(shí)不含氯離子。最后將碳顆粒在120℃干燥60小時(shí)，接著在空氣中于300℃鍛燒，得到468.8克干燥的鍛燒顆粒。酸洗前后的灰分含量和灰分中存在的各種元素分別示于表1中的NAW與ClW欄目下。
HF洗過(guò)的碳的制備將用來(lái)制備HCl洗過(guò)的碳的商品碳(225克，6×16目粒狀)在塑料罐內(nèi)的1M HF(3升)中于室溫下浸泡48小時(shí)，不時(shí)加以攪動(dòng)。然后將碳顆粒放在蒸汽浴上的4升塑料燒杯中，用去離子水(每份3升，浸泡30分鐘)洗，直到洗滌液的pH大于4.0(114升)。最后將碳顆粒在空氣中于125℃干燥60小時(shí)，得到212.9克干燥顆粒。灰分含量和灰中存在的各種元素示于表1的FW欄目下。
HCl/HF洗過(guò)的碳的制備將上述制備的用HCl洗過(guò)的碳(225克，6×16目顆粒)在室溫下在塑料罐內(nèi)的3升1M HF中浸泡48小時(shí)，不時(shí)加以攪拌。然后將碳顆粒放在蒸汽浴上的4升塑料燒杯中，用去離子水洗(每份3升，約50℃)，直到洗滌液的pH大于4.0(114升)。最后將碳粒在空氣中于150℃干燥60小時(shí)，接著在空氣中于300℃鍛燒3小時(shí)，得到216.6克干燥的鍛燒顆粒?；曳趾亢突抑写嬖诘母鞣N元素列在表1的ClFW欄目下。
水洗碳的制備將上面用來(lái)制備HCl洗過(guò)的碳的商品碳(200克，6×16目粒狀)在室溫下在3升燒杯內(nèi)的去離子水中浸泡68小時(shí)，不時(shí)加以攪動(dòng)。將碳粒收集在多孔玻璃漏斗上，再置于1升去離子水中于室溫下浸泡15分鐘，以這種方式用去離子水洗10次。最后將碳粒在空氣中于120℃干燥48小時(shí)，得到189.9克干燥的鍛燒顆粒?；曳趾亢突抑械母鞣N元素列在表1的WW欄目下。
表Ⅰ碳粒的元素分析ClW(a) FW(b) CLFW(c) WW(d) NAW(e)(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)p 320s 3200si760 21574 1200 905cu18 9 3 2012Mn 1 4 <1 17 11Fe65 7525 12090Ba<1 3 117Ca17 175 715 755Zn<3 <5 <1 195 5Mg21 90530 540k 28 <45 1000 7300Al <240 <120Na 250 79140 465Ti <30 126灰分0.18% 0.21% 0.01% 0.55% 2.33%
(a)HCl洗后(用來(lái)制備催化劑B)(b)HF洗后(用來(lái)制備催化劑C)(c)HCl和HF洗后(用來(lái)制備催化劑D)(d)水洗后(用來(lái)制備催化劑E)(e)未經(jīng)酸洗(用來(lái)制備催化劑A)
實(shí)施例1CF3CCl2F(CFC-114a)和CF3CHClF(HCFC-124)的氫解制備四種不同的0.5%鈀/碳催化劑，用它們催化CFC-114a氫解成HCFC-124和CF3CH2F(HFC-134a)，以及HCFC-124氫解成HFC-134a。用這四種催化劑得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列在表Ⅱ和表Ⅲ中。
催化劑A0.5%鈀在未經(jīng)酸洗的(NAW)碳上商品碳(100克，6×16目粒狀)加到氯化鈀(0.84克)在濃鹽酸(2毫升)和去離子水(160毫升)中的溶液中。在室溫下將此漿體不時(shí)地?cái)噭?dòng)1小時(shí)，然后將其在150℃于空氣中頻繁攪動(dòng)18小時(shí)進(jìn)行干燥，得到102.2克0.5%的鈀/碳催化劑。
將以上的干燥催化劑樣品(96.7克)置于石英舟中，在室溫于100毫升/分的氦氣流下放置15分鐘。然后將催化劑按以下方式加熱150℃/1小時(shí)/氦(100毫升/分);150℃/1小時(shí)/氦(100毫升/分)-氫(100毫升/分);300℃/8小時(shí)/氦(100毫升/分)-氫(100毫升/分)。停住氫氣流;使催化劑在300℃于氦(100毫升/分)氣流中保持半小時(shí)，然后在氦中冷卻。最后，在室溫下用含1.5%氧的氮將催化劑鈍化半小時(shí)。
催化劑B0.5%鈀在HCl洗過(guò)的(ClW)碳上將一部分(100克)如上制備的HCl洗過(guò)的碳加到氯化鈀(0.84克)在濃鹽酸(2毫升)和去離子水(160毫升)中的溶液中。然后在室溫下不時(shí)地?cái)噭?dòng)此漿體1小時(shí)。接著將其在空氣中于150℃下頻繁攪動(dòng)18小時(shí)進(jìn)行干燥，得到102.0克0.5%鈀/碳催化劑。
將上述干燥了的催化劑樣品(96.4克)置于石英舟中，在100毫升/分的氦氣流下于室溫放置15分鐘。然后將催化劑按以下方式加熱150℃/1小時(shí)/氦(100毫升/分);150℃/1小時(shí)/氦(100毫升/分)-氫(100毫升/分);300℃/8小時(shí)/氦(100毫升/分)-氫(100毫升/分)。停住氫氣流;將催化劑在300℃于氦氣(100毫升/分)下保持半小時(shí)，隨后在氦氣中冷卻。最后用含氧1.5%的氮將催化劑在室溫下鈍化半小時(shí)。
催化劑C0.5%鈀在HF洗過(guò)的(FW)碳上將一部分(200克)如上制備的HF洗過(guò)的碳加到氯化鈀(1.67克)在濃鹽酸(4.0毫升)和去離子水(320毫升)中的溶液中。將此漿體在室溫下不時(shí)地?cái)噭?dòng)2小時(shí)。然后將其在150℃下于空氣中頻繁攪動(dòng)18小時(shí)進(jìn)行干燥，得到203.0克0.5%鈀/碳催化劑。
將上述的干燥催化劑樣品(101.5克)置于石英舟中，于100毫升/分的氦氣流下在室溫放置15分鐘。然后按以下方式將催化劑加熱150℃/1小時(shí)/氦(100毫升/分);150℃/1小時(shí)/氦(100毫升/分)-氫(100毫升/分);300℃/8小時(shí)/氦(100毫升/分)-氫(100毫升/分)。停住氫氣流;將催化劑在300℃下于氦氣(100毫升/分)中保持半小時(shí)，接著在氦氣中冷卻。最后用含1.5%氧的氮?dú)庠谑覝叵聦⒋呋瘎┘兓胄r(shí)。
催化劑D0.5%鈀在HCl/HF洗過(guò)的(ClFW)碳上將一部分(100克)如上制備的HCl/HF洗過(guò)的碳加到氯化鈀(0.84克)在濃鹽酸(2.0毫升)和去離子水(160毫升)中的溶液中。在室溫下不時(shí)地?cái)噭?dòng)該漿體2小時(shí)。然后將其在空氣中于150℃下頻繁攪動(dòng)18小時(shí)進(jìn)行干燥，得到101.7克0.5%鈀/碳催化劑。
將上述的干燥催化劑樣品(97.4克)置于石英舟中，在室溫和100毫升/分的氦氣流下放置15分鐘。然后按以下方式將催化劑加熱150℃/1小時(shí)/氦(100毫升/分);150℃/1小時(shí)/氦(100毫升/分)-氫(100毫升/分);300℃/8小時(shí)/氦(100毫升/分)-氫(100毫升/分)。停住氫氣流;將催化劑在300℃下于氦(100毫升/分)氣中保持半小時(shí)，接著在氦氣中冷卻。最后，在室溫下用含1.5%氧的氮?dú)鈱⒋呋瘎┾g化半小時(shí)。
催化劑E0.5%鈀在水洗的(WW)碳上將一部分(175克)如上制備的水洗碳加到氯化鈀(1.46克)在濃鹽酸(3.5毫升)和去離子水(280毫升)中的溶液里。在室溫下不時(shí)地?cái)噭?dòng)此漿體2小時(shí)。然后在150℃下于空氣中頻繁攪動(dòng)18小時(shí)將其干燥，得到177.3克0.5%鈀/碳催化劑。
將上述的干燥催化劑樣品(88.7克)置于石英舟中，在100毫升/分的氦氣流下于室溫放置15分鐘。然后按以下方式將催化劑加熱150℃/1小時(shí)/氦(100毫升/分);150℃/1小時(shí)/氦(100毫升/分)-氫(100毫升/分);300℃/8小時(shí)/氦(100毫升/分)-氫(100毫升/分)。停住氫氣流;將催化劑在300℃于氦氣流(100毫升/分)中保持半小時(shí)，接著在氦氣中冷卻。最后，在室溫下用含1.5%氧的氮?dú)鈱⒋呋瘎┾g化半小時(shí)。
催化劑評(píng)價(jià)的一般步驟在一個(gè)6英寸×1/2英寸外徑的Hastelloy C鎳合金反應(yīng)器中裝入5.0克催化劑供評(píng)價(jià)用。將反應(yīng)器的內(nèi)容物在5小時(shí)內(nèi)加熱到175℃，其間將等摩爾流量(10毫升/分)的氮?dú)夂蜌錃饬魍ㄟ^(guò)反應(yīng)器。在這5小時(shí)結(jié)束時(shí)，停住氮?dú)饬?，將氫氣流增加?0毫升/分，反應(yīng)器溫度在2.5小時(shí)內(nèi)提高到275℃，在此溫度下再保持16小時(shí)。在這段時(shí)間之后，將反應(yīng)器溫度降低到為評(píng)價(jià)催化劑所要求的操作溫度。
產(chǎn)物分析的一般步驟將流出反應(yīng)器的產(chǎn)物用氣相色譜儀進(jìn)行聯(lián)機(jī)分析。色譜柱由一根20英尺×1/8英寸不銹鋼管構(gòu)成，其中裝有在惰性載體上的Krytox全氟化聚醚。用氦作為載氣。產(chǎn)物分析按面積百分?jǐn)?shù)報(bào)告，CFC-114a氫解的結(jié)果示于表Ⅱ，HCFC-124氫解的結(jié)果示于表Ⅲ。各表中的第一個(gè)數(shù)字是試驗(yàn)時(shí)間約為5.5小時(shí)的結(jié)果，第二個(gè)數(shù)字表示試驗(yàn)時(shí)間約為26小時(shí)的分析結(jié)果。
CFC-114a的氫解是在以下條件下進(jìn)行的溫度-150℃，壓力-大氣壓，〔H2〕/〔CFC-114〕＝2，總流量＝30毫升/分，結(jié)果示于表Ⅱ中。HCFC-124的氫解是在以下條件下進(jìn)行的溫度-250℃，壓力-大氣壓，〔H2〕/〔HCFC-124〕＝1，總流量＝20毫升/分，結(jié)果示于表Ⅲ中。
表ⅡCF3CCl2F→CF3CHClF+CF3CH2F. 14(a) 對(duì)124(b) 對(duì)134a(d) 對(duì)143a(d)對(duì)124＋134a催化劑配方的轉(zhuǎn)化率％的選擇性％的選擇性％的選擇性％的選擇性％A(NAW) 22.9 14.6 72.3 13.1 86.923.0 12.0 74.0 14.0 86.0B(ClW) 45.3 16.7 79.8 3.5 96.546.2 13.6 82.5 3.9 96.1C(FW)53.0 14.1 80.9 5.1 94.949.2 11.8 83.1 5.1 94.9D(ClFW) 51.9 16.8 81.6 1.6 98.452.9 11.0 87.0 2.0 98.0E(WW)28.2 18.4 70.1 11.5 88.525.6 15.9 72.2 12.0 88.0(a)114a＝CFC-114a＝CF3CCl2F(b)124＝HCFC-124＝CF3CHClF(c)134a＝HFC-134a＝CF3CH2F(d)143a＝HFC-143a＝CF3CH3檢驗(yàn)表Ⅱ中的結(jié)果表明，使用由洗過(guò)的碳載體制備的催化劑，114a的轉(zhuǎn)化率和對(duì)124+134a的選擇性都比催化劑配方A增大，最高的114a轉(zhuǎn)化率和對(duì)124+134a的選擇性是用催化劑配方D得到的。
表ⅢCF3CHClF→CF3CH2F崔化劑配方124轉(zhuǎn)化率％ 對(duì)134a的選擇性％ 對(duì)143a的選擇性％B(ClW) 47.4 92.4 7.647.7 94.2 5.8C(FW)39.9 92.2 7.939.6 93.8 6.2D(CLFW) 50.5 94.3 6.750.7 95.7 4.5
檢驗(yàn)表Ⅲ中的結(jié)果表明，124轉(zhuǎn)化率和對(duì)134a的選擇性的最高值是在具有最低灰分的催化劑配方D上得到的。
本發(fā)明的具體實(shí)施方案包括在實(shí)施例中。根據(jù)對(duì)本發(fā)明說(shuō)明書或?qū)嵺`的研究，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，其它的實(shí)施方案將變得顯而易見。當(dāng)然，可以進(jìn)行修改和變動(dòng)而不偏離本發(fā)明的新概念的思想和范圍。還應(yīng)該明白，本發(fā)明不限于這里說(shuō)明的特定配方和實(shí)施例，而是包括處在權(quán)利要求范圍內(nèi)的這些修改形式在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種使通式為CnHmFpXq的環(huán)狀或無(wú)環(huán)化合物催化氫解的方法，其中n是從1到6的整數(shù)，m是從0到12的整數(shù)，p是從1到13的整數(shù)，q是從1到13的整數(shù)，各個(gè)X獨(dú)立地選自Cl和Br，條件是，當(dāng)化合物是飽和的和無(wú)環(huán)時(shí)，m+p+q等于2n+2，當(dāng)化合物是飽和的環(huán)狀化合物或是烯屬無(wú)環(huán)時(shí)，m+p+q等于2n，而當(dāng)化合物是烯屬環(huán)狀化合物時(shí)，m+p+q等于2n-2，所述方法使用選自錸、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑中至少一種金屬以碳為載體的催化劑，其特征在于，碳載體的灰分含量小于約0.1%重量。
2.權(quán)利要求1的方法，其中碳載體先用除氫氟酸之外的酸處理，然后用氫氟酸處理。
3.權(quán)利要求2的方法，其中第一次酸處理使用既不含磷又不含硫的酸。
4.權(quán)利要求2的方法，其中第一次酸處理使用HCl或HNO3。
5.權(quán)利要求1的方法，其中各個(gè)X是Cl。
6.權(quán)利要求5的方法，其中催化劑含有少于200ppm的磷。
7.權(quán)利要求5的方法，其中催化劑含有少于200ppm的硫。
8.權(quán)利要求5的方法，其中催化劑含有少于100ppm的鉀。
9.權(quán)利要求8的方法，其中催化劑含有少于100ppm的鈉。
10.權(quán)利要求9的方法，其中催化劑含有少于100ppm的鐵。
11.權(quán)利要求1的方法，其中n是1到3，m是0到6，p是1到7，q是1到7。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述的至少一種金屬構(gòu)成催化劑重量的約0.1%至10%。
13.權(quán)利要求1的方法，其中氫解在約125℃和約350℃之間的溫度下進(jìn)行。
14.權(quán)利要求1的方法，其中是將2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷轉(zhuǎn)化成2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷。
15.權(quán)利要求1的方法，其中是將2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷轉(zhuǎn)化成1，1，1，2-四氟乙烷。
16.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有少于100ppm的鉀。
17.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有少于100ppm的鈉。
18.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有少于100ppm的鐵。
19.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有少于200ppm的磷。
20.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有少于200ppm的硫。
全文摘要
用Re、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和/或Pt在低灰分碳上的催化劑使氟鹵化碳(例如CFCs)和氟鹵烴(例如HCFCs)催化氫解。優(yōu)選的催化劑使用酸洗過(guò)的碳，先用氫氟酸之外的酸洗，然后用氫氟酸洗；所述之碳含有低含量的磷、硫、鉀、鈉和鐵。
文檔編號(hào)C07C19/08GK1068810SQ92102179
公開日1993年2月10日 申請(qǐng)日期1992年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月23日
發(fā)明者V·N·M·拉奧 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司