專利名稱：生產(chǎn)脫硫的油脂或脂肪酸酯的方法以及用所說的脫硫的油脂或脂肪酸酯生產(chǎn)醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于生產(chǎn)脫硫的油脂或脂肪酸酯的方法以及用所說的脫硫的油脂或脂肪酸酯生產(chǎn)醇的方法。
更具體地說，本發(fā)明關(guān)于通過催化氫化各種油脂或脂肪酸酯給出相應(yīng)的氫化的脂肪酸、脂肪醇或脂肪胺來生產(chǎn)脫硫的油脂或脂肪酸酯的方法，其中起始原料預(yù)先用含有銅的特定的催化劑進(jìn)行處理以減少使催化劑產(chǎn)生中毒作用的硫的含量。本發(fā)明進(jìn)一步關(guān)于通過在催化劑存在下用氫氣催化還原油脂或脂肪酸酯進(jìn)行酯還原生產(chǎn)醇的方法，其中前面所說的脫硫的油脂或脂肪酸酯用來延長酯還原催化劑的催化劑壽命。
油脂(“油脂”在這里是指甘油三酸酯)和由此衍生的脂肪酸酯(“脂肪酸酯”在這里是指除了甘油三酸酯以外脂仿酸和低級或高級醇的酯)通常含有至少幾個到幾十個ppm的硫。在酯還原催化劑存在下由這些油脂或脂肪酸酯(即，“起始油”或“起始酯”)生產(chǎn)醇中，起始油中含有的微量的硫化合物將會作為催化劑毒物并且由此相當(dāng)大地縮短酯還原催化劑的活性壽命。
因此，本發(fā)明人為減少用作生產(chǎn)醇的起始物質(zhì)的脂或脂肪酸酯的硫含量，對各種精制方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果，澄清了以下幾個問題。
(1)用蒸餾進(jìn)行純化中的問題當(dāng)用常規(guī)方法把從天然油脂得到的脂肪酸甲酯進(jìn)行蒸餾時，硫含量減少到起始含量的10%和20%，相應(yīng)的蒸餾得率是90%和98%。為了把通常容易得到的脂肪酸甲酯的硫含量減少到令人滿意的水平。但是，5%或更多的蒸餾損失是不可避免的。在這種情況下，原料中烷基的分布進(jìn)一步發(fā)生相當(dāng)大地改變。
以較高沸點(diǎn)的油脂或帶有高級醇的脂肪酸式酯為例，通過蒸餾除去含在其中的硫化物特別困難。
(2)使用起脫硫作用的催化劑進(jìn)行純化的問題在石油精煉領(lǐng)域中，一直使用鉬或鎢催化劑來除去含在氣油或油燃料中的硫化合物，例如，TokyoKagakuDojin出版的ShokubaiProcessKagaku(催化方法化學(xué))。
然而，為了達(dá)到脫硫活性需要把這些催化劑加熱到300℃或300℃以上。當(dāng)油脂或脂肪酸酯在這樣高的溫度下氫化時，酯基的氫解導(dǎo)致了酸價(jià)(AV)的增高以及加速了原料的分解。
(3)其它純化過程中的問題(用吸附劑、蒸汽處理或堿處理)在這些過程中，即使完全施行，還會含有3%到5%的硫。因此，令人滿意的脂或脂肪酸酯的含硫量(含硫量0.6PPm或以下)不能由此得到。
在這些情況下，為了減少油脂或脂肪酸酯的硫含量到令人滿意的水平，本發(fā)明人進(jìn)行了大量的研究。結(jié)果，成功地發(fā)現(xiàn)通過在氫氣環(huán)境或氫氣和惰性氣體混合的條件下，用特定的鎳/銅催化劑處理油脂或脂肪酸酯來生產(chǎn)高得率的特別適合作為起始原料通過氫化生產(chǎn)醇的油脂或脂肪酸酯，由此完成本發(fā)明。
由此，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)脫硫油脂或脂肪酸酯的方法，包括在氫氣環(huán)境或氫氣和惰性氣體混合氣條件下，油脂或脂肪酸酯和由下式(Ⅰ)表示的催化劑相接觸
其中x代表Ni為1時數(shù)值從0.02到8的Cu的原子比;
以及y是滿足Ni和Cu的化合價(jià)需要的氧原子比。
本發(fā)明的脂肪酸酯可以在處理之前，在特定的條件有上面提到的特定的鎳/銅催化劑存在下進(jìn)行蒸餾。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了生產(chǎn)醇的方法，包括以下步驟(1)在氫氣環(huán)境或氫氣和惰性氣體混合氣條件下，油脂或脂肪酸酯和由下式(Ⅰ)表示的催化劑相接觸
其中x代表Ni為1時數(shù)值從0.02到8的Cu的原子比;
以及y是滿足Ni和Cu的化合價(jià)需要的氧原子比。
以及(2)在酯還原催化劑存在下，用氫氣催化還原在步驟(1)得到的脫硫的油脂或脂肪酸酯。
現(xiàn)在詳細(xì)描述本發(fā)明。
在酯還原催化劑存在下，在用氫氣催化還原得到的油脂或脂肪酸酯(“脂肪酸酯”在這里是指脂肪族羧酸和低級或高級醇的酯)產(chǎn)生相應(yīng)的脂肪醇時，起始原料的質(zhì)量主要影響催化劑的活性壽命。由此，本發(fā)明人實(shí)驗(yàn)了污染影響酯還原催化劑活性壽命的起始油的物質(zhì)。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)除了一直是已公知的催化劑毒物的硫化合物和鹵化物外，游離脂肪酸造成嚴(yán)重的催化劑中毒。硫化合物和鹵化物作為氫化催化劑的催化劑毒物是公知的。因此最好是在反應(yīng)前把這些催化劑毒物的含量減少到最低。既然一般容易得到的起始油含有很少的鹵化物，減少硫化合物的含量是最重要的。為工業(yè)目的而使用的酯還原催化劑是經(jīng)常遭受游離脂肪酸腐蝕的鉬/鉻或銅/鋅催化劑。因此需要把起始油中的游離脂肪酸濃度降低到最低。
為了測定起始油中可接受的硫化合物和游離脂肪酸的濃度，因此，把用常規(guī)方法從椰子油或棕櫚仁油得到的甲酯用銅/鉻和銅/鋅催化劑進(jìn)行處理。為了比較，使用通過蒸餾上面提到的起始油(蒸餾得率90%)得到的含有0.3到0.4PPm的硫和酸價(jià)(AV，KOHmg/g)為0.1或0.1以下的甲酯。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，幾乎可和通過使用經(jīng)蒸餾的甲酯得到的催化劑壽命相比的催化劑壽命可通過使用硫含量為0.6PPm或更少，最好是0.3PPm或更少以及酸價(jià)(AV)為2或2以下的起始油來得到。
因此，需要脫硫的油脂或脂肪酸酯含有0.6PPm或更少，最好是0.3PPm或更少的硫以及酸價(jià)(KOHmg/g)為2或2以下。
脫硫方法用于本發(fā)明的催化劑由上式(Ⅰ)表示，其中x值的范圍從0.02到8，最好是0.02到2.0，以及y值的范圍最好是1.02到3.0。當(dāng)x的值比上面所規(guī)定的下限小時，將形成作為副產(chǎn)物的大量的脂肪酸。另一方面，x的值超過上限，不利于脫硫。
在本發(fā)明中，由式(Ⅰ)表示的催化劑通常是負(fù)載在載體上或是帶有載體的混合物。就載體而言，可以使用公知的載體(例如，二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、沸石、硅藻土、活性白土、鈦、鋯、活性碳)，例如，由KodanshaScientific出版的ShokubaiChosei(催化劑的制備)中16-63頁(1974)所公開的。式(Ⅰ)的催化劑和載體的重量比最好落在下面的范圍內(nèi)(式(Ⅰ)的催化劑)/(載體) ＝100/0到10/90式(Ⅰ)的催化劑和載體的重量比最好是80/20到20/80，當(dāng)載體的量過多，活性鎳就會減少，結(jié)果，幾乎不能達(dá)到令人滿意的實(shí)施(效果)。
上面所提到的催化劑可通過公開的任何方法(無限制)來生產(chǎn)。例如，由KodanshaScienttific出版的ShokubaiChoseiKagaku中13-56頁(1980)。例如，可通過共沉淀、浸漬或均勻捏和制備混合物，然后烘焙得到的混合物來生產(chǎn)。如果需要，還可以將這些制備方法的任何一種方法和其它方法結(jié)合使用。
催化劑的形式可根據(jù)處理起始油脂或脂肪酸酯的方式從粉末狀和有形形狀中選擇。在使用前，通過氫氣還原來活化催化劑。在一些例子中，還可以用已知方法將催化劑還原和穩(wěn)定，然后照這樣使用或者通過還原再活化使用。
前面所說的脫硫處理可以連續(xù)地、半間歇式或間歇式完成。對大批量處理來說，最好采用連續(xù)的反應(yīng)方式。連續(xù)處理可采用許多廣泛使用的反應(yīng)裝置中的任一種如固定裝置、移動床裝置，流化床裝置或使用的任一裝置，例如，在石油精煉中，如催化脫硫、催化裂解和催化重整。一般來說，起始油含有相對低的硫含量，催化劑在固定床裝置中的濃度最好是高濃度。起始油的硫含量高時，處理可在活性劑已降低的廢催化劑可以連續(xù)被替換的移動床或流化床裝置中進(jìn)行。最好是選擇固定床裝置以便簡化過程。
用于本發(fā)明中的固定床裝置的詳細(xì)情況已有描述。例如，在TheOilandGasJournal(1966.5.173-178頁(1066)和Hydro-carbonProcessing(1970，11，187-191頁(1970))?？捎糜诒景l(fā)明的流化床裝置的詳細(xì)情況已有描述。例如，由PeterPrompGmbH.出版的G.Diecklmann和H.J.Heinz的TheBasicsofIn-dustrialOleochemistry中91-102頁(1988)?？捎糜诒景l(fā)明的移動床裝置的詳細(xì)情況已有描述。例如，在W.C.vanZijllLanghout等人的TheOilandGasJournal(120-126頁)(1980.12)中。
通過如下面規(guī)定的條件，在由上式(Ⅰ)表示的催化劑存在下處理油脂或脂肪酸酯。
在連續(xù)反應(yīng)方式中，例如，氫氣或氫氣和惰性氣體的混合氣可用作處理氣。當(dāng)氫氣以帶有惰性氣的混合氣送入時，氫氣在混合氣中體積比率為4到100%。惰性氣體的例子包括氮?dú)?、氬氣、氦氣和甲烷氣。處理的壓力范圍?.1-500Kg/cm2。在這種方式中最好控制處理壓力從1到300Kg/cm2以便達(dá)到高脫硫活性以及抑制起始油的分解。在氫氣環(huán)境下，由于脫硫作用在較高壓力下進(jìn)行，將產(chǎn)生大量的氫化副產(chǎn)物。處理溫度的范圍從30到250℃。處理最好是在50到250℃溫度中進(jìn)行，因?yàn)檩^低的溫度造成脫硫活性的降低，而在氫氣環(huán)境下較高的溫度將增加氫化副產(chǎn)物的量。
起始脂或脂肪酸酯最好以每小時0.1到5.0的液體空間速度送入(LHSV，即每小時反應(yīng)塔體積比)。較低的LHSV對產(chǎn)率來說是不利的。
在固定床連續(xù)反應(yīng)裝置中，要處理的起始油要么以向上流、滴流方式通過，要么以逆流方式通過。當(dāng)要流過大量液體或氣體時，逆流方式是不利的。另一方面，從在流動的氣體中需要很大的催化劑強(qiáng)度和壓力損失來看，向上流方式是不利的。因此，最好采用滴流方式。
根據(jù)本發(fā)明公開的方法，將由此得到的硫含量為0.6PPm或更少和酸價(jià)(AV)為2或2以下的油脂或脂肪酸酯用氫氣和銅酯還原催化劑催化還原以便轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醇。所說的“銅酯還原催化劑”是指由銅作為活性組份組成的催化劑，例如，普通公知的銅-鉻、銅-鋅、銅-鐵-鋁、或銅-二氧化硅催化劑。酯還原可在上面提到的催化劑存在下，在液相懸浮床或在固定床上進(jìn)行。
本發(fā)明中使用的油脂例子包括動物和植物油脂，如椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油、大豆油、菜籽油、牛油、豬油和魚油、還有氫化這些物質(zhì)得到的油脂。
本發(fā)明中使用的組成脂肪酸酯的脂肪酸的例子包括己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、廿酸、山榆酸、油酸和芥酸。組成脂肪酸酯的醇的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、環(huán)己醇、苯甲醇、二甘醇、丙三醇和二羥甲基丙烷。
通過催化還原生產(chǎn)醇的方法
通過本發(fā)明的純化方法得到的硫含量為0.6PPm以下的油脂或脂肪酸酯可以通過在酯還原催化劑存在下用氫氣催化還原轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇。由于要用酯還原催化劑，最好是用含有銅的酯還原催化劑。例如，可用公知的催化劑體系，如銅-鉻、銅-鋅、銅-鐵-鋁或銅-二氧化硅。酯還原可在前面所說的催化劑存在下在液相懸浮床裝置中或固定床裝置中進(jìn)行。
酯還原的條件可根據(jù)那些公知的技術(shù)來選擇。當(dāng)采用液相懸浮床裝置時，催化劑的用量最好是起始油脂或脂肪酸脂重量的0.1到20%，盡管催化劑的用量可根據(jù)反應(yīng)溫度或壓力在一能對實(shí)際生產(chǎn)產(chǎn)生充足反應(yīng)速率的范圍內(nèi)任意選擇。反應(yīng)溫度從160℃到350℃，最好是從200℃到280℃。反應(yīng)壓力從1到350Kg/cm2，最好是從30到300Kg/cm2。
當(dāng)采用固定床裝置時，采用有形狀的如柱狀、粒狀或球狀的催化劑。反應(yīng)溫度從130℃到300℃，最好是從160℃到270℃。反應(yīng)壓力從0.1到300Kg/cm2。根據(jù)生產(chǎn)或反應(yīng)效率，LHSV的范圍最好是每小時0.5到5，盡管可根據(jù)反應(yīng)條件任意選擇LHSV。
為了進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，給出實(shí)施例。但要知道，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
制備實(shí)施例1(催化劑A的制備)往10升帶有攪拌和溫度計(jì)的可分離燒瓶中加入3500g離子交換水，790g硝酸鎳六氫化物和34.5g硝酸銅三氫化物，并且加熱到60℃溶解。接下來往其中加入作為載體組份的169g沸石(分子篩13x)，然后把混合物加熱到90℃。往其中一滴一滴加入10%的碳酸鈉水溶液而得到一漿狀物(PH8)。
過濾由此得到的沉淀物，水洗，在600℃干燥和烘焙1小時。因此得到一含有沸石的鎳/銅混合氧化物。元素分析的結(jié)果得到的氧化物有下列組成氧化鎳∶氧化銅∶沸石＝53%∶3%∶44%。
(銅/鎳原子比＝0.05)制備實(shí)施例Ⅱ到Ⅴ(催化劑B到E的制備)根據(jù)上面制備實(shí)施例Ⅰ的方法，通過變化硝酸鎳六氫化物與硝酸銅三氫化物的比例來生產(chǎn)列于表1的混合氧化物(催化劑B到D)。為了比較，通過使用不加任何硝酸銅三氫化物的硝酸鎳和載體來制備另一混合氧化物(催化劑E)。
表1銅/鎳混合氧化物的組成原子比氧化鎳(%)氧化銅(%)沸石(%)催化劑B0.1150644催化劑C0.41391744催化劑D3.80114544催化劑E056044實(shí)施例1到4和比較實(shí)施例1(脫硫)按照下面規(guī)定的條件，用硫含量為3.0PPm的棕櫚仁脂肪酸甲酯評價(jià)催化劑A到E的脫硫性能。
脫硫性能的評價(jià)通過使用膨潤土將每種催化劑擠壓成形為長5mm和直徑為2mm的條形。將由此得到的15g成型催化劑和200g十二烷基醇送入高壓釜形籃式反應(yīng)器，在270℃和氫氣壓力230Kg/cm2(表壓)的氫氣蒸汽下通過還原活化4小時。
完成還原后，用200g棕櫚仁脂肪酸甲酯(硫含量3.0PPm;AV0.24(KOHmg/g)代替十二烷基醇，反應(yīng)在200℃和氫氣壓力230Kg/cm2(表壓)的氫氣流下，攪拌速度900rpm下進(jìn)行4小時。硫含量用Dohrmann型低濃度硫計(jì)量裝置701(Rose-mount Analytical公司的產(chǎn)品)來測定，酸價(jià)也要測定。
表2列出了結(jié)果。
實(shí)施例5和比較實(shí)施例2(脫硫)通過實(shí)施例1描述的相同的方法，用催化劑C和E將硫含量為4PPm的純化的棕櫚仁油(AV0.07(KOHmg/g)進(jìn)行脫硫。表2顯示出結(jié)果。
表2銅/鎳氧化物的組成酸價(jià)剩余的催化劑原子比氧化鎳氧化銅沸石(KOH硫含量(%)(%)(%)mg/g)(PPm)實(shí)施例1A0.05533441.20.30實(shí)施例2B0.11506440.930.30實(shí)施例3C0.413917440.280.30實(shí)施例4D3.801145440.260.52比較例1E0560441.80.52實(shí)施例5C0.413917440.300.35比較例2E0560441.90.57實(shí)施例6(醇的生產(chǎn))上面實(shí)施例1到4得到的脂肪酸甲酯和未脫硫的棕櫚仁脂肪酸甲酯用作還原反應(yīng)的起始油。
表3顯示了對通過使用這些起始油完成酯還原的催化劑的催化劑壽命的評價(jià)。
在這里使用的酯還原催化劑是在JP-A-1-305042(“JP-A”在這里是指未經(jīng)審查的日本專利申請)(相應(yīng)的美國專利號是4，918，248)中公開的負(fù)載在鈦上的銅-鋅催化劑(氧化銅∶氧化鋅∶氧化鈦＝47.5%∶2.5%∶50%)。(評價(jià)酯還原催化劑的活性壽命)在裝有旋轉(zhuǎn)攪拌器0.5升容積的高壓釜中分別加入150g起始油和3.75g酯還原催化劑。在壓力10Kg/cm2和溫度200℃的氫氣流中活化催化劑2小時。溫度增高至230℃以及壓力增加至120Kg/cm2后，在攪拌速度800rpm和氫氣流速5升/分鐘下開始反應(yīng)。在反應(yīng)過程中適當(dāng)?shù)爻闃訖z查反應(yīng)體系和分析來取得起始油的轉(zhuǎn)化率，這樣就可得到催化劑活性。在活化作為催化劑的標(biāo)準(zhǔn)以前，根據(jù)油濃度和每克催化劑的速度常數(shù)將反應(yīng)調(diào)整為第一順序反應(yīng)。
反應(yīng)完成以后，通過過濾從醇中分離而得到催化劑并且在以后的反應(yīng)中重新使用。在相同的條件下把這一過程重復(fù)10次，這樣就確定了每次反應(yīng)的速度常數(shù)。通過下式計(jì)算每次反應(yīng)活性的降低。
活性降低＝ (K1- K10)/(K1) ×100÷(使用的次數(shù))(%每次)其中K1是第一次的速度常數(shù)，K10是第10次速度常數(shù)。
在每次實(shí)驗(yàn)中，用催化劑回收次數(shù)對速度常數(shù)做圖顯示出很好的線性關(guān)系。
表3起始油酸價(jià)硫含量活性降低(KOH mg/g)(PPm)(%的次數(shù))實(shí)施例11.20.300.80實(shí)施例20.930.300.75實(shí)施例30.280.300.70實(shí)施例40.260.520.82未脫硫的棕櫚0.243.06.75仁脂肪酸甲脂如上面結(jié)果所示，通過使用本發(fā)明的在脫硫過程中硫含量已降低到0.6PPm或更少的起始油(在實(shí)施例1、2、3和4得到的起始脂肪酸甲酯)而得到的活性降低量比未脫硫的棕櫚仁脂肪酸甲酯的小。
因此很顯然在使用本發(fā)明方法中脫硫的起始油的反應(yīng)中催化劑的活性壽命和使用未脫硫油的催化劑壽命相同或更長。
既然已詳細(xì)地描述了本發(fā)明以及結(jié)合具體的實(shí)例描述本發(fā)明，很顯然本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員不違背本發(fā)明的精神和范圍，可對本發(fā)明進(jìn)行各種改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)脫硫油脂或脂肪酸酯的方法，包括在氫氣環(huán)境或氫氣和惰性氣體混合下，油脂或脂肪酸酯和由下式(Ⅰ)表示的催化劑相接觸其中x代表鎳為1時銅的原子比，數(shù)值從0.02到8；以及y是滿足鎳和銅的化合價(jià)需要的氧原子比。
2.一種如權(quán)利要求1的方法，其中所說的方法得到的油脂或脂肪酸酯的酸價(jià)為2或以下(以KOH mg/g表示)并且硫含量為0.6ppm或更少。
3.一種如權(quán)利要求1的方法，其中所說的油脂或脂肪酸酯在連續(xù)的固定床反應(yīng)裝置中和所說的式(Ⅰ)的催化劑接觸。
4.一種生產(chǎn)醇的方法，包括(1)在氫氣環(huán)境或氫氣和惰性氣體混合氣下，油脂或脂肪酸酯和由下式(Ⅰ)表示的催化劑相接觸其中x代表鎳為1時銅的原子比，數(shù)值從0.02到8;以及y是滿足鎳和銅的化合價(jià)需要的氧原子比;以及在酯還原催化劑存在下，由氫氣催化還原在所說的步驟(1)得到的脫硫的油脂或脂肪酸酯。
全文摘要
公開了一種高產(chǎn)率生產(chǎn)特別適合做為通過氫化生產(chǎn)醇的起始物質(zhì)的脫硫的油脂脂肪酸酯的方法。在氫氣環(huán)境或氫氣和惰性氣體混合氣存在下，通過油脂或脂肪酸酯和由式(I)表示的催化劑相接觸來得到脫硫的油脂或脂肪酸酯Ni·Cu其中x代表鎳為1時銅的原子比，數(shù)值從0.02到8，y是滿足鎳和銅的化合價(jià)需要的氧原子比，還公開了使用脫硫的油脂或脂肪酸酯生產(chǎn)醇的方法。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)醇的方法，可高效率地和有效地生產(chǎn)高純度和高質(zhì)量的醇。
文檔編號C07C27/26GK1069061SQ92105069
公開日1993年2月17日 申請日期1992年5月30日 優(yōu)先權(quán)日1991年5月31日
發(fā)明者服部泰幸, 田村裕之, 門脅秀敏, 田清 申請人:花王株式會社