專利名稱：在精制乙酸酐和/或乙酸過程中分解α，β-不飽和羰基化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙酸酐和包含乙酸酐與乙酸的混合物的純化。更具體地講，本發(fā)明涉及一種純化方法，其中使乙酸酐、乙酸、特別是其混合物中存在的α，β-不飽和化合物的濃度降低。
通過在銠催化劑存在下使含甲基碘和乙酸甲酯和/或二甲醚的混合物與一氧化碳接觸來制備乙酸酐，在專利文獻(xiàn)中已有廣泛報(bào)導(dǎo)。例如見美國專利3，927，078;4，046，807;4，115，444;4，374，070;4，430，273;和4，559，183以及歐洲專利8396;87，869和87，870。這些專利披露，如果催化劑體系中包含一種助催化劑，例如某些胺和季銨化合物、膦和鏻化合物、以及無機(jī)化合物(如鋰化合物)，則反應(yīng)速度可以提高。用這種乙酸酐法得到的粗產(chǎn)品或部分精制的產(chǎn)品通常包含乙酸酐和乙酸的混合物，這是由于使用乙酸作為工藝溶劑，和/或因?yàn)樵隰驶磻?yīng)器的進(jìn)料中含有甲醇和/或水而形成了副產(chǎn)物乙酸。
用以上提到的羰基化方法得到的乙酸酐和乙酸必須純化和精制以滿足用戶的純度要求。最重要的純度規(guī)格之一是“還原性物質(zhì)”的濃度，這特別難以達(dá)到。例如見已公布的歐洲專利申請372，993。典型的純度規(guī)格要求，按照美國化學(xué)會化學(xué)試劑規(guī)格第6版(美國化學(xué)會，華盛頓市)第66和68頁的物質(zhì)還原高錳酸鹽試驗(yàn)的改進(jìn)方法，還原高錳酸鹽物質(zhì)試驗(yàn)值(高錳酸鹽時(shí)間)至少為30分鐘。
已知(美國專利4，252，748;4，444，624和4，717，454)在用連續(xù)羰基化法制造乙酸酐期間有丙酮生成。通常，生成的丙酮積累在乙酸酐制造系統(tǒng)的羰基化反應(yīng)器中，其最大含量約為羰基化反應(yīng)器內(nèi)容物總重量的4.0%至8.0%。據(jù)信反應(yīng)器內(nèi)的丙酮由于形成“焦油”和羰基化方法的其它不良副產(chǎn)物而被消耗。去除丙酮對于生產(chǎn)系統(tǒng)的操作并非至關(guān)緊要，而且由于所生成的丙酮數(shù)量較少，將其分離和純化的花費(fèi)與其價(jià)值相比不合算。
我們發(fā)現(xiàn)，
基化氧(4-甲基-3-丁烯-2-酮)是上述先有技術(shù)中所述的羰基化方法連續(xù)操作期間形成的不良還原性物質(zhì)的主要成分。據(jù)信
基化氧是按照以下反應(yīng)由丙酮形成的
用常規(guī)的工業(yè)蒸餾設(shè)備很難將
基化氧從乙酸和乙酸酐的混合物中分離出來，因?yàn)樗姆悬c(diǎn)(130℃)處在乙酸的沸點(diǎn)(118℃)和乙酸酐的沸點(diǎn)(140℃)之間。
我們還觀察到在羰基化反應(yīng)器內(nèi)有2，4-戊二酮(乙酰丙酮)存在。這種化合物也會延緩反應(yīng)速度，這可能是由于它的烯醇異構(gòu)體按例如以下反應(yīng)式乙酰化，或是經(jīng)由烯醇化物陰離子的直接配位，形成另一種α，β-不飽和酮
上述的α，β-不飽和酮(4-乙酰氧基-3-丁烯-2-酮)也可能延緩羰基化速度。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過加熱包含下述諸組分(1)、(2)、(3)、(4)和(5)的溶液，可以大大降低乙酸酐或乙酸酐與乙酸的混合物中存在的α，β-不飽和酮如
基化氧的濃度，包括能形成α，β-不飽和酮的化合物如2，4-戊二酮，所述諸組分是(1)乙酸酐或乙酸酐與乙酸的混合物;(2)α，β-不飽和酮類;(3)亞鐵(FeⅡ)和/或鈷(CoⅡ)離子;(4)選自堿金屬、堿土金屬、有機(jī)季銨、有機(jī)季鏻和它們的混合物的陽離子;(5)碘離子。雖然可將所述溶液加熱至高達(dá)250℃，但是將所述溶液在75-175℃維持10-300分鐘將會分解掉大約50-100%的不希望的α，β-不飽和酮。最好，加熱過程在100-150℃維持60-200分鐘。本發(fā)明方法所處理的乙酸酐、乙酸或其混合物中所存在的α，β-不飽和酮的量可高達(dá)2000ppm，但通常為25-400ppm?？捎帽景l(fā)明方法處理的乙酸酐/乙酸混合物可以含有按乙酸酐和乙酸總重量計(jì)算高達(dá)80%的乙酸。根據(jù)例如混合物加熱的溫度和時(shí)間長短、所用的具體組分尤其是組分(4)、α，β-不飽和酮的濃度以及所希望的α，β-不飽和酮分解的程度，可以在很寬范圍內(nèi)改變?nèi)芤褐薪M分(3)、(4)和(5)的濃度。各組分的上限僅受各種實(shí)際考慮和/或各組分在乙酸酐或乙酸酐/乙酸混合物中的溶解度限制。本技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員無需進(jìn)行過多的實(shí)驗(yàn)便可很容易地確定用作組分(3)、(4)和(5)的具體物質(zhì)、它們的用量以及衍生它們的化合物。
亞鐵和/或鈷離子的量按溶液即組分(1)-(5)的總重量計(jì)算通常應(yīng)該至少為50ppm。可用的最大濃度取決于所處理的具體物質(zhì)，因?yàn)橥ǔＧ闆r下亞鐵和鈷化合物在乙酸中的溶解度比在乙酸酐中的溶解度大得多。通常，亞鐵和/或鈷離子的濃度為至少50ppm，其可能的最大濃度為1000ppm，優(yōu)選的濃度范圍為150-600ppm。優(yōu)選用亞鐵離子。
構(gòu)成組分(4)的陽離子可以選自各種無機(jī)陽離子如堿金屬和堿土金屬陽離子和有機(jī)銨或有機(jī)鏻陽離子。有機(jī)季銨和有機(jī)季鏻陽離子是可以含有最多24個(gè)碳原子的四取代的氮和磷離子。季銨陽離子可以選自其中至少一個(gè)環(huán)雜原子是季氮原子的雜環(huán)芳族殘基。這種有機(jī)季銨和有機(jī)季鏻陽離子的實(shí)例包括四(烴基)鏻如三丁基(甲基)鏻、四丁基鏻、四辛基鏻、三苯基(甲基)鏻、四苯基鏻等;四(烴基)銨如四丁基銨和三丁基(甲基)銨;和雜環(huán)芳族殘基如N-甲基吡啶鎓、N，N′-二甲基咪唑鎓、N-甲基-3-甲基吡啶鎓、N-甲基-2，4-二甲基吡啶鎓、N-甲基-2，4-二甲基吡啶鎓和N-甲基喹啉鎓。優(yōu)選的有機(jī)季銨和有機(jī)季鏻陽離子包括四烷基鏻、三苯基(烷基)鏻、四烷基銨和N，N′-二烷基咪唑鎓，其中的烷基最多含8個(gè)碳原子。組分(4)最好為鎂，尤其是鋰。
根據(jù)所用的具體陽離子，可在很大范圍內(nèi)改變陽離子組分(4)的濃度。例如，就每摩爾亞鐵和/或鈷離子而言所用的陽離子的量可為0.5-50.0摩爾。陽離子(4)的量最好使得陽離子(4)與亞鐵和/或鈷離子的摩爾比為1.0-20.0。通常，碘離子濃度為400ppm至4.0%(重量)，其優(yōu)選范圍為2000ppm至3.0%(重量)。
本發(fā)明的純化方法可采用間歇操作法或連續(xù)操作法。實(shí)施本方法的壓力要求不嚴(yán)格，因此可以使用2.67-10，000kPa(20托-100巴)范圍內(nèi)的壓力。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，該純化方法與通過羰基化化學(xué)法進(jìn)行的已知的連續(xù)生產(chǎn)乙酸酐的方法或同時(shí)生產(chǎn)乙酸酐和乙酸的方法結(jié)合進(jìn)行。通常，在這些方法中，不斷地從羰基化反應(yīng)器中排出流出物并將其分成主餾分和次餾分。主餾分包含甲基碘、乙酸甲酯和/或甲醚、乙酸和乙酸酐。次餾分包含催化劑組分和亞鐵和/或鈷化合物在乙酸和乙酸酐的混合物中的溶液。將次餾分循環(huán)到羰基化區(qū)。通過一系列蒸餾將主餾分分成其各個(gè)組分?？蓪⒔M分(3)、(4)和(5)以例如在乙酸中的溶液形式摻合到塔進(jìn)料中加到一個(gè)蒸餾塔中、加到塔的再沸器中或直接加到塔中。
用下述實(shí)施例來進(jìn)一步說明我們的涉及分解α，β-不飽和酮的新方法。
實(shí)施例1-7和比較實(shí)施例1-14在比較實(shí)施例1中，將加有
基化氧的由50g乙酸酐和50g乙酸組成的混合物加熱回流3小時(shí)。在實(shí)施例1-7中，重復(fù)該步驟，不同之處是，在回流3小時(shí)之前，在含有
基化氧的乙酸酐和乙酸的混合物中加入(ⅰ)亞鐵或鈷離子;(ⅱ)選自堿金屬、堿土金屬、有機(jī)季銨、有機(jī)季鏻和其混合物的陽離子;(ⅲ)碘離子。在比較實(shí)施例2-14中，重復(fù)比較實(shí)施例1的步驟，不同之處在于，不加入3種必需組分中的一種和/或用另一種物質(zhì)代替之。在這些實(shí)施例中所用的附加化合物和其用量如下實(shí)施例1 0.275g碘化亞鐵1.480g乙酸鋰二水合物實(shí)施例2 0.157g乙酸鈷四水合物0.238g碘化鋰實(shí)施例3 0.154g乙酸亞鐵3.360g碘化N，N-二甲基咪唑鎓實(shí)施例4 0.154g乙酸亞鐵5.400g碘化四丁銨實(shí)施例5 0.154g乙酸亞鐵5.860g碘化三苯基(甲基)鏻實(shí)施例6 0.154g乙酸亞鐵5.790g碘化四丁基鏻實(shí)施例7 0.275g碘化亞鐵0.190g乙酸鎂比較實(shí)施例2 0.157g碘化鎳1.480g乙酸鋰二水合物比較實(shí)施例3 0.271g碘化鉻(Ⅱ)1.480g乙酸鋰二水合物比較實(shí)施例4 0.238g碘化鋰0.190g乙酸鎂比較實(shí)施例5 0.157g乙酸鈷(Ⅱ)四水合物0.080g溴化鋰比較實(shí)施例6 0.275g碘化亞鐵比較實(shí)施例7 0.154g乙酸亞鐵比較實(shí)施例8 0.154g乙酸亞鐵1.480g乙酸鋰二水合物比較實(shí)施例9 1.480g乙酸鋰二水合物比較實(shí)施例10 0.238g碘化鋰比較實(shí)施例11 3.360g碘化N，N′-二甲基咪唑鎓比較實(shí)施例12 5.400g碘化四丁銨比較實(shí)施例13 5.860g碘化三苯基(甲基)鏻比較實(shí)施例14 5.790g碘化四丁基鏻在3小時(shí)回流之前和之后，對上述實(shí)施例的各個(gè)混合物進(jìn)行分析。各混合物在加熱前(起始)和加熱后(最終)的
基化氧濃度(ppm)和從各混合物中降低的
基化氧的重量百分?jǐn)?shù)列在表Ⅰ中，其中“C”代表比較實(shí)施例，例如，C-1是指比較實(shí)施例1。
表Ⅰ
基化氧濃度
基化氧實(shí)施例 起始 最終 的減少C-1 294 266 10%1 368 0 100%2 323 32 90%3 264 48 82%4 340 175 49%5 299 98 63%6 272 137 50%7 353 0 100%C-2 378 196 48%C-3 375 300 20%C-4 321 296 8%C-5 330 304 8%C-6 304 184 39%C-7 306 185 40%C-8 317 201 37%C-9 348 320 8%C-10 304 284 7%C-11 245 245 0%C-12 314 314 0%C-13 274 254 7%C-14 286 256 10%實(shí)施例1-7說明(ⅰ)亞鐵或鈷離子、(ⅱ)選自堿金屬、堿土金屬、有機(jī)季銨、有機(jī)季鏻和其混合物的陽離子和(ⅲ)碘離子的結(jié)合物減少乙酸酐和乙酸的混合物中的
基化氧的能力。比較實(shí)施例2和3表明，其它過渡金屬鹽(乙酸鎳和乙酸鉻)減少
基化氧的作用要差得多。比較實(shí)施例4-14表明，缺少減少或分解α，β-不飽和酮所需的3種組分中的任何一種結(jié)果都差。
實(shí)施例8在含有367ppm
基化氧和60ppm2，4-戊二酮的50克乙酸與50克乙酸酐的溶液中加入0.154克乙酸亞鐵和0.238克碘化鋰。將所得溶液加熱回流3小時(shí)，然后分析
基化氧和2，4-戊二酮。
基化氧和2，4-戊二酮均檢測不出。
本發(fā)明已經(jīng)具體參照優(yōu)選實(shí)施例詳細(xì)敘述，但是應(yīng)該清楚，在本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)可以進(jìn)行修改和變動(dòng)。
權(quán)利要求
1.降低乙酸酐或乙酸酐與乙酸的混合物中存在的α，β-不飽和酮的濃度的方法，其中包括，加熱包含下列諸組分的溶液(1)乙酸酐或乙酸酐與乙酸的混合物；(2)α，β-不飽和酮；(3)亞鐵(FeⅡ)和/或鈷(CoⅡ)離子；(4)選自堿金屬、堿土金屬、有機(jī)季銨、有機(jī)季鏻和它們的混合物的陽離子；(5)碘離子。
2.權(quán)利要求1的方法，其中加熱的溫度為100-150℃;組分(3)的濃度為150-600ppm;組分(4)的量使(ⅰ)亞鐵和/或鈷離子的摩爾數(shù)與(ⅱ)組分(4)的摩爾數(shù)之比為0.5∶1-50∶1;組分(5)的濃度為2000ppm至3%(重量)。
3.降低乙酸酐或乙酸酐與乙酸的混合物中存在的
基化氧的濃度的方法，其中包括，加熱包含下列諸組分的溶液(1)乙酸酐或乙酸酐與乙酸的混合物;(2)
基化氧;(3)亞鐵(FeⅡ)離子;(4)選自堿金屬、堿土金屬、有機(jī)季銨、有機(jī)季鏻和它們的混合物的陽離子;(5)碘離子。
4.權(quán)利要求3的方法，其中加熱溫度為100-150℃;組分(3)的濃度為150-600ppm;組分(4)的量使(ⅰ)亞鐵離子的摩爾數(shù)與(ⅱ)組分(4)的摩爾數(shù)之比為0.5∶1-50∶1;組分(5)的濃度為2000ppm至3%(重量)。
5.降低乙酸酐或乙酸酐與乙酸的混合物中存在的
基化氧的濃度的方法，其中包括，在100-150℃溫度下加熱包含下列諸組分的溶液(1)乙酸酐或乙酸酐與乙酸的混合物;(2)
基化氧;(3)亞鐵(FeⅡ)離子;(4)選自堿金屬、堿土金屬、有機(jī)季銨、有機(jī)季鏻和它們的混合物的陽離子;(5)碘離子;其中組分(3)的濃度為150-600ppm;組分(4)的量使(ⅰ)亞鐵離子的摩爾數(shù)與(ⅱ)組分(4)的摩爾數(shù)之比為1∶1-20∶1;組分(5)的濃度為2000ppm至3%(重量)。
全文摘要
通過加熱包含下列諸組分的溶液可以從乙酸酐或乙酸酐與乙酸的混合物中除去不飽和酮，如基化氧，所述各組分是(1)乙酸酐或乙酸酐與乙酸的混合物；(2)α，β—不飽和酮；(3)亞鐵(FeII)和/或鈷(CoII)離子；(4)選自堿金屬、堿土金屬、有機(jī)季銨、有機(jī)季和它們的混合物的陽離子；(5)碘離子。
文檔編號C07C51/487GK1065657SQ92102449
公開日1992年10月28日 申請日期1992年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1991年4月8日
發(fā)明者J·R·策勒, C·E·奧特洛, R·M·蒙西埃 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司