專利名稱：3-甲基吡唑的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從聯(lián)乙炔和肼制備3-甲基吡唑的方法。
3-甲基吡唑及其衍生物是氨肥的重要硝化抑制劑(例如參見US 3，635，690和DE 2，745，833A1)。
從聯(lián)乙炔和肼合成3-甲基吡唑(3-MP)的方法對(duì)于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模是已知的(參見Schroth et al.，Z.Chem.9，(1969)，110;Paudler et al，J.Org.CHem.，34，(1969)，999)。
文獻(xiàn)的公開表明聯(lián)乙炔特別難于在大規(guī)模操作中使用(參見如DE-AS 1，222，910)，因此，此化合物僅用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的小規(guī)模合成(EP 274，600Al)。
文獻(xiàn)Zh.Prik.Khim.44(1971)，1921也公開了聯(lián)乙炔與水合肼的反應(yīng)。此文獻(xiàn)推薦利用此反應(yīng)來純化熱解氣(裂解氣)和這又產(chǎn)生如下的問題。在裂解氣中三個(gè)或更多的碳原子的不飽合烴的含量通常只有0.5%或更低。這使裂解氣很難適于作合成反應(yīng)中的聯(lián)乙炔原料，因?yàn)槭聦?shí)上低濃度的聯(lián)乙炔使反應(yīng)必須在很大量的氣體條件下進(jìn)行。況且，如果裂解氣沒有進(jìn)行純化，勢(shì)必含有不適度比例的高級(jí)乙炔類化合物(higheracetylenes)，因而會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物。同時(shí)，裂解氣會(huì)被肼沾污，這就意味著在乙炔純化工序需要另外的處理步驟(洗滌塔以進(jìn)行洗提過的肼的吸收)。
DE-OS 2，157，537建議為克服這些問題可采用一種安全操作低分子量乙炔類的方法，此方法包括使這種乙炔類化合物吸附在活性炭上和繼之進(jìn)行同樣形式的處理。這種方法特別復(fù)雜，而連續(xù)方法也造成考慮吸附劑的工程問題。
EP 274，600揭示一種聯(lián)乙炔和醇類反應(yīng)的方法，據(jù)稱此方法通過加入某些高級(jí)烴而能在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行。
本發(fā)明的目的是提供一種制備3-甲基吡唑的方法，此方法中聯(lián)乙炔可以簡(jiǎn)單的方式與肼反應(yīng)而不招致工程問題。
我們發(fā)現(xiàn)此目的可以通過如下方法實(shí)現(xiàn)(a)對(duì)來自乙炔合成得到的裂解氣的含聯(lián)乙炔部分物流(Partial Stream)進(jìn)行吸收分離，和(b)使所說的部分物流與肼反應(yīng)。
令人驚異發(fā)現(xiàn)，通常產(chǎn)生裂解氣的工業(yè)方法所得到的含有高級(jí)乙炔類化合物(higher acetylenes)的部分物流可直接與肼反應(yīng)得到高產(chǎn)率的3-甲基吡唑，而無需對(duì)所說物流進(jìn)行物理或化學(xué)的預(yù)處理。此方法的產(chǎn)率不可預(yù)見地比文獻(xiàn)中論述的與純聯(lián)乙炔的反應(yīng)的產(chǎn)率高得多(參見Paudler和Schroth loc.cit.，分別為73%和80%)。
反應(yīng)可以用下反應(yīng)式說明
本發(fā)明方法所使用的各種用于在工業(yè)上生產(chǎn)和純化裂解氣所使用的方法都是已知的(參見Ullmanns Encyclpedia of Industrial Chemistry，5th Edtion，Al，1985，97 et seq，111，F(xiàn)igure 13)，因此有關(guān)使用的已知方法在此僅簡(jiǎn)要描述。
烴類(如天然氣或如希望也可以是高沸點(diǎn)餾分)在高溫下比如乙炔合成所需的高溫下裂解，然后所得的產(chǎn)物在離開反應(yīng)區(qū)時(shí)通過注入液體(如水或油)使之速冷。裂解氣的組成取決于裂解操作所用的原料和裂解進(jìn)行的條件。
本發(fā)明的方法中所使用的部分物流是分成若干個(gè)部分物流的，因?yàn)榱呀鈿馐峭ㄟ^一系裂物理分離操作(最好是在串級(jí)洗滌和洗提循環(huán)中進(jìn)行的吸收/解吸操作)而分離的。含有高級(jí)乙炔類化合物的有用部分物流的特征就量聯(lián)乙炔在其中的濃度要比原始裂解氣中的濃度高得多(已發(fā)生富集)。
最好，本發(fā)明使用的部分物流含有稀釋劑或者外加稀釋劑到所說的部分物流中。此稀釋劑可以是液體或氣體。
適宜的稀釋劑一般是極性液體，例如有機(jī)溶劑如醇類(尤其是甲醇)，酮類，N-甲基吡咯烷酮和/或二甲基甲酰胺。也可以使用水或者還可以使用水與所述極性液體的混合物。高沸點(diǎn)烴、苯、甲苯或二甲苯的混合物也是適合的。液體稀釋劑可以是方法步驟a)中所使用的液體稀釋劑。
使用本發(fā)明方法可以避免在工業(yè)規(guī)模上操作時(shí)使聯(lián)乙炔與肼的反應(yīng)發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)。在這樣的工藝中這特別有利，即此工藝中來自裂解氣純化廠的含高級(jí)乙炔類化合物的部分物流必須另外燃燒或只能通過循環(huán)返回裂解過程來處置(參見Ullmann，loc.cit.)。
從洗提(解吸)洗滌溶液所得到的無論是液體起始物流或是氣體起始物流，其特征是高級(jí)乙炔類化合物的組成分布，這種分布比裂解氣表現(xiàn)的分布要更有利于所需的向3-甲基吡唑的轉(zhuǎn)化。只有少量的其它高級(jí)乙炔類化合物(戊二烯，己二烯等)存在，因?yàn)檫@些化合物在早先已被分離掉。這樣就得到高純的3-甲基吡唑。
從裂解氣中除去含聯(lián)乙炔的部分氣流量最好是在含有全部乙炔的裂解氣的預(yù)洗滌中用一種液體吸收高級(jí)乙炔類化合物來進(jìn)行。所得的富含聯(lián)乙炔的洗滌液可以在一真空洗提器中脫氣，和氣體餾分可再用惰性氣流混合物稀釋(為了穩(wěn)定操作)，這一稀釋可在壓縮(如進(jìn)行的話)之前或緊接著壓縮進(jìn)行。
通過冷凝從所說氣體餾分(稱之為BTX餾分)得到的含有聯(lián)乙炔的烴混合物同樣很適合于上述的聯(lián)乙炔向3-甲基吡唑的轉(zhuǎn)化。此程序的額外優(yōu)點(diǎn)在于所說的BTX冷凝液由于含有聯(lián)乙炔，除了燃燒外通常在工業(yè)上不能應(yīng)用。當(dāng)聯(lián)乙炔已轉(zhuǎn)化為3-甲基吡唑時(shí)，第一拔頂餾分就包括無聯(lián)乙炔的BTX，它就能用于作為例如合成苯的原料。
用于加工裂解氣使用的優(yōu)選吸收劑是高沸點(diǎn)烴或極性液體，如具有C1-C3烷基的N-烷基內(nèi)酰胺類，N-甲基吡咯烷酮，C1-C5烷醇類(尤其是CH3OH)，酰胺類(尤其是二甲基甲酰胺)，烷基化環(huán)脲類(尤其是二甲基-亞丙基脲，水，C1-C6胺類或NH3。
含高級(jí)乙炔類化合物的典型部分液流的組成為32%苯，28%甲苯，17%二甲苯(以上稱BTX)，8%苯乙烯，和6%聯(lián)乙炔。另一不同批物流的組成為89%MeOH，0.6%乙炔，2.2%聯(lián)乙炔，0.4%乙烯基乙炔，1%環(huán)戊二烯，1.8%苯和1.3%甲苯。
從吸收劑中除去的含聯(lián)乙炔氣體可以有利地用天然氣稀釋，但也可用其它氣體，如烴類，CO，合成氣，貧化煤氣，N2或其混合物。
就自發(fā)分解來說這樣變得惰性的氣體混合物含有55-85%(體積)的惰性氣體、1-30%(體積)的聯(lián)乙炔和10-20%(體積)的其它組分，如乙炔、乙烯基乙炔和苯。在惰性化氣體混合物中聯(lián)乙炔的濃度最好是5-20%(體積)。其上限由惰性氣體中自發(fā)爆炸分解的限制控制。典型的氣體混合物組成如下58%CH，18%聯(lián)乙炔，5%氮?dú)猓?%乙炔，4.5%乙烯基乙炔;4%苯，2%C2H6，2%環(huán)戊二烯和2.5%殘余組分。
為進(jìn)行聯(lián)乙炔的分離，特別推薦的完成其可逆吸收的程序如下含有全部乙炔的裂解氣用極性液體作吸收劑進(jìn)行預(yù)洗滌，吸收劑在真空洗提器中脫氣，在氣流中仍存在的吸收劑再用水洗出，和含聯(lián)乙炔的氣體被冷卻。
進(jìn)行聯(lián)乙炔與水合肼之間的反應(yīng)所用的溫度有利地在-40°至130℃，最適宜的溫度為50°至120℃可得到最好產(chǎn)率，幾乎達(dá)到聯(lián)乙炔的定量轉(zhuǎn)化。
反應(yīng)可在略減壓或升壓的條件下進(jìn)行，但基于安全考慮不鼓勵(lì)采用較高的壓力。在大氣壓下即可獲得最佳的結(jié)果。
部分物流(Partial stream)與肼的反應(yīng)可以間歇法也可以連續(xù)法進(jìn)行;可以并流也可以逆流，如果使用氣體部分物流，有利地可使用實(shí)現(xiàn)氣體在液體中的很好分配的已知方法，如使用液/氣混合環(huán)、多孔泡罩或噴射反應(yīng)器/吸收塔等裝置。
離開裂解氣純化段的氣體混合物通常其溫度為略高于室溫的操作溫度。在室溫下，配置在反應(yīng)器上游的反應(yīng)器中氣體的易冷凝組分的分離對(duì)粗器的純度會(huì)有改進(jìn)。
反應(yīng)物肼有利地是以水合肼的形式或以肼的水溶液形式加以使用。但也可以使用肼在某些其它質(zhì)子傳遞溶劑或在極性非質(zhì)子傳遞溶劑的溶液。這些溶劑如醇、酰胺、丙酰胺，或烷基化脲，如上面提到的適宜的極性液體，或酯，內(nèi)酯或乙二醇醚，尤其是乙二醇二乙醚。
本發(fā)明方法的步驟(b)的反應(yīng)最好這樣進(jìn)行使肼的未反應(yīng)部分再循環(huán)回反應(yīng)區(qū)，這樣的程序不會(huì)產(chǎn)生工程問題。
在下述實(shí)例中，惰性化的含聯(lián)乙炔氣體混合物稱之為HA氣體和聯(lián)乙炔稱之為DA。離開裂解氣預(yù)洗滌段的含有聯(lián)乙炔的吸收劑稱之為預(yù)洗溶液(使用提到的溶劑)。從HA氣體冷凝器塔底流出的含聯(lián)乙炔溶液縮寫為“BTX溶液”。HA氣體中聯(lián)乙炔和反應(yīng)后尾氣中聯(lián)乙炔的含量由氣相色譜測(cè)定。使用填料柱(20%Reoplex 400 on Chromosorb PAW)，以氮?dú)庾鬏d氣(35ml/分)和使用火焰離子化檢測(cè)器。濃度值以體積百分?jǐn)?shù)給出。對(duì)液體中聯(lián)乙炔含量的測(cè)定和3-甲基吡唑與肼濃度的測(cè)定是由使用HP1毛細(xì)管柱和WL檢測(cè)器的氣相色譜進(jìn)行。
實(shí)例1HA氣體以100升/小時(shí)的速度通過燒結(jié)玻璃濾片(D2)送入容量為2升的泡罩柱的底部。此柱用加熱至100℃的100克水合肼(64%(重量)的肼)充滿。
此HA氣體是這樣得到的使來自乙炔生產(chǎn)廠的裂解氣進(jìn)行多級(jí)純化處理，其中在35℃和大約10巴壓力下用少量N-甲基吡咯烷酮洗滌裂解氣;在大約110℃和減壓下(0.13巴)用蒸汽汽提洗滌液;和用冷水洗滌得到的汽提的氣體(回收NMP);和冷卻到大約20℃至40℃(分離高沸點(diǎn)餾分)，從而提取高級(jí)乙炔類化合物。通過計(jì)量?jī)x表加入天然氣(在壓縮至大約1.3巴以前和以后)使聯(lián)乙炔的濃度調(diào)節(jié)至14-18%(體積)。最后，HA氣體在水冷分離器中已加溫至大約40℃的操作溫度。
在聯(lián)乙炔平均消耗高于90%時(shí)，在18小時(shí)內(nèi)肼的88%被轉(zhuǎn)化。進(jìn)行蒸餾純化(在大氣壓力或真空都是可能的)，以得到1290克純度為＞99.4%的3-甲基吡唑;基于轉(zhuǎn)化的肼，其產(chǎn)率為90%。
實(shí)例2在60℃110克25%水合肼通過噴淋柱循環(huán)，HA氣體(如實(shí)例1所述而得到的)以10升/小時(shí)的速度逆流通過。所述HA氣體中DA含量在4-13%變化。在20小時(shí)反應(yīng)時(shí)間后，以95%的選擇性(GC分析粗品流出液)生成3-甲基吡唑，肼的轉(zhuǎn)化為20%。
實(shí)例3按照實(shí)例1所述的方式，在80℃和氣體流速為50升/小時(shí)下100克64%水合肼與HA氣體反應(yīng)。DA含量在5%和12%之間波動(dòng)，在反應(yīng)40小時(shí)后，肼轉(zhuǎn)化為85%。蒸餾得到126克3-甲基吡唑，以肼轉(zhuǎn)化為基，其產(chǎn)率為90%。
實(shí)例4在60℃在5升的泡罩柱中2500克64%水合肼與HA氣體反應(yīng)。HA氣體中聯(lián)乙炔含量為8-13%和計(jì)量流速為150-180升/小時(shí)。在35小時(shí)內(nèi)DA平均消耗為92%。分餾可回收水溶液中650克未轉(zhuǎn)化的肼。得到2050克3-甲基吡唑，純度99.5%，基于肼轉(zhuǎn)化其產(chǎn)率為84%。
實(shí)例5使用實(shí)例4的設(shè)備在80℃2000克水合肼與HA氣體混合，直到肼完全轉(zhuǎn)化。HA氣體中DA含量在6%和15%之間波動(dòng)。氣流速度是150升/小時(shí)和當(dāng)肼轉(zhuǎn)化至88%時(shí)，DA消耗高于85%。80小時(shí)后作為原料使用的肼的99.4%已進(jìn)行轉(zhuǎn)化。分餾得到7克肼(水溶液形式)和3009克3-甲基吡唑，產(chǎn)率基于肼轉(zhuǎn)化為91.8%。
實(shí)例6使用實(shí)例1所述的設(shè)備，在60℃HA氣體以80升/小時(shí)流速通過1000克的64%水合肼。通入氣體中DA濃度在12%和14%之間波動(dòng)。HA氣體中的DA的平均消耗為70%和30小時(shí)后80%肼已進(jìn)行轉(zhuǎn)化。分餾得到127克肼(水溶液形式)和1248克3-甲基吡唑，以肼轉(zhuǎn)化為基產(chǎn)率為95%。
實(shí)例7使用實(shí)例1所述的設(shè)備，在室溫(20℃)下HA氣體以100升/小時(shí)流速通過1000克的64%水合肼。反應(yīng)自發(fā)地加熱至37℃。通入氣體中DA濃度在12%和19%之間波動(dòng)。35小時(shí)后，在平均消耗DA75%時(shí)肼轉(zhuǎn)化為70%。分餾粗品流出液得到1024克3-甲基吡唑，純度為99.6%。以肼轉(zhuǎn)化為基產(chǎn)率為89.3%。
實(shí)例8HA氣體以120升/小時(shí)的流速通過2000克的64%水合肼。流入氣體中DA含量在11%和17之間波動(dòng)。在操作進(jìn)行30小時(shí)后，作為原料使用的82%肼已經(jīng)轉(zhuǎn)化。分餾得到234克(18%)。未轉(zhuǎn)化肼，它是以水溶液形式且其中含有35%3-甲基吡唑(198克)。蒸餾得到2295克3-甲基吡唑，純度＞99%。從這兩種物流中得到的3-甲基吡唑總產(chǎn)率基于肼轉(zhuǎn)化為92.9%。
含肼物流(565克)用64%水合肼補(bǔ)充至1000克(總肼含量41.4%)，在80℃HA氣體(含DA13-16.5%)以120升/小時(shí)流速通過15小時(shí)，此后有83%肼已轉(zhuǎn)化。分餾分離得到1251克3-甲基吡唑，以肼轉(zhuǎn)化為基產(chǎn)率97%。
實(shí)例9在裝有回流冷凝器的攪拌容器內(nèi)，將50g N2H4·H2O加入到含有DA5.6%的471克BTX溶液中和此混合物在攪拌下進(jìn)行微沸。1小時(shí)后，未檢測(cè)到有聯(lián)乙炔存在。3-甲基吡唑含量為7.5%相當(dāng)于大約85%的產(chǎn)率。通過分餾對(duì)混合物進(jìn)行分離，在80-100℃和標(biāo)準(zhǔn)壓力下得到第一餾分，它包含BTX芳烴類和水的混合物。冷凝的相分離得到420克無聯(lián)乙炔的BTX。
實(shí)例10使用實(shí)例1所用的設(shè)備，HA氣體以100升/小時(shí)的流速通過500克水合肼和500克二甲基甲酰胺(DMF)的混合物。DA的入口濃度在12-19%范圍內(nèi)變化。12小時(shí)后原來肼的80%轉(zhuǎn)化。HA中DA的平均消耗高于85%。分餾得到610克純3-甲基吡唑(以肼轉(zhuǎn)化為基產(chǎn)率為93%)。
實(shí)例11在裝有回流冷凝器的容量100毫升的攪拌容器中向50克相應(yīng)于裂解氣預(yù)洗液的2.2%聯(lián)乙炔溶液中加入5克(0.1摩爾)的水合肼。2小時(shí)后未檢出乙炔?；谒玫碾乱?2%的選擇性生成3-甲基吡唑。
實(shí)例12使用實(shí)例11的設(shè)備，在80℃50克甲醇型預(yù)洗溶液加到5克水合肼中。加料消耗后，混合物在70℃進(jìn)一步回流兩小時(shí)。聯(lián)乙炔的轉(zhuǎn)化是定量的和以肼為基，3-甲基吡唑以81%選擇性而生成。
實(shí)例13
HA氣體以250升/小時(shí)流速送入吸收柱底部。此吸收柱直徑40毫米、高320毫米和松散填充3毫米R(shí)aschig玻璃環(huán)，柱底為多孔玻璃板，氣體含有聯(lián)乙炔在6.6-14.8%變化。液體逆流向下通過柱子，并以52升/小時(shí)流速再循環(huán)至頂部。液體一開始含有64%的N2H4·H2O，在循環(huán)溶液中此肼連續(xù)消耗。在肼的濃度從64%降至大約15%的時(shí)間內(nèi)可提供3-甲基吡唑的時(shí)空產(chǎn)率為123克/升小時(shí)。
權(quán)利要求
1.從聯(lián)乙炔和肼制備3-甲基吡唑的方法，此方法包括(a)對(duì)來自乙炔合成得到的裂解氣的含聯(lián)乙炔的部分物流進(jìn)行吸收分離；和(b)使所述的部分物流與肼反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分離的部分物流含有稀釋劑或向所述的部分物流中加入稀釋劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中稀釋劑是液體或氣體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中液體稀釋劑是極性液體或高沸點(diǎn)烴的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4和方法，其中液體稀釋劑是水、醇、酮、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、N-基吡咯烷酮，及其所述液體的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中氣體稀釋劑是低沸點(diǎn)烴混合物、氫、一氧化碳、氮、天然氣、乙炔或所述氣體的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)中含聯(lián)乙炔的部分物流是從乙炔生產(chǎn)廠而來的裂解氣流出液分離出的，方法是在極性液體中進(jìn)行可逆吸收和然后用惰性氣體稀釋。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中極性液體是N-甲基吡咯烷酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中惰性氣體是天然氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在用惰性氣體稀釋后聯(lián)乙炔的濃度為5-30%(體積)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中與肼的反應(yīng)是在-40℃至+130℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中與肼的反應(yīng)是在大氣壓力下進(jìn)行的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中肼是以水合肼的形式或以水溶液的形式存在的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中未轉(zhuǎn)化的肼再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中按方法的步驟a)所述的聯(lián)乙炔的可逆吸收是這樣進(jìn)行的用極性液體預(yù)洗滌含有全部乙炔的裂解氣，在真空洗提器中使吸收劑脫氣，用水洗出仍存在于氣流中的吸收劑和冷卻含聯(lián)乙炔的氣體。
全文摘要
從聯(lián)乙炔和肼制備3-甲基吡唑的方法，其中通過吸收從裂解氣中除去聯(lián)乙炔和然后與肼反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07D231/12GK1073941SQ9211314
公開日1993年7月7日 申請(qǐng)日期1992年11月11日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月11日
發(fā)明者R·卡斯納, S·理丁格, P·皮斯勒, N·里伯 申請(qǐng)人:Basf公司