專利名稱：二(氟甲基)酰組合物，制法及其用于制備二氟甲烷的制作方法
專利說明 本發(fā)明涉及二(氟甲基)醚組合物;二(氟甲基)醚組合物的制備方法;及由二(氟甲基)醚組合物制備二氟甲烷的方法。
近年來，氯氟烴在世界上大規(guī)模地被使用，認為它對臭氧層產(chǎn)生不利影響和/或促進地球變暖。氯氟烴被用作，例如致冷劑，泡沫發(fā)泡劑，清潔劑和用做氣霧劑的推進劑，其應(yīng)用非常廣泛。因此，人們一直在致力于尋找能滿意地發(fā)揮氯氟烴在許多應(yīng)用中的作用而不對環(huán)境造成上述有害影響的氯氟烴的合適替代物。一種尋找合適替代物的方法集中在不含氯而含氫的氟代烴。氫氟烴二氟甲烷，也稱作HFA32，能作為這種替代物，特別是作制冷、空調(diào)和其它應(yīng)用中的替代物。
生產(chǎn)二氟甲烷的幾種方法是已知的，但許多方法包括了使用含氯的起始物和生成了含氯的副產(chǎn)物。無氯的方法也是已知的，其中之一是甲醛和氟化氫(HF)在高溫下，在含氟無機酸、金屬氟化物、金屬氧化物或金屬亞鉻酸鹽存在下進行的反應(yīng)(美國專利說明書第3，377，394號描述了此反應(yīng))。報道從此反應(yīng)制備二氯甲烷的最高收率是4.2%，主要產(chǎn)物是氟代甲烷。
本發(fā)明基于我們的發(fā)現(xiàn)某些二(氧甲基)醚組合物能特別用作制備二氟甲烷的起始物，且這種二(氟甲基)醚組合物易于制得。
本發(fā)明的第一個方面是提供了包括雙(氟甲基)醚的組合物，且其中組合物包括少于二(氟甲基)醚克當量的水。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述二(氟甲基)醚組合物可容易地、高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)化成二氟甲烷而不會生成較多的有毒副產(chǎn)物。
一般，最好組合物含有盡可能少量的水，組合物中二(氟甲基)醚對水的摩爾比率一般至少2∶1，最好至少10∶1，更好是至少20∶1，特別是至少50∶1。使用基本上無水的組合物，可得到最佳收率的二氟甲烷。
其它物質(zhì)，例如未反應(yīng)的起始物(由它制得二(氟甲基)醚)和其它副產(chǎn)物，可能存在于組合物中，但總的二(氟甲基)醚組合物可包括至少20%(摩爾)的二(氟甲基)醚，最好至少35%(摩爾)的二(氟甲基)醚，更好至少50%(摩爾)，特別好至少70%(摩爾)的二(氟甲基)醚，且更特別是含至少90%(摩爾)的二(氟甲基)醚。
二(氟甲基)醚(分子式FH2COCH2F)的制備方法是已知的，可是其中的所有方法都使得組合物含有相當多的水和其它副產(chǎn)物。而且，本發(fā)明的二(氟甲基)醚組合物可經(jīng)任一種這些已知的途徑制得，例如The Journal of Inorganic Nuclear Chemistry卷32，1970年，1748頁所述的α-聚氧化甲烯，(CH2O)n，和四氟化硫的反應(yīng)或The Journal of the American Chemical Society 82卷(1960)543頁所述的三噁烷和四氟化硫的反應(yīng)或The Journal of Organic Chemistry，卷28，492頁(1963年)所述的多聚甲醛和氟化氫在液相在無催化劑存在下的反應(yīng)，此反應(yīng)步驟較長以使生成的二(氟甲基)醚組合物中含有至少比二(氟甲基)醚更少摩爾的水，但最好至少含20%(摩爾)的二(氟甲基)醚。
可是，這些途徑中的大多數(shù)提供的是劇毒和昂貴的起始物，它們不適于大規(guī)模生產(chǎn)二(氟甲基)醚。最好是這樣將甲醛和氟化氫在液相，或有催化劑(如活性炭)存在下在蒸汽相接觸而制得本發(fā)明的二(氟甲基)醚組合物?；钚蕴恳部裳b上，例如金屬氟化物，象氟化鉀或氟化銫。
本發(fā)明的第二個方面是提供生產(chǎn)二(氟甲基)醚的方法，它包括將甲醛和氟化氟化氫接觸，并從生成的二(氟甲基)醚中分離至少部分的副產(chǎn)物水。
我們特別推薦將甲醛和液態(tài)的HF反應(yīng);這個反應(yīng)該只是將甲醛溶解在液態(tài)HF中，在使HF保持液態(tài)的溫度和壓力下進行。反應(yīng)可在約室溫和大氣壓下方便地進行，但如果HF是液相，所用溫度可高于低于室溫，壓力可高于或低于大氣壓。
甲醛可用任一種已知的形式，例如以多聚體形式，多聚甲醛或三噁烷，或以它的單體形式，例如，從處理過的氣流得到單體，單體在氣流中被新鮮制得，例如由甲醇的氧化而制得。因此，當使用術(shù)語“甲醛”時，應(yīng)該理解為它不僅包括單體而且包括各種多聚體形式，例如可以用水溶液的形式?？傊兹┳詈檬且远嗑垠w形式如多聚甲醛，這樣，甲醛溶解在液態(tài)氟化氫中而生成二(氟甲基)醚。
多聚甲醛和三噁烷易溶于液態(tài)HF中，在約室溫和大氣壓下，將多聚甲醛或三噁烷溶解在液態(tài)氟化氫中容易生成二(氟甲基)醚。以后，本發(fā)明可參考用這種方法制得的二(氟甲基)醚(盡管本發(fā)明并沒被限制于其中。) 甲醛對氟化氫的摩爾比變化較大，例如約為1∶0.5到1∶50的范圍，但一般氟化氫以化學計量過量最好。典型的是，甲醛對氟化氫的摩爾比在約1∶2到約1∶10的范圍內(nèi)。
甲醛和氟化氫在液相一起反應(yīng)生成二(氟甲基)醚和水，反應(yīng)式為 這樣得到的產(chǎn)物是未反應(yīng)的氟化氫和甲醛的混合物、水和二(氟甲基)醚。我們發(fā)現(xiàn)有必要將二(氟甲基)醚進一步處理以制備二氟甲烷，并從二(氟甲基)醚中分離至少部分的水。這里，“從二(氟甲基)醚中分離至少部分的水”的含義只是產(chǎn)物混合物的這兩個組份至少部分相互分離，而不限制分離混合物中的其它組份。例如，水可從混合物(包括二(氟甲基)醚)的其它所有組份中分離，或二(氟甲基)醚從混合物(包括水)的其它所有組份中分離。一般我們傾向于將二(氟甲基)醚和任意的HF從混合物的其它組份中分離出來。
二(氟甲基)醚和水可以任何適當?shù)姆绞竭M行分離，例如將二(氟甲基)醚和任意的HF從產(chǎn)物混合物(由甲醛和HF反應(yīng)制得)中蒸發(fā)出來，或?qū)a(chǎn)物混合物和固體干燥劑接觸。例如將惰性氣體(例如氮氣)的氣流通過二(氟甲基)醚(和未反應(yīng)的甲醛及副產(chǎn)物水)在HF中的溶液。
二(氟甲基)醚與水可在反應(yīng)進行時分離，或在反應(yīng)完成以后分離。在二(氟甲基)醚進一步處理以前，例如，可將二(氟甲基)醚從甲醛和氟化氫(由它們制得二(氟甲基)醚)、水和其它副產(chǎn)物中分離。二(氟甲基)醚的分離，例如，可將堿加到多聚甲醛氟化氫液體混合物中，并加熱所得的堿溶液，例如加熱到約50℃，以排出二(氟甲基)醚?；蛘?，將產(chǎn)物氣流和水在溫度約50-80℃的范圍內(nèi)接觸，二(氟甲基)醚可容易分離，然后，可將二(氟甲基)醚收集在冷阱中或干燥后，直接通過反應(yīng)器或區(qū)域中以轉(zhuǎn)化成二氟甲烷(如下文所述)。
可是，甲醛和HF之間的液相反應(yīng)有平衡限制，當使用相當過量的HF以促平衡趨向產(chǎn)物時，在20℃，有約60%的甲醛轉(zhuǎn)化成二(氟甲基)醚和水。這樣，需要在一個或兩個產(chǎn)物(即水和二(氟甲基)醚)形成以后，就盡可能將它們從反應(yīng)混合物中分離出以進一步使平衡趨向于產(chǎn)物，并使反應(yīng)完全，這樣能使反應(yīng)物以高的轉(zhuǎn)化率生成產(chǎn)物。而且相信甲醛和液態(tài)HF反應(yīng)生成二(氟甲基)醚幾乎是瞬時的，且為減少生成不需要的副產(chǎn)物，我們傾向在二(氟甲基)醚生成以后，盡可能將它從反應(yīng)混合物中不斷分離出來。
最好是這樣，甲醛和HF之間的反應(yīng)以一種方式并用一定的裝置進行，以使生成的二(氟甲基)醚不斷從水中分離出來。例如，反應(yīng)可以在一個蒸餾柱中以“反應(yīng)蒸餾”方式進行，其中將甲醛和HF不斷加入到柱子中，且其中的頂部液流包含二(氟甲基)醚和HF，水性的底部組份包含水、水/HF共沸混合物，從柱子中不斷收集未反應(yīng)的甲醛。另外，為制得二(氟甲基)醚，甲醛和HF之間的反應(yīng)可在與水不混溶的有機溶劑存在下進行，這樣當二(氟甲基)醚一旦生成，它就會被提取到有機溶劑中。這些方法分別詳述在我們共同未決的英國專利申請第9124087.9號和9208769.1中。
我們也發(fā)現(xiàn)二(氟甲基)醚，特別是本發(fā)明第一個方面的二(氟甲基)醚組合物可特別用做制備二氟甲烷的起始物。
本發(fā)明的第三個方面是提供制備二氟甲烷的方法，它包括將二(氟甲基)醚加到反應(yīng)區(qū)中以生成二氟甲烷。
本發(fā)明第三個方面的方法可制得二氟甲烷，收率至少是5%，最好至少20%，至少50%更好，特別是至少70%，以加入到反應(yīng)區(qū)中的二(氟甲基)醚的量計算。
最好用本發(fā)明第一個方面的二(氟甲基)醚組合物(此組合物含少于1當量的水)來完成本發(fā)明的第三個方面，如用本發(fā)明第二個方面制得的二(氟甲基)醚組合物會更好。
因此，按本發(fā)明第一個優(yōu)選的實施例提供了制備二氟甲烷的方法，它包括(a)將甲醛和液態(tài)HF接觸以生成含有二(氟甲基)醚和水的產(chǎn)物，(b)從二(氟甲基)醚中分離至少部分的水和(c)將二(氟甲基)醚加入到反應(yīng)區(qū)中以生成二氟甲烷。
按本發(fā)明第二個優(yōu)選的實施例提供了制備二氟甲烷的方法，它包括(a)在高溫，在催化劑存在下，將甲醛和HF在蒸汽相接觸以生成包括二(氟甲基)醚和水的產(chǎn)物，(b)從二(氟甲基)醚中分離至少部分水，(c)將二(氟甲基)醚加到反應(yīng)區(qū)中以制備二氟甲烷。
本發(fā)明這些優(yōu)選的實施例中的步驟(c)，即本發(fā)明的第三個方面，可在液相或蒸汽相中進行。可是，我們傾向于簡化，即將二(氟甲基)醚加熱到高溫，以使步驟(c)在蒸汽相進行。這樣，最好將二(氟甲基)醚加到加熱區(qū)中。
加熱區(qū)可以是進行步驟(a)的相同容器或裝置的一部分。因此例如，甲醛和HF在蒸餾柱中進行接觸(如前所述)，二(氟甲基)醚升到柱子頂部，水落到柱子下部。加熱區(qū)在柱子的頂部，其中與水分離的二(氟甲基)醚轉(zhuǎn)化成二氟甲烷?；蛘撸欢詈檬?，步驟(a)和(c)在分開的反應(yīng)器中進行以使生成的二(氟甲基)醚和水盡可能的完全分離。
在本發(fā)明的第二個優(yōu)選的實施例中，步驟(a)和(c)都用了高溫并都用了催化劑，結(jié)果在沒有改變反應(yīng)條件的情況下，步驟(a)生成的二(氟甲基)醚實際上至少部分轉(zhuǎn)化成二氟甲烷(步驟c)。可是，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)為達到最佳結(jié)果，最好在步驟(a)和步驟(c)中使用不同的催化劑;因此該方法包括用第一種催化劑進行步驟(a)以生成二(氟甲基)醚和二氟甲烷及用第二種催化劑進行步驟(c)以使步驟(a)的未反應(yīng)的二(氟甲基)醚轉(zhuǎn)化成二氟甲烷。
在第二個優(yōu)選的實施例中，甲醛和HF在蒸汽相進行反應(yīng)生成二(氟甲基)醚，將水從步驟(a)的產(chǎn)物氣流中分出以后，步驟(a)的產(chǎn)物氣流(如需要，可和另外的HF一起)直接通到第二個反應(yīng)區(qū)中。
將二(氟甲基)醚以未稀釋的形式加到反應(yīng)區(qū)中，但還取決于所用的制備二(氟甲基)醚的方法，可方便地將二(氟甲基)醚蒸汽和稀釋劑如惰性載氣(例如氮氣)一起加入到加熱區(qū)中。
將二(氟甲基)醚加熱到生成二氟甲烷的溫度，使得二(氟甲基)醚呈蒸汽相狀態(tài)，這樣的溫度至少是80℃，至少200℃更好，至少250℃最好。溫度不要高于約500℃，盡管如需要的話，可以用更高的溫度如高達約700℃。
加熱二(氟甲基)醚可在HF蒸汽存在下進行。HF可用做稀釋劑或載氣，和二(氟甲基)醚一起通入反應(yīng)區(qū)中或?qū)F另外通入反應(yīng)區(qū)中。
加熱二(氟甲基)醚以生成二氟甲烷最好在催化劑存在下進行。雙(氟甲基)醚的轉(zhuǎn)化及對二氟甲烷的選擇性特別取決于選擇的催化劑，在它的存在下，可將二(氟甲基)醚加熱到高溫。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些催化劑能增加對二氟甲烷的高選擇性，而其它催化劑能增加對三氟甲烷的高選擇性，且另一些催化劑則生成二氟甲烷和三氟甲烷兩者的混合物。
催化劑可以是例如，金屬，例如S-區(qū)金屬如鈣，P-區(qū)金屬如鋁，錫或銻，f-區(qū)金屬如鑭或d-區(qū)金屬如鎳、銅、鐵、錳、鈷和鉻或它們的合金;金屬氧化物，例如，氟化鋁、氟化錳或氟化鉻;或金屬氟氧化物，例如上述任一種金屬的氟氧化物。金屬最好是d-或p-區(qū)金屬，它們的氧化物、氟化物或氟氧化物，且更好是鉻、鋁或Ⅷa族金屬。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當所用的催化劑是金屬鎳、鋁、鐵或鉻，特別當催化劑是這些金屬的至少一種合金或混合物時，可高選擇性地生成二氟甲烷。我們特別傾向使用包括一種以上這些金屬的合金，合金也可以包含其它金屬，例如鉬。最好的合金實例包括耐熱鎳基合金和不銹鋼;不銹鋼特別好。
而且我們認為這些合金中使用前要進行空氣處理，即在空氣存在下，將合金加熱到高溫，例如300℃-500℃的溫度范圍。另外或更多的是將催化劑在HF存在下進行預處理加熱。
另外最好的催化劑是氧化鉻和氧化鐵，它們雖然不如優(yōu)選的合金對二氟甲烷的選擇性增加的多，但它們是非常耐用的催化劑。氧化鉻和氧化鐵在使用前也要進行預處理。
催化劑也可包括金屬，它們的氧化物、氟化物或氟氧化物的混合物，例如象浸漬的金屬氧化物或氟氧化物，或簡單的混合物。因此，催化劑可包括用鐵、鎳或其它金屬或它們的化合物，如它們的氧化物或囟代物浸漬的氧化鉻或催化劑可包括氧化鉻和其它金屬氧化物，例如氧化鐵組成的混合物。
也可以用其它催化劑高選擇性地生成單氟甲烷，例如包含鋅浸漬的氧化鉻或氟化錫的催化劑。
因此，本發(fā)明第三個方面的另一個優(yōu)選的實施例提供了一個生產(chǎn)二氟甲烷的方法，它包括在高溫，在催化劑存在下(也可存在HF)，將二(氟甲基)醚在蒸汽相加熱。催化劑最好至少是一種金屬、金屬氧化物、金屬氟化物或金屬氟氧化物。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施例提供了生產(chǎn)二氟甲烷的方法，它包括在高溫在催化劑存在下，將二(氟甲基)醚在蒸汽相加熱，催化劑包括 (ⅰ)選自鎳、鉻、鉛和鐵的金屬或至少一種這些金屬的合金，或 (ⅱ)在(ⅰ)中定義的一種金屬的氧化物、氟化物或氟氧化物或合金。
將二(氟甲基)醚加熱到溫度中一定程度上至少取決于是否在催化劑和/或一種上述金屬或合金存在下進行加熱。當在催化劑存在下進行加熱時，優(yōu)選的溫度取決于所用的特定催化劑;當有催化劑或一種上述金屬或合金存在時，其溫度一般不高于催化劑或無一種上述金屬或它們的合金存在時的溫度。
在HF存在下，當用催化劑或一種上述金屬或合金時，一般所需的溫度不高于約450℃。因此，例如，在不銹鋼和HF存在下進行加熱，溫度最好至少約250℃，至少300℃更好，但不要高于400℃，一般不高于350℃?？墒牵贖F存在下，氟化作用催化劑是氧化鉻時，溫度最好為約180℃-約320℃，從約200℃-約280℃更好。
本發(fā)明的方法容易在約大氣壓下進行，但如果需要的話，也可在高于或低于大氣壓下進行。實際上，在低溫，不超過15巴的超大氣壓下進行一般較好，因為二氟甲烷的收率和選擇性在這在這種條件下含有所增加。
反應(yīng)完成以后，可以用常規(guī)方法，例如蒸餾，將二氟甲烷從未反應(yīng)的起始物中分離。
本發(fā)明的方法可特別方便地進行連續(xù)操作，其中在二氟甲烷產(chǎn)物氣流中的未反應(yīng)的二(氟甲基)醚和HF可再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。
本發(fā)明可由下列實施例說明，但并不受其限制。
實施例1. BFME的制備和分離。
將30克多聚甲醛顆位裝入200毫升FEP(四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)燒瓶中，冷卻下加入114克無水液體HF，溶液在約0℃攪拌12小時。然后將此溶液滴加到在塑料錐形燒瓶中的過量KOH水溶液中，此燒瓶連在兩上阱上，第一個阱裝有KOH水溶液，第二個阱是空的，它被冷卻到-78℃以最后收集氟醚。當多聚甲醛/HF混合物加到KOH水溶液中以后，堿性溶液升溫到50℃以把氟醚排到冷阱中。收集到6.2克純醚。
實施例2. BFME的制備和分離 冷卻下，將100毫升冷無水液態(tài)HF加到裝有21克固體三噁烷的200毫升FEP(四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)燒瓶中，溶液在室溫攪拌幾分鐘。然后將溶液慢慢加入到FEP燒瓶中的約50℃、700毫升的水中，此燒瓶連在數(shù)個阱上并以100毫升/分鐘的速度不斷向燒瓶中通入氮氣。第一個阱里有無水氯化鈣以從產(chǎn)物氣流中排除痕量水份，產(chǎn)物氣流收集在第二個阱中(被固體二氧化碳/三氯乙烯浴冷卻。)收集在阱中的產(chǎn)物由氣相色譜法分析，測定為純二(氟甲基)醚。
實施例3. 在空氣處理的鉻和HF存在下加熱BFME 冷卻下將114克冷的無水液態(tài)HF加到裝有30克多聚甲醛顆粒的200毫升FEP(四氯乙烯和六氯丙烯的共聚物)燒瓶中，溶液在10℃攪拌幾分鐘。
將氮氣以50立方厘米數(shù)/分鐘的速度通過多聚甲醛/HF液體混合物，并將蒸汽加到裝有200克(10立方厘米數(shù))空氣處理過的鉻粒的耐熱鉻鎳鐵合金反應(yīng)器中。在約400℃，將鉻粒在空氣流(1.5升/分鐘)中加熱16小時以進行空氣處理。
將耐熱鉻鎳鐵合金管加熱到高溫。排出的氣體用氣相色譜法分析，結(jié)果如表1所示。
表1 實施例4. 在空氣處理的銅和HF存在下加熱BFME。
照著實施例3的步驟，只是耐熱鉻鎳鐵管中裝有133.5克(170立方厘米數(shù))的空氣處理的銅網(wǎng)，結(jié)果如表2所示，其中CH F和CH F的收率是根據(jù)加進反應(yīng)器的二(氟甲基)醚的摩爾數(shù)計算的。
表2 實施例5.在鐵和HF存在下加熱BFME 照著實施例3的步驟，只是在耐熱鉻鎳鐵管中裝有464克(144立方厘米數(shù))的鐵屑。結(jié)果如表3所示，其中CH3F和CH2F2的收率是根據(jù)加進反應(yīng)器的二(氟甲基)醚的摩爾數(shù)計算的。
表3 實施例6.在空氣處理過的鎳和HF存在下加熱BFME 照著實施例3的步驟，只是在耐熱鉻鎳鐵合金反應(yīng)器中裝有402克(80立方厘米數(shù))的空氣處理過的鎳球。結(jié)果如表4所示，其中CH2F2和CH3F的收率是根據(jù)加進反應(yīng)器的二(氟甲基)醚的摩爾數(shù)計算的。
表4 實施例7.在空氣處理過的耐熱鎳基合金C和HF存在下加熱BFME。
照著實施例3的步驟，只是在耐熱鉻鎳鐵合金反應(yīng)器中裝有83.6克(150立方厘米數(shù))的空氣處理過的耐熱鎳基合金C薄片。結(jié)果如表5所示，其中CH2F2和CH3F的收率是根據(jù)加進反應(yīng)器的二(氟甲基)醚的摩爾數(shù)計算的。
表5 實施例8.在耐熱鎳基合金C和HF存在下加熱BFME 照著實施例7的步驟，只是在耐熱鉻鎳鐵合金反應(yīng)器中裝有83.6克(150立方厘米數(shù))未經(jīng)空氣處理的耐熱鎳基合金C薄片。結(jié)果如表6所示，其中CH2F2和CH3F的收率是根據(jù)加進反應(yīng)器的二(氟甲基)醚的摩爾數(shù)計算的。
表6 實施例9.在空氣處理過的不銹鋼(304目級)和HF存在下加熱BFME. 照著實施例3的步驟，只是在耐熱鉻鎳鐵合金反應(yīng)器中裝有82.8克(200立方厘米數(shù))的空氣處理的不銹鋼(304目級)。結(jié)果如表7所示，其中CH2F2和CH3F的收率是根據(jù)加進反應(yīng)器的二(氟甲基)醚的摩爾數(shù)計算的。
表7 實施例10.在不銹鋼(304目級)和HF存在下加熱BFME. 照著實施例9的步驟，只是在耐熱鉻鎳鐵合金反應(yīng)器中裝有82.8克(200立方厘米數(shù))未經(jīng)空氣處理的不銹鋼(304目級)。結(jié)果如表8所示，其中CH2F2和CH3F的收率是根據(jù)加進反應(yīng)器的二(氟甲基)醚的摩爾數(shù)計算的。
表8 實施例11.在空氣-處理的不銹鋼(316環(huán)級)和HF存在下加熱BFME. 照著實施例3的步驟，只是在耐熱鉻鎳鐵合金反應(yīng)器中裝有133.5克(200立方厘米數(shù))的空氣處理的不銹鋼(316環(huán)級)，且在等溫條件下實施，每隔一定時間檢查排出氣體的組成。結(jié)果如表9所示，其中CH F和CH F的收率根據(jù)加進反應(yīng)器的二(氟甲基)醚的摩爾數(shù)計算。
表9 實施例12.在不銹鋼(316環(huán)級)和HF存在下加熱BFME. 按照實施例11的方法，只是在耐熱鉻鎳鐵合金反應(yīng)器中裝有133.5克(200立方厘米數(shù))的未經(jīng)空氣處理的不銹鋼(316目級)。結(jié)果如表10所示，其中CH2F2和CH3F的收率是根據(jù)加進反應(yīng)器的二(氟甲基)醚的摩爾數(shù)計算的。
表10 實施例13.在氟化鋁存在下加熱BFME. 以50立方厘米數(shù)/分鐘的速度，在室溫將N通入液體二(氟甲基)醚中鼓泡以蒸發(fā)二(氟甲基)醚。蒸汽加入到裝有200立方厘米數(shù)的氟化鋁片的耐熱鉻鎳鐵合金管中(長18英寸，直徑1英寸)，在5小時的時間內(nèi)將管子從室溫加熱到高溫。
三個試驗在不同的溫度進行。因溫度的作用跟蹤從反應(yīng)器排出的氣體，其結(jié)果如表11所示。
表11 實施例14.在氟化鋁和HF存在下加熱BFME. 按照實施例3的方法，只是在耐熱鉻鎳鐵合金管中裝有200立方厘米數(shù)的氟化鋁片。結(jié)果如表12所示，其中CH2F2和CH3F的收率是根據(jù)加進反應(yīng)器中的二(氟甲基)醚的摩爾數(shù)計算的。
表12 實施例15.在鋅浸漬的氧化鉻催化劑和HF存在下加熱BFME. 按照實施例3的方法，只是在耐熱鉻鎳鐵合金管中裝有135克(200立方厘米數(shù))鋅浸漬的氧化鉻片。
將氧化鉻片浸漬到氯化鋅水溶液中使氧化鉻的表面全部浸濕并在空氣中直接加熱此片而干燥即制得鋅浸漬的氧化鉻片。
結(jié)果如表13所示，其中CH2F2和CH3F的收率根據(jù)加進反應(yīng)器中的二(氟甲基)醚的摩爾數(shù)計算。
表13 實施例16.在空氣處理的氧化鉻和HF存在下加熱BFME. 按照實施例3的方法，只是在耐熱鉻鎳鐵合金管中裝有200立方厘米數(shù)的空氣處理的氧化鉻片.結(jié)果如表14所示，其中CH2F2和CH3F的收率是根據(jù)加進反應(yīng)器中的二(氟甲基)醚的摩爾數(shù)計算的。
表14 實施例17.在HF處理的氧化鉻存在下加熱BFME. 以75毫升數(shù)/分鐘的速度在室溫將N通入液體二(氟甲基)醚中鼓泡蒸發(fā)二(氟甲基)醚。蒸汽加入到裝有120克氧化鉻片的耐熱鉻鎳鐵合金管中(長12英寸，直徑1英寸)，此氧化鉻片已在HF氣流(速度為150毫升/分鐘)中加熱到350℃4小時以使之被預處理。管子從室溫加熱到高溫。以反應(yīng)器排出氣體的組成作為溫度的函數(shù)，用氣相色譜跟蹤，結(jié)果如表15所示。
表15 實施例18.在鐵(Ⅲ)摻雜的氧化鉻存在下加熱BFME. 將100克氧化鉻片加到硝酸鐵(Ⅲ)水溶液中，直接加熱除去水后得到2.6%鐵(Ⅲ)浸漬的氧化鉻催化劑。將100克催化劑加到耐熱鉻鎳鐵合金反應(yīng)器中(長12英寸，直徑1英寸)，300℃下在氮氣中加熱28小時，然后在350℃，在HF中加熱12小時進行預氟化。最后催化劑在250℃，在氮氣中加15小時。
在室溫，以75毫升數(shù)/分鐘的速度將氮氣通入液體二(氟甲基)醚中鼓泡以蒸發(fā)二(氟甲基醚)。蒸汽加到耐熱鉻鎳鐵合金反應(yīng)器中。管子從室溫加熱到高溫，以反應(yīng)器排出氣體的組成作為溫度的函數(shù)用氣相色譜儀跟蹤，結(jié)果如表16所示。
表16 實施例19.在鐵(Ⅱ)摻雜的氧化各存在下加熱BFME. 將85克鐵(Ⅲ)摻雜的氧化鉻催化劑(如實施例18方法制得)加到耐熱鉻鎳鐵合金反應(yīng)器中(如實施例18所述方法)，在375℃，在氫氣中加熱將鐵(Ⅲ)還原成鐵。然后將催化劑在350℃，在HF中加熱12小時進行預氟化，將鐵氧化成鐵(Ⅱ)。
在室溫，以75毫升數(shù)/分鐘的速度將氮氣通入液體二(氟甲基)醚中鼓泡以蒸發(fā)二(氟甲基)醚。將蒸汽加到耐熱鉻鎳鐵合金反應(yīng)器中。管子從室溫加熱到高溫，以反應(yīng)器排出氣體的組成作為溫度的函數(shù)，用氣相色譜儀跟蹤，結(jié)果如表17所示 表17 實施例20.在鎳摻雜的氧化鉻存在下加熱BFME。
將100克氧化鉻片加到飽和的硝酸鎳水溶液中，然后直接加熱到150℃除去水得到2.7%鎳浸漬的氧化鉻催化劑。將100g催化劑加進耐熱鉻鎳鐵合金反應(yīng)器(長12英寸，直徑1英寸)，在300℃，在氮氣中加熱28小時，然后在350℃，在HF中加熱4小時進行預氟化。最后將催化劑在250℃，在氮氣在加熱15小時。
在室溫，以75毫升數(shù)/分鐘的速度將氮氣通入液體二(氟甲基)醚中鼓泡以蒸發(fā)二(氟甲基)醚。蒸汽加進耐熱鉻鎳鐵合金反應(yīng)器中。管子從室溫加熱到高溫，以反應(yīng)器排出氣體的組成作為溫度的函數(shù)，用氣相色譜儀跟蹤，結(jié)果如表18所示。
表18 實施例21.在混合的氧化鐵/氧化鉻存在下加熱BFME。
將112.7克催化劑(包括9∶1(重量)的氧化鐵(Ⅲ)和氧化鉻)加到耐熱鉻鎳鐵合金反應(yīng)器中(長12英寸，直徑1英寸)，在300℃，在HF中加熱12小時。催化劑然后在230℃，在氮氣中加熱15小時。
在室溫，以75毫升數(shù)/分鐘的速度將氮氣通入液體二(氟甲基)醚中鼓泡以蒸發(fā)二(氟甲基)醚。蒸汽加到耐熱鉻鎳鐵合金反應(yīng)器中。管子從室溫加熱到高溫，以反應(yīng)器排出氣體的組成作為溫度的函數(shù)，用氣相色譜儀跟蹤，結(jié)果如表19所示。
表19 實施例22.在預氟化的氟化鋁存在下加熱BFME 將103.9克氟化鋁加到耐熱鉻鎳鐵合金反應(yīng)器中(長12英寸，直徑1英寸)，在300℃，在氮氣中加熱4小時，然后在300℃，在HF中加熱12小時。然后將催化劑在240℃，在氮氣中加熱16小時。
在室溫，以75毫升數(shù)/分鐘的速度將氮氣通入液體二(氟甲基)醚中鼓泡蒸發(fā)二(氟甲基)醚。蒸汽加到耐熱鉻鎳鐵合金反應(yīng)器中。管子從室溫加熱到高溫，以反應(yīng)器排出氣體的組成作為溫度的函數(shù)，用氣相色譜儀跟蹤，結(jié)果如表20所示。
表20 實施例23.在氧化鉻和HF存在下，在高壓加熱BFME. 在室溫，以75毫升數(shù)/分鐘的速度將氮氣通入液體二(氟甲基)醚中鼓泡以蒸發(fā)二(氟甲基)醚。將蒸汽加到裝有15毫升數(shù)氧化鉻片的耐熱鉻鎳鐵合金管中(直徑0.37)英寸。將氮氣以44毫升數(shù)/分鐘的速度通入含有液態(tài)HF彈狀儲氣瓶中以使HF以0.038克/分鐘的速度也加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)器加壓到15巴(表壓)。
管子從室溫加熱到高溫，隨溫度的變化跟蹤(氣相色譜法)從反應(yīng)器排出氣體的組成，結(jié)果如表21所示。
表21 實施例24-29 在以下實施例中，將1ml催化劑(呈細粉狀)加到不銹鋼反應(yīng)管(內(nèi)徑0.5毫米)中，二(氟甲基)醚經(jīng)蒸餾器被排出而得到5毫升/分鐘速度的二(氟甲基)醚蒸汽進料。此氣流和氮氣(10毫升/分鐘)混合，混合的氣流在表22給定的溫度下通過催化劑。反應(yīng)器排出的氣體由氣本色譜法分析，結(jié)果如表22所示。
表22 實施例30 將1克CaF2加到在240℃加熱的耐熱鉻鎳鐵合金反應(yīng)器中。將HF(4.5毫升/分鐘在催化劑上通過15分鐘，然后加二(氟甲基)醚(1.5毫升/分鐘)，也使之在催化劑上通過。溫度升至350℃，反應(yīng)器排出的氣體由氣相色譜法分析。分析表明氣體包括90%二(氟甲基)醚，9.5%CH2F2，和0.5%CH3F。
實施例31 向耐熱鉻鎳鐵合金反應(yīng)器管子9裝有炭載的CsF催化劑)中以80立方厘米/分鐘的速度加入甲醛單體(加熱多聚甲醛制得)，氮氣流(400立方厘米/分鐘)作載氣，同時以1000立方厘米/分鐘的速度加入HF。反應(yīng)器管子加熱到300℃。反應(yīng)器排出氣體經(jīng)洗滌除去HF并用氣相色譜法分析。反應(yīng)器排出的氣體包括48.5%的二(氟甲基)醚。
權(quán)利要求
1、包含二(氟甲基)醚的組合物，其中組合物包括比二(氟甲基)醚摩爾數(shù)少的水。
2、權(quán)利要求1的組合物，其中在組合物中二(氟甲基)醚與水的摩爾比至少是2∶1。
3、權(quán)利要求1或2的組合物，其中在組合物中二(氟甲基)醚與水摩爾比至少是10∶1。
4、權(quán)利要求1-3任一項的組合物，它至少包括20%(摩爾)的二(氟甲基)醚。
5、制備二(氟甲基)醚的方法，它包括將甲醛和HF接觸且其中從二(氟甲基)醚中分離至少部分的副產(chǎn)物水。
6、權(quán)利要求4的方法，其中甲醛和HF在液相接觸。
7、權(quán)利要求5或6的方法，其中從二(氟甲基)醚中不斷分離出至少部分的副產(chǎn)物水。
8、二氟甲烷的制備方法，它包括將二(氟甲基)醚加到反應(yīng)區(qū)中以制備二氟甲烷。
9、權(quán)利要求8的方法，其中二(氟甲基)醚是權(quán)利要求1-4任一項的組合物。
10、權(quán)利要求8或9的方法，它包括(a)將甲醛和液態(tài)HF接觸以生成包括二(氟甲基)醚和水的產(chǎn)物，(b)從二(氟甲基)醚中分離至少部分的水，及(c)將二(氟甲基)醚加到反應(yīng)區(qū)中以制備二氟甲烷。
11、權(quán)利要求8或9的方法，它包括(a)將甲醛和HF在高溫，在催化劑存在下，在蒸汽相接觸生成包括二(氟甲基)醚和水的產(chǎn)物，(b)從步驟(a)的產(chǎn)物中分離至少部分的水及(c)將二(氟甲基)醚加到反應(yīng)區(qū)中以制備二氟甲烷。
12、權(quán)利要求7-11任一項的方法，其中二(氟甲基)醚在反應(yīng)區(qū)加熱到高溫呈蒸汽相。
13、權(quán)利要求7或8的方法，其中二氟甲烷的收率基于二(氟甲基)醚的量計算至少是20%。
14、權(quán)利要求12或13的方法，其中溫度至少是200℃。
15、權(quán)利要求12-14任一項的方法，其中溫度至少是350℃。
16、權(quán)利要求12-15任一項的方法，其中在HF存在下加熱。
17、權(quán)利要求12-16任一項的方法，其中在催化劑存在下加熱，
18、權(quán)利要求17的方法，其中催化劑至少包括一種金屬，或金屬的氧化物，氟化物或氟氧化物。
19、權(quán)利要求18的方法，其中催化劑包括
(ⅰ)選自鎳、鉻、鋁和鐵的金屬或至少一種這些金屬的合金，或
(ⅱ)(ⅰ)中定義的任一金屬的氧化物、氟化物或氟氧化物或合金。
20、權(quán)利要求14的方法，其中催化劑包括鉻、氧化鉻或氟氧化鉻。
全文摘要
包含二(氟甲基)醚和比它摩爾數(shù)少的水的組合物，此組合物的制備方法包括將甲醛和HF接觸并從二(氟甲基)醚中分離至少一些副產(chǎn)物水，及使用此組合物制備二氟甲烷。
文檔編號C07C41/40GK1069258SQ9210461
公開日1993年2月24日 申請日期1992年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月14日
發(fā)明者J·L·布徹, L·伯吉斯, T·A·瑞安 申請人:帝國化學工業(yè)公司