專利名稱：氣相氟化制備二氟甲烷的改進方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由二氯甲烷與無水氟化氫氣相氟化制二氟甲烷的改進制備方法。
一直來，二氟甲烷的制備方法主要是采用二氯甲烷和無水氟化氫在催化劑存在下的氣相氟化法。在該方法中，通過如下的鹵素交換反應生成二氟甲烷。
二氯甲烷和無水氟化氫在催化劑存在下氣相氟化制備二氟甲烷的方法，已有許多專利文獻記載，例如US2，745，886以CrF3為催化劑，反應溫度250℃，HF和CH2Cl2的克分子比MHF∶MCH2C12＝2.8∶1，停留時間5.9秒，二氯甲烷的轉化率52.7%，二氯甲烷轉化為二氟甲烷的選擇性為82.7%。US2，748，177以AlF3為催化劑，反應溫度400℃，氟化氫與二氟甲烷的摩爾比＝1∶1.3，停留時間3.7秒，CH2Cl2的轉化率為36.3%，CH2Cl2轉化為CH2F2的選擇性為17.0%。US3，644，545，以NaF-Cr2O3為催化劑，反應溫度200℃，停留時間10秒，CH2Cl2的轉化率為62%，CH2Cl2轉化為CH2F2的選擇性為59.7%。US4，147，733以CrCl3-AlF3為催化劑，反應溫度350℃，氟化氫與二氟甲烷的摩爾比＝1.4∶1，停留時間3.5秒，CH2Cl2的轉化率為12%，CH2Cl2轉化為CH2F2的選擇性為73%。Luigi Marangoni在第七屆歐洲氟化學會議上公布了Cr2O3作催化劑的結果反應溫度300℃，氟化氫與二氟甲烷的摩爾比＝3∶1，停留時間3.0秒，CH2Cl2的轉化率為76.5%，CH2Cl2轉化為CH2F2的選擇性為77.1%。特開昭59，225，131以CrF3為催化劑，反應溫度380℃，氟化氫與二氟甲烷的摩爾比＝5.82∶1，停留時間15.5秒，CH2Cl2的轉化率為83.6%，CH2Cl2轉化為CH2F2的選擇性為84.6%。特開昭59-225132以FeCl3/活性炭為催化劑，反應溫度300℃，氟化氫與二氟甲烷的摩爾比＝9∶1，停留時間26.4秒，CH2Cl2轉化率為85.4%，CH2Cl2轉化為CH2F2的選擇性為89.2%。以上已有專利技術均為常壓反應。
綜上所述，二氯甲烷和無水氟化氫氣相氟化制備二氟甲烷，盡管專利很多，但二氯甲烷的轉化率不高，二氯甲烷轉化為二氟甲烷的選擇性也不高，并且所公布的持續(xù)反應時間最長的也只有120小時，說明催化劑的壽命也不長。
本發(fā)明人的目的就是針對已有技術上的問題，通過工藝條件的改進和選擇更為合適的催化劑體系，使反應中二氯甲烷的轉化率和選擇性均獲顯著提高，并大大延長催化劑壽命，為工業(yè)化生產(chǎn)創(chuàng)造條件。
本發(fā)明的工藝流程如附圖
所示。
二氯甲烷和無水氟化氫以選定的速度用計量泵自貯槽(1)與(2)進入予熱器(3)，氣化后進入氟化反應器(4)進行反應，反應產(chǎn)物從氟化反應器(4)的下部進入冷凝分離器(5)，經(jīng)冷凝分離后，氣相產(chǎn)物HCl，CH2F2從冷凝器頂部進入水洗塔(6)，堿洗塔(7)，氣柜(8)，然后經(jīng)干燥器(9)(10)干燥后用壓縮機(11)壓入粗槽(12)。冷凝分離器(5)中冷凝下來的CH2Cl2、HF和CH2ClF等溢流返回予熱器(3)與原料氣HF、CH2Cl2一起進入氟化反應器(4)中繼續(xù)反應。
本發(fā)明人對二氯甲烷氣相氟化制備二氟甲烷的工藝作出了兩項重要改進，一是變常壓反應為加壓反應，二是在反應器后增加冷凝分離器。
加壓反應有利于前述反應(1)、(2)、(3)向正方向進行，因而有利于提高CH2Cl2的轉化率和生成CH2F2的選擇性，在同樣的CH2F2產(chǎn)量要求條件下，可以采用比常壓時較低的反應溫度，從而大幅度延長催化劑壽命。
按本發(fā)明工藝，離開氣相氟化反應器的產(chǎn)物進入冷凝分離器后，在冷凝和分離雙重作用下，沸點較高的CH2Cl2和HF絕大部分被冷凝下來，而沸點居中的CH2ClF大部分被冷凝下來，它們一起被返回氣相氟化反應器繼續(xù)反應，而沸點較低的HCl和主產(chǎn)物CH2F2絕大部分逸出，離開冷凝器。這樣，只要采取適宜的壓力和冷凝溫度，就可使經(jīng)過水洗、堿洗后產(chǎn)物中CH2F2含量提高到95%以上，而CH2Cl2降低到1%以下。
冷凝分離器的冷卻溫度和反應壓力相輔相成互相影響。如要求水洗堿洗后產(chǎn)物中CH2F2含量達95%，選定的反應壓力越高，則冷凝分離器的冷卻水溫度就可以較高。這樣就可以不采用冷凍鹽水只采用普通的自來水作冷卻水，節(jié)省能源。但反應壓力過高，對設備及物料輸送系統(tǒng)的要求也增大。因此適宜的冷凝分離器冷卻水溫度為0-30℃，相對應的反應壓力為0.8-1.5MPa，尤其適宜的冷凝分離器冷卻水溫度為10-25℃，相對應的反應壓力為1.0-1.3MPa。
本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，反應溫度越高，CH2Cl2轉化為CH2F2的反應速度加快，但催化劑積炭速度的增加更快，導致催化劑壽命大幅度縮短。反應溫度降低，CH2Cl2轉化為CH2F2的反應速度減慢，但催化劑的積炭速度減慢更多。因此催化劑壽命可大大延長。綜合考慮到反應速度和催化劑壽命，本發(fā)明的反應溫度一般控制在180-400℃，尤其合適的反應溫度為220-280℃。
HF與CH2Cl2的摩爾配比會影響到CH2Cl2的轉化率及CH2Cl2轉化為CH2F2的選擇性。HF與CH2Cl2的摩爾比＜2，CH2Cl2轉化為CH2F2的選擇性較低，HF與CH2Cl2的摩爾比＞2.5，在加壓反應設備中，HF不斷積累，使CH2Cl2在催化劑床的停留時間縮短，影響其轉化率。適宜的HF與CH2Cl2的摩爾比為2.1-2.3。
催化劑的選擇是本發(fā)明的技術關鍵之一，許多種類的固體酸催化劑均適合本發(fā)明，其中包括以適性炭、AlF8或Al2O3作為載體，載附金屬Fe+++、Cr+++、Ni++、Co+++、Mn++、Bi+++、Cu++、Ag+、Na+的氧化物或鹵化物，金屬含量0.5-10wt.%。金屬鹵化物中，溴化物、碘化物可以使用，但一般多使用氟化物，其次是氯化物。不含載體的Cr2O3或AlF3-Cr2O3亦可作為本發(fā)明過程的催化劑。但本發(fā)明最適宜的催化劑是含0.5-10wt.%Bi+++、Mn++、Co+++的氧化物或鹵化物的AlF3或Al2O3及含2-25wt.%Cr2O3的AlF3-Cr2O3復合催化劑。在AlF3或Al2O3催化劑中所含Bi+++、Mn++、Co+++的鹵化物，最優(yōu)先采用的是氟化物，其次是氯化物。
本發(fā)明催化劑可以采用固定床，亦可采用流動床。
按本發(fā)明方法，由二氯甲烷氣相氟化制備二氟甲烷，二氯甲烷的轉化率＞99%，二氯甲烷轉化為二氟甲烷的選擇性＞95%，催化劑表面結焦量大大降低，因而催化劑壽命獲得大幅度延長。
下面舉例具體說明本發(fā)明，各例中催化劑成份含量均為重量百分數(shù)。
實施例一將1.0公斤含Bi2O3、MnCl2之AlF3(Bi含量1%，Mn含量2%)加入氣相氟化反應器(4)(碳鋼制，總容積為2.5升，列管式，列管內(nèi)徑為25毫米)，以每小時升溫50℃的速度加熱，同時通入氮氣驅趕水份。升至230℃后維持五小時，其中最后一小時內(nèi)通入無水氟化氫300克;然后開始氟化反應，控制無水氟化氫的加料速度為415克/小時，二氯甲烷為800克/小時，控制反應壓力為1.0MPa，冷凝分離器(5)的傳熱面積為0.2平方米，實際塔板數(shù)為3，控制冷凝器(5)頂部物料溫度≤15℃，待氟化反應器壓力升達1.0MPa后由冷凝器(5)頂部放出反應產(chǎn)物，經(jīng)水洗(6)、堿洗(7)后進入氣柜(8)，同時在氣柜(8)前取樣用氣相色譜分析產(chǎn)物組成。冷凝分離器(5)內(nèi)冷凝下來的無水氟化氫、二氯甲烷等溢流至予熱器(3)后返回至氟化反應器(4)繼續(xù)反應，反應持續(xù)1000小時，其結果見表一。
實施例二、三、四、五、六、七、八均按實施例一的裝置和操作步驟進行，但反應條件按表2數(shù)據(jù)控制，反應壓力均為1.0MPa，并將實施例1中所用含Bi2O3和MnCl3的AlF3催化劑改用下列各種催化劑Cat1-2FeCl3/活性炭，含F(xiàn)e 7%Cat1-4CrCl3/活性炭，Cr含量14%Cat2-2Bi2O3-CrCl3/AlF3，Bi和Cr含量分別為1%和2%Cat2-3Bi2O3-CoCl3/AlF3，Bi和Co含量分別為1%和2%Cat3-1Cr2O3/AlF3，含Cr2O310%Cat4-1Cr2O3Cat5-1MnCl2-Bi2O3/Al2O3，Mn、Bi含量分別為2%和1%反應第20小時取樣分析，其結果列于表2
對照例一～八采用碳鋼制內(nèi)徑25mm長700mm的單管反應器，反應器內(nèi)分別裝入實施例1-8中對應的八種催化劑各150克，按表三所示反應條件進行常壓反應，反應產(chǎn)物離開反應器后不經(jīng)冷凝分離器直接進入水洗、堿洗，取樣分析，結果列于表三。
權利要求
1.一種由二氯甲烷、無水氟化氫氣相氟化制備二氟甲烷的方法，其特征在于采用加壓反應，并在反應器后增加冷凝分離器，催化劑采用以活性炭、AlF3或Al2O3作載體，載附金屬Fe+++、Cr+++、Ni++、Co+++、Mn++、Bi+++、Cu++、Ag+、Na+的氧化物或鹵化物。
2.按權利要求1所說制備方法，其特征在于冷凝分離器冷卻水溫度為0-30℃，反應壓力為0.8-1.5MPa，反應溫度180-400℃，HF與CHCl2的摩爾比為2.1-2.3。
3.按權利要求1所說制備方法，其特征在于催化劑采用含0.5-10wt.%Bi+++、Mn++、Co+++的氧化物或鹵化物的AlF3或Al2O3。
4.按權利要求1所說制備方法，其特征在于催化劑采用含2-25wt.%Cr2O3的AlF3-Cr2O3復合催化劑。
5.按權利要求1、3所說制備方法，其特征在于在AlF3或Al2O3中所含Bi+++、Mn++、Co+++的鹵化物為氟化物或氯化物。
6.按權利要求1、2所說制備方法，其特征在于冷凝分離器冷卻水溫度為10-25℃，反應壓力為1.0-1.3MPa，反應溫度為220-280℃。
全文摘要
一種由二氯甲烷與無水氟化氫氣相氟化反應制備二氟甲烷的改進方法，采用0.8—1.5MPa的加壓反應，反應器后增加冷凝分離器，其冷卻水溫度為0—30℃，反應溫度為180—400℃，HF與CH
文檔編號C07C17/20GK1076686SQ92102368
公開日1993年9月29日 申請日期1992年3月23日 優(yōu)先權日1992年3月23日
發(fā)明者郭心正, 葉朝琿, 馬鑫明, 趙璇 申請人:浙江省化工研究院