專利名稱：酚類的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及酚類的制備方法，該方法是在相應的芳基羧酸的液相中，在含Cu(Ⅰ)催化劑的存在下通過氧化脫羧作用來進行的。
通過氧化脫羧作用制備酚類早為已知。GB-A-762738(等同于NL-B-90.684專利)已公開了這樣一種方法，其中氧化、脫羧及還原是在一個工藝步驟中在至少200℃，優(yōu)選230-250℃的溫度下進行的。
幾年來已經(jīng)公開了許多有關該方法的專利申請。其目的在于克服該方法的主要缺陷，即大量的主要為焦油形式的副產(chǎn)物的形成。實際上，在連續(xù)法操作中形成了15%至25%的焦油。
在GB-A-1290626(等同于NL-A-70.00685專利)中描述了由苯甲酸制備苯酚的兩步法。首先，氧化和脫羧作用是在230-240℃的溫度下同時進行的。接著，在氧存在下，在約200℃的溫度下進行所得相應苯甲酸苯酯的水解。
GB-A-2001317(等同于NL-A-78.07199專利)描述了基于三步法制備酚的方法。首先，在沒有水存在下，優(yōu)選在120-170℃的溫度下進行氧化反應;然后，在沒有氧和水存在下，優(yōu)選在低于220℃的溫度下進行脫羧反應，之后在第三步中，在沒有氧存在下，優(yōu)選在約220℃的溫度下，所得的苯甲酸芳基酯發(fā)生水解反應。按照上述專利申請人的觀點，脫羧反應中應當避免水的存在，這可以通過加入脫水劑、通過用加入的過量烴共沸蒸餾、或通過用干燥的惰性氣體汽提來達到。
然而，上述所有的方法還未能使酚類的形成在經(jīng)濟可靠的條件下達到很高的收率。
本發(fā)明的方法提供了一種由相應的芳基羧酸制備酚類的方法，該方法消除了在上述方法中所遇到的障礙。因此，得到了一種將高的制備選擇性與經(jīng)濟效益好的實施方案相結合的方法。本發(fā)明方法的特征在于氧化脫羧反應在191-270℃的溫度下進行，所加入的氧的量使一定量的銅保持以Cu(Ⅰ)形式存在，后者使對酚類的選擇性達到大于92%(在1巴下測定)，使酚類分離出來。
該方法可以簡單地在一個反應容器中連續(xù)進行。為簡便起見，下面將使用術語‘一步法’。
一步法優(yōu)選在210-250℃下進行。盡管本發(fā)明申請能夠達到比常用方法高10-20%的選擇性，但是在一步法中仍有一些焦油形成。因此，有效的方法是移出部分反應器物料，若需要將其與焦油分離，之后將銅和苯甲酸送回到該方法步驟中。
通過保持Cu(Ⅰ)濃度在某一最小值(見下文)，收率可提高到大于92%，優(yōu)選大于95%(若在1巴下測定)。
如果按照下列工藝步驟進行，實際上可達到100%的選擇性a)在191-240℃的溫度下將催化劑氧化，所加入的氧的量使至少0.04%wt.的銅保持以Cu(Ⅰ)形式存在;
b)在無氧有水存在下，在210-270℃的溫度下，使步驟a)被氧化的催化劑反應并形成酚;
c)分離酚并將(被還原的)催化劑再循環(huán)到步驟a)。
通過以這種方式實施該方法，得到了兩步法先氧化，然后還原并生成酚類。
與GB-A-2001317所述方法相比，此方法減少了工藝步驟。此外，本發(fā)明方法可給出較高的收率。
此處及下文中，芳基羧酸被認為是具有下面結構的化合物
其中R1至R5可以是氫(條件是至少R1或R5為氫)或有機基團，它們具有的通常所說的哈梅特常數(shù)為-1至+2。這種哈梅特常數(shù)或σ值代表基團對芳基羧酸反應性的影響的度量，有關它們的描述見J.March的《高等有機化學》(1989年版，242-250頁);特別參見244頁上的表4。因此可以使用的基團是C1-C6烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、氨基、鹵素、硝基。
令人吃驚的是，通過本發(fā)明的方法，間硝基苯甲酸以大于99%的選擇性轉(zhuǎn)化為對硝基苯酚(鄰硝基苯酚只以痕跡量形式存在)。
(Ⅰ)的鹽、酯和酸酐也是適宜的，而基團也可以通過環(huán)體系彼此連接，與萘甲酸(取代或未取代)例子的情況一樣。多芳基羧酸也可以用作起始原料，如1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸。上述芳基羧酸的混合物也可用在本發(fā)明方法中。
本發(fā)明特別涉及未取代的苯甲酸(R1至R5為氫)轉(zhuǎn)化為相應的未取代的苯酚的方法。
含銅催化劑的氧化包括Cu(Ⅰ)芳基羧酸鹽轉(zhuǎn)化為Cu(Ⅱ)芳基羧酸鹽，這是該方法的第一個反應步驟。它引起銅的氧化程度(從1+至2+)的提高，并使多余的芳基羧酸部分結合到含銅催化劑中。
在一步法中，Cu(Ⅰ)形式的銅的濃度相對于反應物料優(yōu)選保持高于0.15%wt.，特別是高于0.2%wt.。就優(yōu)選被使用的Cu(Ⅰ)濃度而言，與兩步法的差異主要是在這些條件下反應器的流體動力學行為的結果。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，實際上不形成焦油。
上限并不嚴格，但是足夠的Cu(Ⅱ)是有利的，因為它可促使達到高產(chǎn)率。因此目標將是具有高于50%的被氧化為Cu(Ⅱ)的銅。
Cu(Ⅰ)氧化為Cu(Ⅱ)可以順利地進行，特別是當使用含氧氣體進行時。無論是富氧還是貧氧的空氣都能很好地用于該氧化反應。優(yōu)選使用具有低于爆炸極限的氧含量的氣體。根據(jù)介質(zhì)的不同，可以使用氧含量為1-15%的氣體。
可以使這樣一種氣體通過例如在氣泡型洗滌器中的含銅液體。所施加的壓力并不嚴格，但通常選擇高壓以便加快氧化進程。因此合適的壓力為0.1-2.5MPa。
通過對氣流的連續(xù)測量，很容易測定多少Cu(Ⅰ)已被氧化為Cu(Ⅱ)。一方面可以測定吸收氧的量(通過測量引入和排出氣流中的氧濃度)，另一方面可以測定加到氧化步驟中的催化劑中Cu(Ⅰ)的量。如果向Cu(Ⅱ)的轉(zhuǎn)化率可能變得太高，則可以關掉氣源供應(例如)或者可以供給惰性氣體(例如)，如果轉(zhuǎn)化率不夠高，則可以向反應器填加更多的氣體(例如)或具有較高氧含量的氣體混合物(例如)。
可以選擇含銅催化劑的量以便得到良好的活性。但是，含銅催化劑的量最好不要太大以致引起在整個過程中存在分離的固體催化劑相。通常將催化劑溶于反應混合物中。通常氧化步驟中銅的濃度(作為金屬)總計達0.5-15%wt.，較優(yōu)選1-10%wt.;該方法的實施最好用1.5-8%wt.，特別是3-6%wt.的銅濃度(所有濃度都是相對于氧化步驟中的反應混合物)。由于在本發(fā)明方法中實際沒有焦油形成，所以可以使用較大量的銅。GB-A-762738的方法通常用1%的銅來進行，因為從含有多于1%的銅的反應器物料中分出焦油是很困難的，而且因為在那種情況下銅損失太大，這是一個經(jīng)濟上的不利因素。
使用含除銅以外的助催化劑的催化劑可能是有利的。該助催化劑可以選自(特別是)元素周期表的Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ族以及鑭系和錒系。這些組分對于催化劑中Cu的氧化能力具有影響。此外，可以使用促進劑，合適的物質(zhì)特別是堿(土)金屬，如Mg或Li。
優(yōu)選地，這些助催化劑和/或促進劑的用量為1-10%wt.。
在兩步合成的情況下，該方法優(yōu)選在這樣的條件下進行以使后續(xù)步驟(即還原和酚的生成)不會發(fā)生至任何很大程度。在較低溫度(如191-200℃)下，第一步可能需要最多20分鐘，在較高溫度下將選擇較短的液體保留時間。優(yōu)選的液體保留時間為1-10分鐘。
在兩步合成的情況下，特別優(yōu)選的是根據(jù)上述方法，在210-240℃的溫度下氧化含銅催化劑。
本發(fā)明方法的第二反應步驟包括催化劑的還原和酚的生成，同時釋放出二氧化碳(CO2)。
在一步法中，一般可適用的工藝條件與上述第一反應步驟的相同。通常存在0.3-5%wt.、優(yōu)選0.5-3%wt.的水。
在兩步法中，最好連續(xù)進行第二反應步驟，直到30-90%、特別是60-90%的Cu(Ⅱ)已被轉(zhuǎn)化。
與GB-A-2001317所陳述的方法不同，在本發(fā)明方法的第二步驟中，已證實在還原步驟中必需存在水。此外，使用210-270℃、優(yōu)選220-250℃的溫度可能引起選擇性的改進。
與前面提到的GB-A-1290626所描述的方法不同，在兩步法中，還原和酚的生成都是在無氧條件下進行的。由于不存在氧，避免了該工藝步驟中含銅催化劑的再氧化，使酚或其中間產(chǎn)物與任何氧化的催化劑產(chǎn)物之間不會發(fā)生(不利的)反應。而這些接連而來的反應可能引起降低選擇性的副產(chǎn)物(如焦油)的形成。
從能量方面考慮，在大約相同的溫度，優(yōu)選220-240℃下進行步驟a)和b)是更為有利的。
在由第一步向第二步工藝步驟供給反應混合物之前，從反應混合物中移出部分芳基羧酸可能是有利的。
這可以通過例如對第一步所得到的反應混合物的部分蒸發(fā)(如蒸餾)來進行。根據(jù)其質(zhì)量的不同，如此得到的芳基羧酸可被轉(zhuǎn)送到濃集區(qū)(見下)或直接供給氧化步驟。
在本發(fā)明方法的第二步驟中，有利的是使用這樣的水的用量使其達到與Cu(Ⅱ)的量相比實際為等摩爾量。因此，通過完成酚的生成所得到的反應產(chǎn)物實際上不含水，這有利于將如此得到的反應產(chǎn)物進一步純化為純的酚。然而水的用量也可以比等摩爾量的Cu(Ⅱ)大2至3倍。通常，水的用量為0.2-5%wt.，優(yōu)選0.5-4%wt.，特別優(yōu)選1-3%wt.。
進行第二工藝步驟的壓力并不嚴格，但是，升高壓力至高于大氣壓的優(yōu)點在于它對反應動力學產(chǎn)生有利影響，并可以減小反應產(chǎn)物的揮發(fā)性。所施加的壓力一般為0.1～2.5MPa;盡管允許較高的壓力，但它并不能對本方法產(chǎn)生實質(zhì)性改進。
通常，第二步需要0.05-8小時(取決于溫度)，優(yōu)選0.1-3小時。
通常，兩步法是以連續(xù)法進行的，在第一個反應器中發(fā)生氧化反應，而在第二個反應器中發(fā)生還原反應并生成酚。但是該反應也可以在一個反應器中分批地和/或間歇地進行。
在第二步驟后，反應混合物經(jīng)過提純操作分離并回收所得到的酚。這可以按照其本身為已知的方法如蒸餾法來進行。當然，如果在反應混合物中幾乎沒有殘留水(與GB-A-762738所述的方法不同，后者也被稱為“濕法”)，那么在蒸餾中就不必使用輔助原料(如甲苯，以便破壞酚-水共沸物)。蒸餾的底流含有未轉(zhuǎn)化的芳基羧酸和含銅催化劑，它們可以任意地在純化步驟之后被再循環(huán)到氧化步驟中。
本發(fā)明方法特別適用于由未取代的苯甲酸制備未取代的苯酚。這種苯酚可用作(例如)酚醛樹脂和制備己內(nèi)酰胺的起始原料，尼龍-6的起始原料或制備雙酚-A的起始原料。
在下列實施例中將闡明本發(fā)明，但不應將其認為是對本發(fā)明的限制。
實施例下列實施例都是在有效體積為0.51的油熱的雙壁反應器中進行的。該反應器裝配有攪拌器、氣體入口、蒸汽入口、氣體出口、蒸餾裝置、取樣口和反應器物料放液口。對于比較實施例，使用了集氣筒，其中充有已校準組成的(含4.8%Vol.氧的氮氣)向反應器填充的氣體。將可冷凝的產(chǎn)物冷卻之后，分析出口氣的氧和二氧化碳。所有試驗均以分批方式進行，使用350g反應器物料，該物料包含所需量的催化劑、助催化劑和促進劑，加入芳基羧酸達到總重量。
催化劑、助催化劑和促進劑可以金屬氧化物或以金屬芳基羧酸鹽形式提供，兩種情況下具有相同的結果。
在氧化反應中Cu(Ⅰ)向Cu(Ⅱ)的轉(zhuǎn)化率用兩種方法測定a)通過直接分析反應器物料中的Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)和總的Cu，及b)通過描繪整個氧化反應的氣體平衡圖。
在分解/水解反應中Cu(Ⅱ)向Cu(Ⅰ)的轉(zhuǎn)化率也用兩種方法測定a)通過直接分析反應器物料中的Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)和總的Cu，及b)由芳基羧酸的所有(自)偶聯(lián)產(chǎn)物的總和測定。這些產(chǎn)物通過HPLC來分析。以此方法測定的轉(zhuǎn)化率具有很好的吻合性(誤差小于1%)。
得到了下列試驗描述中所說明的結果，如下a)酚的產(chǎn)量(∑F)表示為所得到的酚+苯甲酸苯酯+對苯基羧基苯甲酸+對羥基苯甲酸的總摩爾數(shù)。
b)間位產(chǎn)物的產(chǎn)量(∑間位產(chǎn)物)表示為所得到的間苯基羧基苯甲酸+間羥基苯甲酸的總摩爾數(shù)(只與試驗D-G相關)。
c)總產(chǎn)物的產(chǎn)量(∑產(chǎn)物)表示為∑F+∑-間位產(chǎn)物+副產(chǎn)物。
d)對酚的選擇析(Sf)表示為∑F/∑產(chǎn)物×100%。
對于所有實施例，物料、芳環(huán)、CO2和O2的平衡總計值為99-101%。
實施例Ⅰ-Ⅱ和比較試驗A和B將在苯甲酸中Cu(Ⅰ)苯甲酸鹽溶液氧化至某一程度。然后在合適的溫度下將如此得到的Cu(Ⅱ)苯甲酸鹽溶液分解并水解。將所得到的酚蒸餾至約1%(w/v)，用新鮮的苯甲酸填充溶液至原來的重量。然后再氧化溶液，等等。完成此循環(huán)至少5次。
結果列于表1。
表1No.氧化分解／水解 (助)催化劑 Sf[Cu(I)]溫度(％金屬)氧化結束，(℃)(℃)％(w/v)I 200 230 1% Cu, 3.5% Mg 100% 0.05%A 200 230 1% Cu, 3.5% Mg 91% <0.005%II 225 225 4% Cu, 2% Mg 100% 0.07%B 225 225 4% Cu, 2% Mg 88% <0.005%實施例Ⅳ-Ⅴ和比較試驗C將上述溶液同時氧化、分解并水解。得到的酚被連續(xù)蒸餾至約1%(w/v)。用新鮮的芳基羧酸填充溶液至原來的重量。該試驗連續(xù)進行至少7小時。
結果列于表2。
表2No.反應物料 (助)催化劑(M％) Sf[Cu(I)],平均T(℃)(％金屬)(％金屬)C 242 1% Cu, 3.5% Mg 88% 0.11%Ⅲ 242 2% Cu, 3.5% Mg 92% 0.18%Ⅳ 242 3% Cu, 3.5% Mg 97% 0.24%Ⅴa)230 4% Cu, 2% Mg 98% 2.12%a)與試驗C、Ⅲ和Ⅳ相比，還大大減少了氣體負荷。
比較試驗D在218℃下重復GB-A-2001317(NL-A-78.07199)的實施例Ⅰ1小時。對于均相催化劑應用所需的Cu(Ⅱ)濃度為4.0%mol.。
比較試驗E重復試驗A，但時間為2小時。
比較試驗F重復比較試驗B，另外加入3.5%wt.的Mg(Ⅱ)。
比較試驗G試圖重復GB-A-2001317(NL-A-78.07199)的實施例Ⅲ;在其中說明的條件下在大氣壓下，似乎不可能將溫度升高到高于150℃，因此沒有生成苯酚。通過調(diào)節(jié)二甲苯含量至10%wt.(相對于反應器物料)能夠?qū)囟壬咧?15℃。該比較試驗G的其他條件與比較試驗D的相類似。
比較試驗D-G的結果列于表3。
表3No. 時間溫度壓力 ∑F ∑間位產(chǎn)物 Sf(小時) (℃) (105Pa) (mmol) (mmol) %D 1.0 218 1.0 46 35 56.8E 2.0 218 1.0 47 37 56.0F 2.0 218 1.0 100 34 74.6G 1.0 218 1.0 100 102 49.5這些試驗表明，正如GB-A-2001317所說明的那樣，還原與水解步驟的獨立操作首先導致生成鄰位、間位產(chǎn)物和苯甲酸苯酯，它們是兩個芳基羧酸彼此連接形成的偶聯(lián)產(chǎn)物。顯然，鄰位和對位產(chǎn)物在接下來的水解中被轉(zhuǎn)化為相應的酚。所得到的間位產(chǎn)物占所得產(chǎn)物的25-50%，在所述工藝條件下它們不能被轉(zhuǎn)化為相應的酚。
權利要求
1.制備酚類的方法，該方法在含Cu(Ⅰ)催化劑存在下，在相應的芳基羧酸的液相中通過氧化脫羧作用來進行，其特征在于氧化脫羧反應在191-270℃的溫度下在有水存在下進行，所加入的氧的量使一定量的銅保持以Cu(Ⅰ)形式存在，后者使對酚的選擇性達到大于92%(在1巴下測定)，使苯酚分離出來。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于氧化脫羧反應在210-250℃下進行。
3.根據(jù)權利要求1-2中任一項的方法，其特征在于在氧化過程中供給氧的量使0.15%wt.的銅保持以Cu(Ⅰ)形式存在。
4.制備酚的方法，該方法在含Cu(Ⅰ)催化劑存在下、在相應的芳基羧酸的液相中通過氧化脫羧作用來進行，其特征在于按照下列工藝步驟進行a)在191-240℃的溫度下氧化催化劑至多20分鐘，所加入氧的量使至少0.04%wt.的銅保持以Cu(Ⅰ)形式存在;b)在無氧有水存在下，在210-270℃的溫度下，步驟a)被氧化的催化劑進行反應并生成酚;c)分離酚并將(被還原的)催化劑再循環(huán)到步驟a)。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的方法，其特征在于催化劑的氧化用含1-15%氧的氣體進行。
6.根據(jù)權利要求4-5中任一項的方法，其特征在于氧化反應在3-10分鐘內(nèi)進行。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其特征在于含銅催化劑還含有助催化劑。
8.根據(jù)權利要求4-7中任一項的方法，其特征在于步驟a)在210-240℃的溫度下進行。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項的方法，其特征在于銅的濃度(以金屬計，并相對于反應混合物)總計達1-10%wt.。
10.根據(jù)權利要求4-9中任一項的方法，其特征在于步驟b)用與Cu(Ⅱ)的量相比實際為等摩爾量的水來進行。
11.根據(jù)權利要求4-10中任一項的方法，其特征在于步驟a)和b)在大約相同的溫度下進行。
12.根據(jù)權利要求4-11中任一項的方法，其特征在于步驟b)在220-250℃的溫度下進行。
13.根據(jù)權利要求1-12中任一項的方法，其特征在于所用的芳基羧酸為未取代的苯甲酸。
14.基本上如說明書和權利要求書中所述的方法。
全文摘要
公開了酚的制法，它在含Cu(I)催化劑存在下，在相應的芳基羧酸的液相中通過氧化脫羧來進行，其中氧化脫羧在191—270℃下、在有水存在下進行，所加入的氧量使一定量的銅保持以Cu(I)存在，后者使對酚的選擇性大于92％(在1巴下測定)，使酚分離出來。該氧化脫羧反應優(yōu)選通過下列步驟進行a)在191—240℃下氧化催化劑至多20分鐘，所加入的氧量使至少0.04wt％的銅保持以Cu(I)存在；b)在無氧有水存在下，在210—270℃下，步驟a)被氧化的催化劑進行反應并生成酚。
文檔編號C07B61/00GK1067880SQ9210456
公開日1993年1月13日 申請日期1992年6月12日 優(yōu)先權日1991年6月14日
發(fā)明者W·布伊斯, M·R·J·奧弗曼斯, L·H·B·弗里因斯 申請人:Dsm有限公司