專利名稱：甲烷氧化偶合用低溫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在有氧狀態(tài)下從甲烷或其他含碳原子數(shù)較少的無環(huán)飽和烴制備包括乙烷、乙烯在內(nèi)的含碳原子數(shù)較多的烴類時使用的催化劑。
甲烷催化氧化偶合技術(shù)是Keller等在1982年首先報道的[G.E.Keller＆M.M.Bhasin，J.Catal.73，9(1982)]。十年來，已知有大量的化合物或其它各種混合物對這一反應(yīng)有催化活性[J.S.lee＆S.T.Oyama，Catal.Rev.Sci.Eng.30(2)，249(1988);M.Baerns，J.R.H.Ross＆K.Wanerwiele，Catal.Today4，471(1989)]，其中研究較多的有加堿-堿土金屬氧化物，稀土金屬化合物和它們與變價金屬形成的混合或復(fù)合氧化物等，其中以稀土金屬氧化物為催化劑的專利有CN86104014，該專利主要采用了以元素周期表中一種ⅡA族元素的氧化物，如BeO，MgO，CaO，SrO，BaO等，ⅢB族金屬元素的氧化物，如鈧、釔、鑭的氧化物，以及除鈰以外的鑭系金屬的氧化物作為主要活性組份，輔助以ⅠA、ⅡA、ⅢB、鑭系、ⅣA、ⅤA、ⅠB族金屬的氧化物及其混合物，反應(yīng)溫度在500-1000℃，較好在550-850℃，反應(yīng)壓力1-50大氣壓，通常1-20大氣壓，甲烷與氧氣摩爾比為0.5-50，通常2-20。
美國專利US4929787公開了一種甲烷轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，該方法所用的催化劑的主要活性組份采用至少一種金屬的M2O2CO3化合物，如La2O2CO3，助劑采用堿土金屬組份，載體采用SiO2，α-Al2O3，MgO，CaO，ZnO，稀土鈣鈦礦等，反應(yīng)溫度300-950℃，較好在550-750℃，壓力1-100bars，較好1-20bars，反應(yīng)物料中添加一定量的H2O及CO2。
歐洲專利EP0189079公開了一種甲烷轉(zhuǎn)化為烯烴的方法，該方法所用催化劑其主要活性組份采用稀土金屬(Sc，Y，La，Sm-Lu)的氧化物及它們的混合物，以堿金屬(Li，Na，K)，堿土金屬(Ca，Mg)的氧化物改性，反應(yīng)溫度500-1000℃，較好650-750℃，反應(yīng)壓力1-50大氣壓，較好1-10大氣壓。
上面三篇專利文獻(xiàn)公開的催化劑存在一個共同的缺陷便是在低溫下(＜600℃)時無活性或活性很低，較好的反應(yīng)結(jié)果出現(xiàn)在高溫區(qū)，一般大于750℃，這樣便使反應(yīng)的能耗很高，對設(shè)備的要求較苛刻，而且在高溫下，催化劑的穩(wěn)定性受到限制。
1990年，H.Hcnemanu等提出一種Ca-Ni-K的催化劑[Catal.Letters，6(1990)255]，據(jù)稱，當(dāng)使用原料甲烷∶氧氣∶水汽比為3∶1∶6.5，空速4.0毫克分子/克催化劑/每小時，在600℃時，甲烷轉(zhuǎn)化為C2烴，選擇性近100%，轉(zhuǎn)化率約為10%。第二年，該作者等又發(fā)表第二篇論文[Catal，Letters，9(1991)，395]，用Ca4Ni1K0.1為催化劑，進(jìn)料組成CH4∶O2∶H2O＝3∶1∶6，常壓，600℃，空速4.0毫克分子/克催化劑/小時，操作95分鐘時，甲烷轉(zhuǎn)化率10.6%，碳?xì)浠衔镞x擇性91%，COx選擇性9%，操作388分鐘時，甲烷轉(zhuǎn)化率9.3%，碳?xì)浠衔镞x擇性92%，COx選擇性8%，但該方法空速太低。
1991年，肯尼思.得懷特.坎貝爾公開了一類用于氧化偶合方法的低溫催化劑[CN1050864A]，據(jù)稱低級烴氧化偶合為高級烴是用載體上的催化劑在含氯組分的存在下進(jìn)行，該催化劑包括至少一種活性促進(jìn)量的鈷，鎳或銠的化合物和至少一種有催化活性的ⅠA和ⅡA族金屬化合物，在該公開發(fā)明說明書所列實施例中，所使用的催化劑大都是以α-Al2O3為基礎(chǔ)結(jié)合不同量的SrCl2，BaCl2，SrCO3配成堿性催化劑，并分別參入Co、Ni、Fe、Cu、Cd、Rh、Pd等化合物，實施例顯示B催化劑和G催化劑較好。B催化劑，當(dāng)進(jìn)料氣體空速GHSV＝1500，在650℃運轉(zhuǎn)1小時后，CH4轉(zhuǎn)化率為33%，C2收率為20.7%;運轉(zhuǎn)19小時后，CH4轉(zhuǎn)化率為20%，C2收率為13.2%。G催化劑在相似的條件下運轉(zhuǎn)16小時，CH4轉(zhuǎn)化率為16%，C2收率7.8%，670℃，運轉(zhuǎn)6小時，CH4轉(zhuǎn)化率24%，C2收率14.1%，公開中未涉及各項催化劑的穩(wěn)定性能，而且過程中需不斷補(bǔ)充活性組分，給操作帶來不便，設(shè)備也有特殊要求。
M.Belgued等在鉑催化劑上可使甲烷轉(zhuǎn)化為高級烴[nature，352，(1991)，789]，他們將各催化實驗室常用的標(biāo)準(zhǔn)催化劑EURO PT-1(100毫克)裝入U形石英反應(yīng)管，用燒結(jié)石英砂片把催化劑架住，反應(yīng)器可通過CH4，H2，Ar，He等氣體，這四種氣體要經(jīng)過仔細(xì)提純，CH4必須經(jīng)火焰鑒定器檢查不含其他烴(＜0.1PPM)，在400℃通H2，還原催化劑后，用He沖洗，冷卻至實驗溫度(150-280℃)通入CH4，立即可以看到H2與C2H8短暫地發(fā)生出來，沒有其他烴生成，從通入CH4算起，C2H6生成的總量要比H2低一數(shù)量級，這表明，催化劑表面是積碳的，在產(chǎn)氣過程中，最終使催化劑表面全部被吸附碳膜覆蓋，如果對由甲烷生成乙烷的強(qiáng)烈的熱力學(xué)限制采取適當(dāng)措施，C2H6的產(chǎn)生可不會象始顯示出的那樣小。在250℃，反應(yīng)1分鐘后，C2H6的產(chǎn)生可達(dá)最大值，即相當(dāng)以下反應(yīng)平衡常數(shù)的40%
在同樣溫度，反應(yīng)后通H2，C1-C6或C7很快可產(chǎn)生出來，產(chǎn)品組成在很大程度上受操作條件的影響，他們說，在實驗中，成功的關(guān)鍵是反應(yīng)時要用CH4不斷地把H2趕出來。這個方法的特點在于間歇反應(yīng)，交替進(jìn)料。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一個在低溫下(甚至100℃)活性和選擇性好的催化劑，用來使甲烷在有氧存在下生成含碳數(shù)較多的烴類。
本發(fā)明的又一目的是得到一種催化方法，使甲烷在有氧狀態(tài)下轉(zhuǎn)化為較高級的烴類，而且使該法能耗較少，對設(shè)備的要求較低。
本發(fā)明提供的低級烷烴氧化偶合方法，是將甲烷或其他低級烷烴與含氧物質(zhì)(包括氧氣)一起加到催化劑區(qū)進(jìn)行反應(yīng)，可在常壓下，也可以有一定的壓力，其范圍可在1-50大氣壓，較好的結(jié)果出現(xiàn)在1-30大氣壓，最好為1-20大氣壓，所保持的壓力應(yīng)足以使氣態(tài)的物料按所給定的時空速度要求順利流動，從出口排出。反應(yīng)溫度在100-900℃，最好在250-600℃范圍。
本發(fā)明提供的將甲烷在有氧狀態(tài)下轉(zhuǎn)化為C2烴的低溫催化劑，其特征在于包括作為基本活性組分的金屬的氫氧化氧化物MOOH，其重量含量為0.5-100%，最好為1-100%，其中的金屬M可以選自至少一種以下元素元素周期表中的ⅢB族元素鈧、釔、鑭及鑭系稀土元素，如LaOOH、YOOH、ScOOH、SmOOH、NdOOH等。這些稀土氫氧化氧化物可由稀土氫氧化物熱分解而得[見“Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry”8th Ed.Sc，Y，La and Lanthanide V.C2(1974)]。
可以選擇以下組分(均以重量百分含量計)a作為助催化劑的周期表中ⅤB、ⅥB、ⅦB、ⅧB族過渡金屬和/或ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA族的變價或不變價金屬，以元素或硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、鹵化物等形式引入，含量為0-40%，最好為催化劑重的0.1-20%。
b作為酸性添加劑的ⅤA、ⅥA、ⅦA族元素，如B、P、S、As、鹵素等以元素或氧化物、含氧酸、氫氧化物或各種鹽的形式引入，含量為0-25%重量，最好為0.1-10%。
c作為輔助組分的周期表中ⅠA族堿金屬和/或ⅡA族堿土金屬，包括氧化物、氫氧化物、鹵酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等，含量為0-30%重量;最好為0.1-15%。作為載體時的ⅡA族堿土金屬，包括氧化物、氫氧化物、鹵酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等，含量為30-95%重量，最好為50-90%。
本發(fā)明提供的催化劑可使用載體，也可不使用載體，可以是單一組份化合物，也可以是多組份混合或化合物，這些內(nèi)容將在下面詳述。
催化劑中至少含有一種元素周期表中的ⅢB族金屬元素或鑭系稀土元素的氫氧化氧化物MOOH，(其中M代表金屬)，作為催化劑的主要活性組分，包括LaOOH，YOOH，NdOOH，CeOOH，PrOOH.等，其在催化劑中的重量百分比為0.5-100%，較好為1-100%。
催化劑中還可含適量的一種或幾種元素周期表中的ⅤB，ⅥB，ⅦB，ⅧB族過渡金屬，包括Ni、Co、Mn、Fe等或其他ⅠB，ⅡB，ⅢA，ⅣA族變價或不變價金屬元素，包括Ag、Cu、Sn、Bi、Pb、Zn等。
催化劑中還可含有一種或幾種元素周期表中ⅤA，ⅥA，ⅦA族的酸性添加劑，包括P、S、As、Te、B、鹵素等的元素或化合物。
催化劑中可含一種或幾種ⅠA族堿和/或ⅡA族堿土金屬元素。
所用的載體可以是惰性的，也可以是具有一定甲烷氧化偶聯(lián)活性的載體，如Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Si、Ti、Zr等元素的化合物或這些元素化合物的混合物或復(fù)合化合物(如尖晶石，鈣鈦礦等)，所選用的載體最好含有較多的大孔，比表面在0.1-200m2/g之間。
將低級烷烴包括甲烷與含氧物質(zhì)分股輸送，在進(jìn)反應(yīng)器前混合后預(yù)熱到100℃或更高，或者分股預(yù)熱后再混合。含氧物質(zhì)可以用氧氣或者空氣，CH4/O2比可以為1-10。原料氣中可以混入N2，Ar，He等稀釋氣，但為了便于產(chǎn)品分離，最好不用這些稀釋氣。原料氣中還可以加入水蒸氣，H2，CO2或/和少量的鹵化物，以及其他非金屬化合物，以抑制反應(yīng)副產(chǎn)物的生成。
原料氣的空速變化范圍可以很大，按甲烷空速率算，甲烷體積流量/催化劑體積，GHSV為20-60000/小時。
該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，放熱量大小與進(jìn)料量(即空速)，CH4/O2和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，選擇性大小等有關(guān)。本反應(yīng)可在能滿足所需反應(yīng)溫度條件的任何形式的反應(yīng)器中進(jìn)行。
所用的載體可以是惰性的，也可以是具有一定甲烷氧化偶聯(lián)活性的載體，如Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Si、Ti、Zr等元素的化合物或這些元素化合物的混合物或復(fù)合化合物(如尖晶石，鈣鈦礦等)，所選用的載體最好含有較多的大孔，比表面在0.1-200m2/g之間。
催化劑中至少含有一種ⅢB族元素或鑭系稀土元素的化合物，該化合物以金屬的氫氧化氧化物MOOH的形式存在，如LaOOH。該化合物可通過相應(yīng)的氫氧化物M(OH)3熱分解而得，分解溫度為150-600℃，常用的為300-450℃。紅外分析表明，此化合物MOOH可以一定量穩(wěn)定存在于反應(yīng)過程中。
所用的氫氧化物M(OH)3可以是市售的，或者經(jīng)由相應(yīng)的鹽用堿沉淀而得，或由相應(yīng)的氧化物(M2O3)與水汽作用而得。
可在催化劑中加入過渡金屬，如元素周期表中ⅤB，ⅥB，ⅦB，ⅧB族元素，包括Mn、Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Rh等，和/或ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA族的變價或不變價金屬如Zn、Cu、Pb、Sn等。加入量占催化劑總重的0-40%(按金屬計)，最好為0.1-20%。這些元素可以元素或混合形式如硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、鹵化物等可溶性或不可溶性化合物引入催化劑中，最好該催化劑含錳Mn。
催化劑中可含一些ⅤA、ⅥA、ⅦA族的酸性添加劑，包括B、P、S、As、Te、鹵素等化合物，以氧化物或含氧酸、氫化物以及各種鹽的形式引入催化劑，并處于部分化合的形式，含量占0-25%，較好為0.1-10%。
可在催化劑中引入的其他輔助組份為Ⅰ族堿金屬和/或ⅡA族堿土金屬化合物，如氧化物、氫氧化物或鹽，這些鹽可以是硫化物、硼化物、磷化物、鹵化物、鹵氧化物、亞鹵酸鹽、鹵酸鹽、全鹵酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽等，含量為0-30%，最好為0.1-15%;當(dāng)引入的這些ⅡA族堿土金屬化合物作為載體時，含量為30-95%，最好為50-90%。
所用的載體可以是惰性的，也可以是具有一定甲烷氧化偶聯(lián)活性的載體，如Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Si、Ti、Zr等元素的化合物或這些元素化合物的混合物或復(fù)合化合物(如尖晶石，鈣鈦礦等)，所選用的載體最好含有較多的大孔，比表面在0.1-200m2/g之間。
載體型或非載體型催化劑可用任何方便的方法制備，如共沉淀法、淤漿法、浸漬法、噴涂法、共混合法等，然后干燥，焙燒待用。
需要說明的是上述載體的使用，助劑的引入，必須保證所制備出的催化劑或再經(jīng)處理后的催化劑含有ⅢB或稀土金屬的MOOH組分，否則，該催化劑將不具有低溫活性。
催化劑的大小和形狀可根據(jù)所采用的反應(yīng)器的類型來選定，根據(jù)不同反應(yīng)器的要求，催化劑可以制成各種形狀和選用不同的顆粒分布。
氣相添加劑的引入是為了提高反應(yīng)的選擇性，抑制完全氧化反應(yīng)。通常引入的氣相添加劑為水蒸氣，H2、CO2、或/和含鹵化合物、含磷化合物、含硫化合物、含硼化合物，這些物質(zhì)可以是有機(jī)的或無機(jī)的，如鹵化氫、鹵代烴、磷、硫、硼的氫化物、氧化物、含氧酸或有機(jī)物等，可以間歇或連續(xù)加入，加入量為添加劑/甲烷＝0.01-10。
以下舉例反應(yīng)均在下述反應(yīng)器中進(jìn)行，除非特別提出，所用催化劑均采用下述制備方法之一制備。選出的這些實施例僅僅是為了對本發(fā)明作出進(jìn)一步說明，因此，本發(fā)明不受其限制。
制備上述催化劑可用任何方便的技術(shù)，下面列出制備催化劑的三種方法。
方法A將準(zhǔn)確稱重后的ⅢB或稀土金屬組份或過渡金屬或堿土金屬的可溶性鹽，如硝酸鹽溶于適量的去離子水中，完全溶解后，在攪拌下加入適量沉淀劑，沉淀劑的加入量由溶液的PH值決定，這種沉淀劑可以是任何可使上述組份以氫氧化物的形式沉淀的化合物，優(yōu)選的是NH4OH，NaOH等，在120℃下烘干，然后在300-450℃條件下焙燒，使ⅢB族或稀土元素以MOOH形式存在，密封保存。
方法B取一定比例的各種元素的化合物充分混合，在混合物中，必須含有在高溫下可分解為氧化物的ⅢB或稀土元素的化合物，如碳酸鹽等，然后在高溫下灼燒，經(jīng)在密封容器內(nèi)水汽或在反應(yīng)管內(nèi)水汽的活化處理，生成氫氧化物，進(jìn)而經(jīng)熱處理為MOOH密封保存。
方法C將ⅢB族或稀土氫氧化物與所要添加的第二或第三組份，進(jìn)行物理混合，混合均勻后經(jīng)活化處理，以MOOH存在，密封保存。
催化劑評價在一小型常壓固定床流動反應(yīng)器中進(jìn)行，操作采用立式固定床反應(yīng)器，材質(zhì)為石英，分上下兩段，上段長255mm，外徑10mm，內(nèi)徑7mm，下段約230mm，外徑3mm，內(nèi)徑1mm，反應(yīng)器加熱區(qū)為200mm，上段和下段各占100mm，催化劑床位于加熱區(qū)中心，也即上段粗管和下段細(xì)管變徑處?？販?zé)犭娕几皆谑⒐芡獗?，高度位于催化劑床中間位置。在管內(nèi)亦插有一上下可移動的熱電偶，可隨時方便地測定氣相和催化劑床層的溫度。
催化劑床分三層，上下層均為石英屑，中間為催化劑，整個催化劑床支撐在細(xì)管變徑處。當(dāng)用含MOOH組份的催化劑時，均由紅外分析確定。
在通常操作方式中，先通入甲烷、氧氣、稀釋氣，然后加熱預(yù)熱器，把反應(yīng)物流預(yù)熱到指定溫度，一般為100-200℃，最后加熱反應(yīng)器到指定溫度，定期進(jìn)行氣體分析，通常間隔時間為0.5-2小時。
本發(fā)明的催化劑與已知類似催化劑相比，具有特別高的低溫反應(yīng)活性，能在100℃使甲烷轉(zhuǎn)化為C2烴，迄今為止，這是已知這類催化劑能達(dá)到的最低溫度。在低溫下，催化活性物質(zhì)的晶態(tài)，表面結(jié)構(gòu)，如催化劑的表面積，孔徑，酸堿度等易于控制，催化劑不易熔結(jié)，催化性能易保持穩(wěn)定。催化反應(yīng)溫度低，氣相反應(yīng)也可以相對減少。而且能耗降低。
本發(fā)明提供的催化劑，使用溫度可變幅度較大，在100-900℃，較好在于250-600℃，便于催化劑的進(jìn)一步調(diào)優(yōu)，在此溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)器不需要特殊材料或特殊結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供的催化劑，在低溫下具有較好的結(jié)果在反應(yīng)溫度T＝300℃、CH4/O2＝3、總流量80ml/分鐘、催化劑量0.5ml下，甲烷單程轉(zhuǎn)化率為23-27%，選擇性44-49%，C2烴收率可達(dá)11-13%。在關(guān)于稀土金屬化合物甲烷氧化偶合催化劑的專利文獻(xiàn)及論文中，還沒有在此溫度下的數(shù)據(jù)可比較，在這些專利或論文中，其數(shù)據(jù)大都在≥550℃下取得的。US4929787實施例給出了用稀土化合物NdO2CO3作催化劑在550℃的結(jié)果CH4單程轉(zhuǎn)化率5.0%，C2烴選擇性48.2%，C2烴收率2.41%。
以下實施例僅僅是為了對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實施例1(比較例)由硝酸鑭La(NO3)3.6H2O和碳酸鉀K2CO3沉淀制得碳酸鑭，經(jīng)200℃干燥8小時后，得到碳酸鑭催化劑。結(jié)果見表1。
表1 碳酸鑭催化劑
CH4/O2＝3;總流量80ml/分鐘;催化劑量0.5ml;無稀釋氣。
實施例2(比較例)例1所制得的碳酸鑭，在800℃下焙燒8小時，得到La2O3催化劑。結(jié)果見表2。
表2 La2O3催化劑
CH4/O2＝3;總流量80ml/分鐘;無稀釋氣;催化劑量0.5ml實施例3(比較例)碳酸鑭在525℃下焙燒4小時，得到La2O2CO3催化劑，制備方法用US4929787介紹的La2O2CO3的制備方法。
表3 La2O2CO3催化劑
CH4/O2＝3;總流量80ml/分鐘;無稀釋氣催化劑量0.5ml
實施例4用方法A制備LaOOH催化劑在N2保護(hù)下，用NaOH與La(NO3)3.6H2O沉淀得到La(OH)3，經(jīng)活化處理后得到LaOOH催化劑。
表4LaOOH催化劑
CH4/O2＝3;總流量80ml/分鐘;無稀釋氣催化劑量0.5ml實施例5用方法B制備LaOOH用市售的La2O3在900℃下焙燒得到純凈的La2O3，經(jīng)水汽處理得La(OH)3，然后在400℃下活化4小時，制得LaOOH催化劑。結(jié)果見表5。
表5LaOOH催化劑
CH4/O2＝3;總流量80ml/分鐘;無稀釋氣;催化劑量0.5ml
實施例6以硝酸鑭和碳酸鉀制備的碳酸鑭為原料，使用方法B，制出的化合物在反應(yīng)管中高溫下活化，降到300℃，45小時活性評價結(jié)果見表6。
表6 La催化劑在300℃下，45小時活性評價結(jié)果
CH4/O2＝3;總流量80ml/分鐘;無稀釋氣;催化劑量0.5ml實施例7用方法B制備Y催化劑由市售Y(NO3)3.6H2O用碳酸鉀為沉淀劑，經(jīng)沉淀制備出Y2(CO3)3，經(jīng)800℃焙燒得氧化釔，在反應(yīng)管中經(jīng)水汽活化，得到Y(jié)OOH催化劑。結(jié)果見表7。
實施例8方法B制備Sm催化劑由市售Sm2O3經(jīng)400℃處理約8小時，得純凈的Sm2O3，然后在反應(yīng)管中進(jìn)行水汽活化，得到SmOOH催化劑。
表7Y催化劑
CH4/O2＝3;總流量80ml/分鐘;無稀釋氣;催化劑量0.2克表8Sm催化劑
CH4/O2＝3;總流量80ml/分鐘;無稀釋氣;催化劑量0.5ml實施例9用方法B制備P-La催化劑量取0.48ml自配得H3PO4溶液
，放入坩鍋中再加入3.5毫升蒸餾水，在攪拌下一次加入2克自制的由硝酸鑭和碳酸鉀沉淀而得的La2(CO3)3，充分潤濕，靜置30分鐘后，在120℃下干燥數(shù)小時，然后在800℃下焙燒8小時，再經(jīng)反應(yīng)管中水汽活化處理得到La-P催化劑。
結(jié)果見表9。
表9 La-P催化劑<t
>CH4/O2＝3;總流量80ml/分鐘;無稀釋氣;催化劑量0.1克實施例10方法B制備La-S催化劑量取1毫升自配的H2SO4溶液(0.23260克98%H2SO4/5毫升)放入坩堝中，加入3毫升蒸餾水，在攪拌的情況下一次加入2克自制的La2(CO3)3，攪拌，充分潤濕后靜置約30分鐘后，在120℃下干燥8小時，然后在800℃焙燒約8小時，再經(jīng)反應(yīng)管中水汽活化處理后得到La-S催化劑。結(jié)果見表10。
實施例11方法B制備La-K催化劑稱取0.09053克碳酸鉀(市售)，放入坩堝中，加入7毫升蒸餾水，配成溶液，攪拌下一次加入3克自制的La2(CO3)3，攪拌，充分潤濕，靜置約30分鐘，在120℃下干燥后在800℃下焙燒8小時，再經(jīng)反應(yīng)管中水汽處理得到La-K催化劑。結(jié)果見表11。
表10La-S催化劑
CH4/O2＝3;總流量80ml/分鐘;無稀釋氣;催化劑量0.1克表11La-K催化劑
CH4/O2＝3;總流量80ml/分鐘;無稀釋氣;催化劑量0.1克實施例12方法B制備的Sm-Ti催化劑稱取市售的Sm2O310.2克及市售的TiO21克加入燒杯，再加入200毫升水，經(jīng)攪拌約1小時，抽濾，濾餅經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笥?20℃下干燥數(shù)小時，800℃下處理8小時，在反應(yīng)管中水汽活化后得到Sm-Ti催化劑。結(jié)果見表12。
表12Sm-Ti催化劑
CH4/O2＝3;總流量80ml/分鐘;無稀釋氣;催化劑量0.1克實施例13稱5克硝酸鑭和0.1415克硝酸錳溶于250ml去離子水中，邊攪拌邊加入13.8ml碳酸鉀溶液(0.2g碳酸鉀/ml)，老化后抽濾，濾餅在120℃下干燥后，800℃下處理8小時，在反應(yīng)管中經(jīng)水汽處理得到Mn-La催化劑表13Mn-La催化劑
CH4/O2＝3;總流量80ml/分鐘;催化劑量0.1克;無稀釋氣實施例14-19例14稱4克硝酸鑭和0.8058克硝酸鎳放入燒杯中，余同例13。
例15稱4克硝酸鑭放入坩堝中，加水15ml溶解后，加入氧化釤(Sm2O3)1.61克，攪拌均勻。余同例13。
例16-18分別稱4.14克硝酸鑭和2.45克硝酸鎂;4.14克硝酸鑭和2.26克硝酸鈣;4.14克硝酸鑭和2.5克硝酸鋇，分置三只燒杯中。各加200ml去離子水，各加16.5ml碳酸鉀溶液(濃度同例13)沉淀。余同例13。
例19稱取1.5克市售混合輕稀土(主要成分Ce∶La＝4∶1)氯化物，加水15毫升溶解后，加入氧化鋁(200目)8.5克，余同例15。
表14一些多組份催化劑
CH4/O2＝3;總流量80ml/分鐘;催化劑量0.1克;無稀釋氣
權(quán)利要求
1.一種將甲烷在有氧狀態(tài)下轉(zhuǎn)化為C2烴的低溫催化劑，其特征在于含有至少一種作為基本活性組分的金屬的氫氧化氧化物MOOH，其含量為0.5-100%重量，其中金屬M選自以下元素a元素周期表中ⅢB族元素鈧、釔、鑭；b元素周期表中的鑭系稀土元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑還可含有至少一種以下組分a作為助催化劑的周期表中ⅤB、ⅥB、ⅦB、ⅧB族過渡金屬和/或ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA族的變價或不變價金屬，以元素或硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、鹵化物等形式引入，加入量為0-40%重量;b作為酸性添加劑的ⅤA、ⅥA、ⅦA族元素，以元素或氧化物、含氧酸、氫氧化物或各種鹽的形式引入，含量為0-25%重量;c作為輔助組分的周期表中ⅠA族堿金屬和/或ⅡA族堿土金屬，包括氧化物、氫氧化物、鹵酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等，含量為0-30%重量;作為載體時的ⅡA族堿土金屬，包括氧化物、氫氧化物、鹵酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等，含量為30-95%重量;d或它們的混合物;e一些惰性的或具有一定甲烷氧化偶聯(lián)活性的載體，如Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Si、Ti、Zr等元素的化合物或這些元素化合物的混合物或復(fù)合化合物(如尖晶石，鈣鈦礦等)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中的活性組份包括LaOOH、YOOH、ScOOH、SmOOH、NdOOH，其含量為1-100%重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中過渡金屬元素包括Mn、Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Rh和/或Zn、Cu、Pd、Sn，其加入量最好為催化劑總量的0.1-20%重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中酸性添加劑包括B、P、S、As、Te、鹵素等化合物，其含量最好為0.1-10%重量。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中ⅠA和/或ⅡA族作為輔助組份的加入量最好為0.1-15%重量，ⅡA族化合物作為載體的加入量最好為50-90%重量。以上各組份之和為100%重量。
7.一種將甲烷在有氧狀態(tài)下轉(zhuǎn)化為C2烴的方法，其特征在于采用了權(quán)利要求1或2所述的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中甲烷與含氧物質(zhì)和催化劑在溫度為100-900℃接觸。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中甲烷與催化劑在250-600℃接觸較好。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，反應(yīng)區(qū)氣體壓力為1-50大氣壓，最好為1-20大氣壓。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中加入反應(yīng)器的進(jìn)料中，甲烷與含氧物質(zhì)的摩爾比為1-10。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，空速為20-60000hr-1，以甲烷計。
全文摘要
一種將甲烷或其他低級烷烴如天然氣在有氧狀態(tài)下轉(zhuǎn)化為包括乙烯、乙烷在內(nèi)的較高碳烴的低溫氧化偶合催化劑。該催化劑包括至少一種IIIB族或鑭系稀土金屬的氫氧化氧化物MOOH作為主要活性組分，另外可配合至少一種IA、IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族金屬化合物和/或VA、VIA、VIIA族非金屬化合物。
文檔編號C07C2/84GK1087291SQ9211315
公開日1994年6月1日 申請日期1992年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月20日
發(fā)明者魏文德, 茅文星, 王恒秀, 戴偉 申請人:中國石油化工總公司, 化工部北京化工研究院