專利名稱：用嘧啶衍生物或其鹽除草的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新穎的嘧啶衍生物或其鹽、它們的制備方法、含有這類物質(zhì)的除草劑、以及應用它們進行除草的方法。
美國專利4，248，619和4，427，437，以及“Agr.Biol.Chem.Vol.30，No.9，p.896(1966)”中揭示了2-苯氧基嘧啶衍生物具有除草效能。
然而，在這些參考文獻中所揭示的化合物的缺點在于它們的除草效能不夠。
本發(fā)明人已對嘧啶衍生物進行了廣泛的研究，目的在于研制一種具有較優(yōu)良的除草效能的化合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在苯氧基嘧啶衍生物的嘧啶和苯環(huán)的特定位置上引入取代基的本發(fā)明之化合物對多年生雜草及一年生雜草顯現(xiàn)出優(yōu)良的除草效能，同時，它們對作物，特別是稻和小麥具有高度的安全性。
換句話說，若與美國專利4，248，619中所揭示的化合物相比，本發(fā)明之化合物的除草效能，特別是在出土后處理的除草效能方面勝過前者。而且，本發(fā)明之化合物具有廣譜的除草范圍，它們能以比較低的劑量控制諸如普通蒼耳(Xanthium strumarium)、牽?；?Ipomoea spp)和莎草(purple nutsedge)(Cyperus rotundus)之類的一般難以控制的雜草。而且，因為對有效地控制雜草所需的劑量低，所以本發(fā)明的化合物對稻具有高度的安全性。
本發(fā)明已在這些發(fā)現(xiàn)的基礎上得以完成。
本發(fā)明提供了一種具有下述分子式的嘧啶衍生物或其鹽
式中，R是氫原子、-CH2CH2S(O)nR1(其中R1是低級烷基，而n是0至2的整數(shù))或
(其中每個R1均是低級烷基);A是氯原子或甲氧基;而D和E可以是相同或不同的，各自是氫原子、鹵素原子、低級烷基、低級烷氧基或鹵代低級烷氧基。
本發(fā)明也提供了一種除草劑，它含有除草有效量的分子式(Ⅰ)的嘧啶衍生物或其鹽，以及農(nóng)用輔助劑。
而且，本發(fā)明提供了一種殺死雜草的方法，該法包括將除草有效量的分子式(Ⅰ)之嘧啶衍生物或其鹽施加到被防治的區(qū)域。
本發(fā)明也提供一種制備分子式(Ⅰ)的嘧啶衍生物的方法，該法包括使分子式(2)
的2，6-二羥基苯甲酸酯(式中R的定義同前)與分子式(3)和/或(4)
的2-取代4，6-雙取代嘧啶(式中A，D和E的定義均如前述，而X是鹵素原子、烷基磺?；蚱S基磺?；?在堿的存在下進行反應。
另外，本發(fā)明提供了一種制備分子式(Ⅰ′)
的2，6-雙[(4，6-雙取代嘧啶-2-基)氧]苯甲酸(式中A、D和E的定義均如前述)的方法，該法包括使分子式(5)
的化合物進行水解、氫化或去除羧基保護基的反應，而上述式(5)中的A，D和E的定義均如前述，R1是選用由低級烷硫基乙基、甲氧基芐基和三甲基硅烷基乙基所組成的組。
而且，本發(fā)明提供了一種制備具有分子式(Ⅰ″)
之化合物的方法，式中A、D和E的定義同前，而R5是-CH2CH2SR1(其中R1是低級烷基)或
(其中每一個R均是低級烷基)，該法包括使具有分子式(Ⅰ′)
的2，6-雙[(4，6-雙取代嘧啶-2-基)氧]苯甲酸與烷基化劑或醇進行酯化反應(式(Ⅰ′)中的A、D和E的定義同前)。
以下將參照實施例對本發(fā)明進行詳細的描述。
在式(Ⅰ)中，各個R1、D和E的低級烷基宜是C1-C4的烷基，各個D和E的低級烷氧基宜是C1-C4的烷氧基，鹵素取代的低級烷氧基宜是鹵素取代的C1-C4的烷氧基。
D和E可以是相同或不同的，各自最好是氫原子、甲氧基或乙氧基，其中尤以氫原子或甲氧基為佳。當分子式(Ⅰ)的化合物中A是甲氧基，而D和E各自為甲氧基時，此種化合物更佳。
在分子式(Ⅰ)中，R宜為氫原子，-C2H4SCH3，-C2H4SC2H5，-C2H4SOC2H5或-C2H4SO2C2H5。
分子式(Ⅰ)之嘧啶衍生物的鹽可以是堿金屬鹽、堿土金屬鹽、過渡金屬鹽或有機銨鹽，其中尤以三乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、銨鹽、鈉鹽、鉀鹽或鈣鹽為更佳。
以下將本發(fā)明之化合物的典型例子示于表1。表中給出的化合物編號可參照下述說明書的描述。

在本發(fā)明的化合物中，苯甲酸衍生物(其中R是氫原子)或其鹽顯示出特別優(yōu)良的除草效能。1，17，18，19，20，21和22號化合物的特別優(yōu)越之處在于它們具有優(yōu)良的除草效能，對作物(特別是稻和小麥)基本上無植物毒性。
本發(fā)明的化合物可按下述方法制備。
在上述分子式中，R1是低級烷基，R2是氫原子、低級烷基硫代乙基、芐基或甲氧基芐基，R3是芐基或甲氧基芐基，R4是芐基、甲氧基芐基或三甲基硅烷基，R5是
(其中R1的定義同前)或-CH2CH2SR1(其中R1的定義同前)，X是鹵素原子、烷基磺?；蚱S基磺酰基，A、D和E的定義同前，而m是1或2。
分子式(Ⅱ)的2，6-二羥基苯甲酸酯可在堿的存在下(最好在溶劑中)，使2，6-二羥基苯甲酸與鹵代烷進行反應而制備，或者也可使醇與羰基二咪唑之類的縮合劑(最好在溶劑中)進行反應而制得。
方法A分子式(Ⅵ)的化合物可在至少2當量堿的存在下，使分子式(Ⅱ)的化合物與分子式(Ⅲ)的化合物在溫度自室溫至溶劑沸點的范圍內(nèi)，在溶劑中反應0.5至48小時而制得。反應中所用的堿可以是諸如金屬鈉和金屬鉀之類的堿金屬，諸如氫化鉀或氫化鈣之類的堿金屬氫化物或諸如氫化鈣之類的堿土金屬氫化物，諸如碳酸鈉或碳酸鉀之類的堿金屬碳酸鹽，或者是諸如三乙胺或吡啶之類的有機胺。
所用的溶劑可以是諸如苯、甲苯或二甲苯之類的烴溶劑，諸如二氯甲烷或氯仿之類的鹵代烴溶劑，諸如甲醇、乙醇或2-丙醇之類的醇溶劑，諸如二異丙醚、四氫呋喃或二噁烷之類的醚溶劑，諸如丙酮或甲基·乙基酮之類的酮溶劑，諸如乙酸甲酯或乙酸乙酯之類的酯溶劑，諸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜之類的非質(zhì)子極性溶劑，乙腈，水或它們的混合物。
分子式(Ⅱ)之化合物與分子式(Ⅲ)之化合物的摩爾比最好是前者為1當量，后者為2當量。然而，即使當分子式(Ⅱ)或(Ⅲ)之化合物的過量程度在1.1至1.2倍的范圍內(nèi)，也可制得分子式(Ⅵ)之化合物。
方法B
分子式(Ⅰ)中R是氫原子的化合物可至少用3當量的堿，按照方法A進行反應，然后進行酸化而制得。
另外，該化合物也可通過用氫催化還原分子式(Ⅴ)的化合物而進行制備。
方法C分子式(Ⅰ)中R是-CH2CH2S(O)mR1(其中R1的定義同前，m是1或2整數(shù))時的化合物可借助于氧化劑，在溶劑中將分子式(Ⅶ)的化合物進行氧化而制得。
方法D分子式(Ⅸ)的化合物可通過使1當量的分子式(Ⅱ)的化合物與1當量的分子式(Ⅲ)的化合物進行反應而制備。然而將其分離(或不進行分離)后，使分子式(Ⅸ)的化合物與分子式(ⅩⅢ)的化合物反應，由此制得分子式(Ⅹ)的化合物。按照方法B，可從分子式(Ⅹ)的化合物制備分子式(Ⅺ)的化合物。
方法E分子式(ⅪⅤ)的化合物可按照方法A或D，從分子式(Ⅻ)和(ⅩⅢ)的化合物制得。當R4是三甲基硅烷基乙基時，使其與氟化四丁銨三水合物反應，以得到分子式(Ⅰ)的化合物。
方法F分子式(Ⅵ)之化合物用羰基二咪唑、亞硫酰氯、草酰氯(oxalic acid chloride)或碳酰氯進行咪唑基改性或鹵化，然后使之與二烷基酮肟反應，由此得到分子式(ⅩⅤ)的化合物。
使由此制得的2，6-雙〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸與等量的碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫化鈉反應，可使之轉(zhuǎn)化成它的堿金屬鹽。
然后，可使上述堿金屬鹽與氯化鈣反應，或使相應的苯甲酸與碳酸鈣或氫化鈣反應，由此得到堿土金屬鹽。此外，可使堿金屬鹽與氯化鐵反應，以得到鐵鹽之類的過渡金屬鹽。
而且，通過使苯甲酸與脂族胺(如伯胺、伸胺、叔胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷氧基烷基胺、環(huán)己胺或嗎啉)或芳族胺(如苯胺或萘胺)反應，而使前者轉(zhuǎn)化成有機銨鹽。
以下將參照實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。然而，應該明白，本發(fā)明決非限于這類具體的實施例。
例12，6-雙[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧]苯甲酸(1號化合物)的制備將2.0克(3.8毫摩爾)2，6-雙(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氧]苯甲酸芐酯(熔點130-132℃)溶于甲醇中。然后將該溶液加到預先用乙酸和甲醇浸濕的0.3克的10%鈀-碳中。接著在大氣壓下引入氫，以進行催化還原反應。當氫的吸收停止時，可認為反應已終止，將反應液過濾。在減壓下使濾液濃縮，然后在殘留物中加入乙酸乙酯和水，以進行液相分離。乙酸乙酯層相繼用水洗滌、干燥和濃縮。由此所得的晶體用己烷洗滌，最終得到1.0克熔點為148-150℃的白色粉末。
例22，6-雙[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧]苯甲酸(1號化合物)的制備使用5.5克(10毫摩爾)4-甲氧基芐基2，6-雙[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧]苯甲酸酯(熔點82-83℃)，并按照例1中所述的同樣方式進行操作，由此得到3.0克所需的化合物，呈白色粉末狀，熔點為148-150℃。
例32-乙亞磺?；一?，6-雙[4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧]苯甲酸酯(4號化合物)將24.0克(46.3毫摩爾)2-乙硫基乙基2，6-雙[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧]苯甲酸酯溶于氯仿中。在用冰冷卻下，將8.8克間氯過苯甲酸(酯)溶于氯仿中，然后在5-10℃下，將此溶液滴加到前述溶液中。使混合物在相同溫度下反應1小時后，加入亞硫酸鈉水溶液，并使混合物進行液相分離。有機層相繼用碳酸氫鈉水溶液洗滌、干燥和濃縮，由此得到23.5克淡褐色的粘稠物質(zhì)。使該物質(zhì)固化，所得固體的熔點為88-90℃。
例42-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)氧-6-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧苯甲酸(6號化合物)的制備1)2-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)氧-6-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧苯甲酸三甲基硅烷基乙酯的制備將NaH(0.4克，純度60%)懸浮在50毫升四氫呋喃(THF)中。然后向此懸浮液加入6-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基水揚酸三甲基硅烷基乙酯(3.0克)，并將上述混合物在室溫下攪拌30分鐘。然后向此混合物加入4-氯-6-甲氧基-2-甲基磺酰嘧啶(1.8克)，并使此混合物在室溫下再攪拌12小時。反應完畢后，加入水，并用乙醚對混合物進行萃取。乙醚層用無水硫酸鎂干燥，除去水分后，在減壓下蒸出溶劑。由此得到的粗萃取物用硅膠柱色層分離法提純，最終得到呈淡黃色液體的上述標題化合物(4.0克)。
2)2-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)氧-6-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧苯甲酸的制備將4.0克2-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)氧-6-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基甲酸三甲基硅烷基乙酯溶于30毫升DMF(二甲基甲酰胺)中。然后向此溶液加入氟化四丁銨三水合物(5.9克)，并將混合物在室溫下攪拌15分鐘。反應完畢后，加入水和少量的硫酸氫鉀水溶液，接著用乙酸乙酯萃取。有機層用飽和氫化鈉水溶液洗滌后，用無水硫酸鎂除去水分。在減壓下蒸出溶劑后，所得晶體用己烷與異丙醚(IPE)的混合物洗滌，最終得到白色晶體狀的上述標題化合物(3.2克)(熔點150-152℃)。
例52，6-雙[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧]苯甲酸異丙基銨(17號化合物)的制備將2，6-雙[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧]苯甲酸(2.0克)和異丙胺(1.0克)熔于30毫升THF中，然后使混合物在室溫下攪拌12小時。將反應液濃縮，由此沉淀出的晶體用己烷洗滌，最終得到1.9克上述標題化合物，呈白色晶體狀(熔點99-102℃)。
例62，6-雙[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧]苯甲酸的異亞丙基氨基酯(23號化合物)的制備將2，6-雙[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧]苯甲酸(3.0克)和N，N′-羰基二咪唑(1.2克)溶于50毫升THF中，該溶液在加熱下回流15分鐘。然后向此反應液加入丙酮肟(0.6克)，并使該混合物在加熱下再回流16小時。
反應完畢后，加入水，然后用乙酸乙酯對該混合液進行萃取。有機層用飽和氯化鈉水溶液洗滌后，用無水硫酸鎂除去水分。接著再在減壓下蒸出溶劑。由此得到的粗萃取物用硅膠柱色層分離法提純，最終得2.1克上述標題化合物，呈白色晶體狀(熔點114-117℃)。
例72，6-雙[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧]苯甲酸三(2-羥乙基)銨(19號化合物)
將2，6-雙[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧]苯甲酸(2.0克)和三乙醇胺(0.7克)溶于30毫升THF中，然后將此溶瘁在室溫下攪拌12小時。
將反應液濃縮，由此沉淀出的晶體用己烷洗滌，最終得到2.4克上述標題化合物，呈白色晶體狀(熔點103-110℃)。
例82，6-雙[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧]苯甲酸銨(22號化合物)將2，6-雙[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧]苯甲酸(5.1克)和28%氨水(1.7克)與THF/乙醇混合溶劑混合。沉淀折出的晶體用丙酮洗滌，由此得到3.7克上述標題化合物，呈白色晶體狀(熔點135-140℃)。
例92，6-雙[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧]苯甲酸甲硫基乙酯(2號化合物的制備)將2，6-二羥基苯甲酸硫基乙酯(4.5克)溶于DMF中，并向其內(nèi)加入60%氫化鈉(1.6克)。然后再加入2-氯-4，6-二甲氧基嘧啶(3.5克)，使該混合物在90-110℃的溫度范圍內(nèi)加熱和反應2小時。接著將該反應液傾入冰水中，并用乙酸乙酯萃取二次。乙酸乙酯層用水洗滌后，用無水硫酸鈉除去水分。經(jīng)由過濾除去無機物質(zhì)后，在減壓下蒸出溶劑。殘留物用柱色層分離法提純，最終得到上述標題化合物，為無色粘稠狀液體(n20D1.5706)。
例102，6-雙[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧]苯甲酸(1號化合物)的制備將60%氫化鈉(1.4克)懸浮在THF中，然后向此懸浮液加入2，6-二羥基苯甲酸芐酯，并使混合物在室溫下攪拌15分鐘。接著向其內(nèi)加入4，6-二甲氧基-2-甲基磺酰基嘧啶(7.8克)，并使混合物在加熱回流下反應8小時。
冷卻后，將反應液傾入水中，并用乙醚萃取。有機層用飽和氯化鈉水溶液洗滌后，用無水硫酸鎂除去水分。在減壓下蒸出溶劑后，殘留物用硅膠柱色層分離法提純，由此得到2.0克白色晶體狀的6-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基水楊酸芐酯(熔點63-65℃)。
使由此得到的6-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基水揚酸芐酯按例4中的同樣方式與4，6-二甲氧基-2-甲基磺酰嘧啶反應，得到2，6-雙[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧]苯甲酸芐酯(熔點130-132℃，為白色針狀晶體)。
使由此得到的2，6-雙[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧]苯甲酸芐酯按例1中所述的同樣方式進行水解，最終得到白色粉末狀的2，6-雙[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧]苯甲酸(熔點148-150℃)。
例112，6-雙｛[(4-氯-6-甲氧基)嘧啶-2-基]氧｝苯甲酸(12號化合物)的制備將60%氫化鈉(1.6克)懸浮在THF中，然后向該懸浮物加入2，6-二羥基苯甲酸(2.0克)，并使混合物在室溫下攪拌30分鐘。接著再向其內(nèi)加入4-氯-6-甲氧基-2-甲基磺酰嘧啶(5.8克)，并讓混合物在室溫下反應2天。
反應后，將反應液傾入水中，并用乙酸乙酯萃取。有機層用飽和氯化鈉水溶液洗滌后，用無水硫酸鈉除去水分。在減壓下蒸出溶劑后，殘留物用柱色層分離法提純，由此得到1.6克上述標題化合物，呈淡黃色晶體狀(熔點149-150℃)。
本發(fā)明的除草組合物包括除草有效量的本發(fā)明之化合物和農(nóng)用輔助劑。本發(fā)明的除草劑可以按原樣使用，或者也可將其以0.5-95份(以重量計，下同)的量(最好是1-80份)與載體、表面活性劑、分散劑或農(nóng)藥配方中通常所用的輔助劑[其用量為100份(總量)一本發(fā)明之化合物的用量]混合，以配制成各種制劑形式，如可濕性粉末、粒劑、可乳化的濃縮劑或粉劑。
對于上述配方所用的載體，可以提一下的有(1)固態(tài)載體，如jeeklite、滑石、膨潤土、粘土、高嶺土、硅藻土、白碳、蛭石、熟石灰、石英砂、硫酸銨或尿素;或(2)液態(tài)載體，如異丙醇、二甲苯、環(huán)己烷或甲基萘。有關表面活性劑和分散劑，此處可列舉如下醇-硫酸酯、烷基芳基磺酸酯、木素磺酸鹽、聚氧乙二醇醚、聚氧乙烯烷基芳基醚或聚氧乙烯山梨糖醇單烷基化物。至于輔助劑茲可列舉如下羧甲基纖維素、聚乙二醇或阿拉伯樹膠。
本發(fā)明之化合物在制劑中的比例可隨著制劑配方的類型、給藥方法、給藥地點、時機的選擇等而改變。因此一般不能加以限定。但是，在可濕性粉末中的含量一般為5-90%(以重量計，下同)，在可乳化濃縮劑中的含量一般為5-80%，在可流動劑中的含量為1-60%，在粒劑中的含量為0.5-20%，在液劑中為5-40%，在粉劑中為0.5-10%，而在干燥的可流動劑(dry flowable)中的含量為5-90%。
液態(tài)制劑可以使用以下任一種方法制備(1)使用鹽的形式的活性組分，或(2)在配制時，將堿性物質(zhì)加到酸型的活性組分中。在實際應用時，可將這類除草劑在施加前稀釋至合適的濃度，或者也可直接施用。
本發(fā)明的除草劑可通過在雜草出土前或后的土壤處理，或葉簇處理來控制農(nóng)田(如旱田或果園)、森林、草地或其他非農(nóng)田中的各種雜草。而且，通過雜草出土前或后的水澆土壤處理或葉簇處理，能夠控制稻田中的各種雜草。
對于土壤處理，本發(fā)明之除草劑的施加劑量以每10公畝計為0.1克至1公斤的活性組分，最好為0.5-500克，其中尤以1-100克為更佳。對于葉簇處理，施用時將其稀釋至1至10，000ppm的濃度。更為可取的是，對于稻田的施加劑量，以每10公畝計為1-10克活性組分，對于果園或草地，以每10公畝計的劑量為5-50克，而對于森林或非農(nóng)田的劑量為10-100克。
以下將給出本發(fā)明之除草組合物的配方例子。然而應當明白，本發(fā)明決非限于這些具體的實施例。在這些例子中，“%”系指“重量百分數(shù)”。
配方例1(可濕性粉末)將10%的1號化合物、0.5%的Emalgen810(商標，Kao Corporation)、0.5%的Demol N(商標，Kao Corporation)、20%的Kunilite 201(商標，Kunimine Kogyo K.K.)和69%的Jeeklite CA(商標，Jeeklite Company Ltd)均勻地混合和粉碎，由此得到可濕性粉末。
配方例2(可乳化的濃縮劑)使30%的1號化合物、20%的環(huán)己酮、11%的環(huán)氧乙烯烷基芳基醚、4%的烷基苯磺酸鈣和35%的甲基萘均勻地溶解，以得到可乳化的濃縮劑。
配方例3(粒劑)
將5%的1號化合物、2%的月桂醇-硫酸酯的鈉鹽、5%的木素磺酸鈉、2%的羥甲基纖維素和86%的粘土均勻地混合和粉碎。然后向此100份(以重量計，下同)混合物加入20份水，再將混合物捏和，并用擠壓成粒機將其制成14至32目的顆粒，干燥后即得到所需的粒劑。
配方例4(粉劑)將2%的2號化合物、5%的硅藻土和93%的粘土均勻地混合和粉碎后，即可得到所需的粉劑。
本發(fā)明之化合物和除草組合物能有效地控制生長在包括農(nóng)田、果園和非農(nóng)田在內(nèi)的旱田中的一年生雜草，如稗(Echinochloa crusgalli)、馬唐(Digitaria sanguinalis)、蟋蟀草(Eleusine indica)、狗尾草(Setaria viridis)、水狐尾草(Alopecurus aequalis)、早熟禾(Poa annua)、野燕麥(Avena fatua)、意大利黑麥草(Lolium multiforum)蓼屬草(Polygonum lapathifolium)、細莧屬草(Amaranthus viridis)、藜(Chenopodiumalbum)、茼麻(Abutilon theophrasti)、黃花稔屬草(Prikly sida)(Sida spinosa)、加拿大筷子芥(Cassia tora)、繁縷(Stellaria media)、牽?；?Ipomea spp)、普通蒼耳(Xanthium Strumarium)、稻莎草(Cyperus iria)、闊葉臂形草(Brachiaria platyphylla)、羅氏草(Rottoboelia exaltata)、旱雀麥(Bromus tectorum)、野蕎麥(Polygonum convolvulus)、野芥菜(Brassica arvensis)和魔鬼針草(Bidens frondosa);以及控制多年生雜草，如莎草(Cyperus rotundus)、約翰遜草(Sorghum halepense)、絆根草(Cynodon dactylon)和鵝觀草(Agropyron repens)。
而且，它們還能有效的控制生長在稻田中的諸如稗(Echinochloa crusqalli)、莎草(Cpyerus difformis)、雨久花屬草(Monochoria vaqinalis)之類的一年生雜草和諸如燈心草(Scirpus hotarui)澤瀉(Alisma canaliculatum)、Cpyerusserotinus、慈姑(Saqittaria pygmaea)和針藺(Elecocharis kuroquwai)之類的多年生雜草。此外，作為草地的除草劑，它們能有效地控制生長在高爾夫球場或在園中的諸如馬唐(Digitaria saquuimalis)、早熟禾(Poa annua)和葡匐酢漿草(Oxalis corniculata)之類的多年生雜草，以及諸如莎草(Cyperus rotundus)之類的多年生雜草。它們也能控制生長在森林中的諸如葛藤(Pueraria thunberqiana)、枇杷草(Miscanthus sinensis Anderss)和竹葉草(Pleiblastus spp.)之類的多年生雜草。
以下將參照試驗例對本發(fā)明除草劑的除草活性進行描述。
本發(fā)明的化合物具有下列特點(1)它們具有高效的除草能力，在低劑量時亦非常有效。
(2)它們對出土前的土壤處理十分有效。然而它們對出土后的土壤處理特別有效。
(3)它們具有廣譜除草效能。它們不僅對屬于稻、闊葉或莎草科草屬的一年生雜草有效，而且對屬于稻、闊葉或莎草科草屬的多年生雜草也有效。
(4)它們對作物的安全性高，特別對于稻、小麥和草地是高度安全的。安們也可安全地用于被移植稻田的稻。
(5)即使對于高度發(fā)育階段的雜草(亦即高度生長的雜草)，它們也具有十分有效的除草作用。
(6)它們不會殘留在土壤中，對輪作作物無不利影響。
(7)它們對哺乳動物或魚無顯著的毒性，因而對此具有高度的安全性。
以下將參照試驗例對本發(fā)明之除草劑的除草作用作進一步描述。
下列縮略語系表示下述試驗植物Or稻;Tr小麥;Ec稗;Se狗尾草;Po蓼屬草;Am細莧屬草;Ip牽牛花;Xa普通蒼耳;Cr莎草;Di馬唐;Ch藜;Ci稻莎草;Cd莎草;Mo雨久花屬草;Sc燈心草;So約翰遜草;Al水狐尾草和Ab茼麻。
試驗例1(在旱田中的葉簇處理)在裝填土壤的盆中(表面積為100平方厘米)播種稗、馬唐、蓼屬草、細莧屬草、藜和稻莎草的種子，并在上面復蓋一層0.5至1厘米厚的土壤。將盆置于溫度為20-25℃的溫室培育2周，然后將按照配方例1所制備的預定量的可濕性粉末用水稀釋，并以100升/10公畝(活性組分的劑量為400克/10公畝)的劑量施加到葉簇上。處理后第14天，按照表2中所確定的標準進行評定。結(jié)果以指數(shù)表示，示于表3。
表2
試驗例2(旱田的土壤處理)在裝填土壤的盆(表面積100cm2)中播種稗(Ec)、馬唐(Di)、蓼屬草(Po)、細莧屬草(Am)、藜(Ch)和稻莎草(Ci)的種子，并復蓋一層0.5至1厘米厚的土。自播種起一天后，按照配方例1所制備的預定量的可濕性粉末用水稀釋，然后以100升/10公畝(活性組分的劑量400克/10公畝)的劑量施加到土壤表面。處理后第20天，按照表2中所確定的標準進行評定。結(jié)果用指數(shù)表示，示于表4。
試驗例3(在稻田中進行的控制雜草試驗)在充填水稻土的盆(表面積100cm2)中，播種稗(Ec)、莎草(Cd)、雨久花屬草(Mo)和燈心草(Sc)的種子，并引入3厘米深的水。自播種起二天后，按照配方例1所制備的預定量的可濕性粉末用水稀釋，然后以每10公畝100克活性組分的劑量將其滴加到水面上。處理后第21天，按照表2所確定的標準進行評定。結(jié)果用指數(shù)表示，示于表5。
試驗例4(選擇性除草試驗)在裝填土壤的盆(表面積600cm2)中，播種稻(Or)、小麥(Tr)、稗(Ec)、狗尾草(Se)、蓼屬草(Po)、細莧屬草(Am)、牽?；?Ip)和普通蒼耳(Xa)的種子，并種植莎草(Cr)的塊莖，然后再復蓋一層0.5-1厘米厚的土壤。將盆在溫度為20-25℃的溫室中培育2周后，按照配方例1所制備的預定量的可濕性粉末用水稀釋，并以100升/10公畝的劑量將其施加到葉簇上。處理后第30天，按照表2中所確定的標準進行評定。結(jié)果用指數(shù)表示，示于表6。
試驗例5(葉簇處理一除草試驗)在一只裝填土壤的盆(表面積600cm2)中，播種稗(Ec)、馬唐(Di)、狗尾草(Se)、約翰遜草(So)、蓼屬草(Po)、細莧屬草(Am)茼麻(Ab)、牽?；?Ip)和普通蒼耳(Xa)的種子，然后復蓋一層0.5-1厘米厚的土。將盆在溫度為20至30℃的溫室中放置10天后，按照配方例1所制備的預定量的可濕性粉末用含有補充劑的水稀釋，并以100升/10公畝的劑量將其施加到葉簇上。處理后第21天，按照表2所確定的標準進行評定。
表7(續(xù))
對照化合物1，2，3，4和5(美國專利4，248，619)的名稱如下(同樣適用于以后的表中)對照化合物11，3-雙(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)苯;
對照化合物21，3-雙(5-氯-2-嘧啶氧基)-2-甲苯;
對照化合物31，3-雙(5-氯-2-嘧啶氧基)-2-硝基苯對照化合物45-氯-2-[3-(4，6-二甲基-2-嘧啶氧基)苯氧基]嘧啶;
對照化合物51，2-雙(5-氯-2-嘧啶氧基)苯。
試驗例6(葉簇處理-對稻的植物毒性試驗)在裝填土的盆(表面積100cm2)中，播種稻種(品種Labelle)后，復蓋一層0.5厘米厚的土。將盆置于溫度為20-30℃的溫室中進行培育，直至達到2.5葉的發(fā)育階段，然后將按照配方例1所制備的預定量的可濕性粉末用含有補充劑的水稀釋，并將其以100升/公畝的劑量(活性組分的劑量每10公畝為6.3克和1.6克)施加到葉簇上。處理后第30天，按照表2中所確定的標準評定植物毒性。結(jié)果表明，在任一種劑量下，本發(fā)明的1，10，17，18，19，20，21號化合物均無植物毒性。
試驗例7(土壤處理-除草試驗)在裝填土壤的盆(表面積600cm2)中播種稗(Ec)、狗尾草(Se)、約翰遜草(So)和水狐尾草(Al)的種子后，用0.5-1厘米厚的土層復蓋。自播種起一天后，(按照配方例1所制備的預定量的可濕性粉末用水稀釋，并以100升/10公畝的劑量施加到土壤表面。施藥后，將盆置于溫度為20-30℃的溫室內(nèi)。按照表2所確定的標準處理后的第20天，進行評定。結(jié)果用指數(shù)表示，示于表8。
試驗例8(對多年生雜草-莎草的除草試驗)在一只裝填土壤的盆中(表面積100cm2)種植莎草(Cr)塊莖，并復上1厘米厚的土層。將盆置于溫度為20-30℃溫室中進行培育，直至達到四葉發(fā)育階段，然后用含有一種補充劑的水稀釋預定量的按照配方例1所制備的可濕性粉末，并將其施加到葉簇上。處理后20天，按照表2所確定的標準進行評定。結(jié)果用指數(shù)表示，示于表9。
權利要求
1.一種用以殺死雜草的方法，該法包括將除草有效量的，具有通式(Ⅰ)的嘧啶衍生物或其鹽施加到欲被防治的區(qū)域，
式中R是氫原子、-CH2CH2S(O)nR1(其中R1是低級烷基，n是0至2的整數(shù))或
(其中R1是低級烷基)；A是氯原子或甲氧基；而D和E可以是相同或不同的，各自是氫原子、鹵素原子、低級烷基、低級烷氧基或氟取代的低級烷氧基。
2.根據(jù)權利要求1所述的殺死雜草的方法，其特征在于D和E可以是相同或不同的，各自是氫原子、甲氧基或乙氧基。
3.根據(jù)權利要求1所述的殺死雜草的方法，其特征在于D和E可以是相同或不同的，各自是氫原子或甲氧基。
4.根據(jù)權利要求1所述的殺死雜草的方法，其特征在于A是甲氧基，D和E各自是甲氧基。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一條所述的殺死雜草的方法，其特征在于R是氫原子。
6.根據(jù)權利要求1至4中任一條所述的殺死雜草的方法，其特征在于R是-C2H4SCH3、-C2H4SC2H5、-C2H4SOC2H5或-C2H4SO2C2H5。
7.根據(jù)權利要求1至6中任一條所述的殺死雜草的方法，其特征在于所述的鹽是堿金屬鹽、堿土金屬鹽、過渡金屬鹽或有機銨鹽。
8.根據(jù)權利要求1至6中任一條所述的殺死雜草的方法，其特征在于所述的鹽是三乙醇胺鹽、銨鹽、鈉鹽、鉀鹽或鈣鹽。
9.根據(jù)權利要求1所述的殺死雜草的方法，其特征在于它們是2，6-雙〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸，2，6-雙〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸異丙基銨，2，6-雙〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸鈉，2，6-雙〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸三(2-羥乙基)銨，2，6-雙〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸雙(2-羥乙基〕銨，雙｛2，6-雙〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸｝鈣，或2，6-雙〔(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧〕苯甲酸銨。
全文摘要
用一種嘧啶衍生物或其鹽除草的方法。該方法包括將除草有效量的具有分子式(I)的嘧啶衍生物或其鹽施加到欲被防治的區(qū)域。式(I)中R是氫原子、-CH
文檔編號C07D239/553GK1072313SQ9211227
公開日1993年5月26日 申請日期1992年10月22日 優(yōu)先權日1987年12月22日
發(fā)明者和田信英, 草野章次, 豐川泰文 申請人:古米?；瘜W工業(yè)株式會社, 伊哈拉化學工業(yè)株式會社