專利名稱：飽和烴氨氧化法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及飽和烴氨氧化法，即將烷烴轉(zhuǎn)化成含α，β-不飽和腈的混合物的方法。
本專業(yè)眾所周知，已提出許多烯烴特別是丙烯氨氧化法，其中盡管從經(jīng)濟角度看可廣泛得到的飽和烴為更有利的原料，但同樣已知的是該方法中特別是形成α，β-不飽和腈的反應(yīng)中活性不夠。
飽和烴氨氧化難題之一在于需要獲得可在減少或消除氨和/或烴燃燒且同時又保證對α，β-不飽和腈(目的產(chǎn)物)如用丙烷制取丙烯腈或升值產(chǎn)品(上述腈和烯烴)如用丙烷制取丙烯腈和烯烴具有足夠的選擇性的條件下使飽和烴脫氫的催化劑。
USP3365482提出508℃將例如異丁烷氨氧化成甲基丙烯腈，用了沉積在eta-氧化鋁上的鉬基催化劑，其中摻有銻，原料為含異丁烷，空氣，氨和蒸汽(1.0/4.5/1.0/12.5)的氣態(tài)混合物，對甲基丙烯腈的選擇性為49%，異丁烷轉(zhuǎn)化率22%。
550℃用同樣催化劑和丙烷/空氣/氨/蒸汽(1.0/4.7/0.67/12.8)混合物時，對丙烯腈選擇性下降為15%，丙烷轉(zhuǎn)化率29%。
FRP2027238(對應(yīng)于USP3670009)提出500℃以上將飽和烴氣相氨氧化的方法，其中應(yīng)用固體催化劑，可特別由錫氧化物，硼氧化物，硼氧化物和二氧化硅組成。因此，在12-13頁表示例Ⅸ中對丙烯腈選擇性35%，丙烷轉(zhuǎn)化率32%，但其操作條件使丙烷/氨/空氣(1/1.2/12)反應(yīng)混合物處于爆炸范圍。
FRP 2072334(對應(yīng)于GBP 1336135)又提出500℃以下烷烴的氣相催化氨氧化法，其中氣態(tài)進料混合物中烷烴濃度高，用了固體催化劑，可特別由錫氧化物和鉬氧化物(90/10，重)組成，但用由銻氧化物和釩氧化物組成的催化劑可得到更好的結(jié)果。
FRP2072399還提出烷烴氣相氨催化氧化方法，其中氣態(tài)進料混合物中烷烴濃度高，用了固體催化劑，可特別為含鉬氧化物的氧化物二元混合物。
特別指出了以下配對(Mo，Sb)(Mo，Sn)(Mo，V)(Mo，Ti)(Mo，Bi)。
但其中沒有一對得到的結(jié)果好于不含鉬的配對得到的結(jié)果，所得丙烯腈收率極低，最好也只在570℃將1.7%丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯腈，其中應(yīng)用基于錫和鈦的氧化物的催化劑。
FRP 2119492(對應(yīng)于USP 3746737和GBP 1337759)又提出用基于鉬和鈰的氧化物的二元組合物。但用該配對(Mo，Ce)所得結(jié)果在不存在鹵素或鹵代化合物時效果似乎很差。
還建議向該二元組合物中加入選自碲和鉍的第三元素(見USP3833638)，其中在不存在鹵素或鹵代化合物時催化劑結(jié)果似乎也很差，而且應(yīng)注意到存在CH3Br時對丙烯腈的選擇性達67%，丙烷轉(zhuǎn)化率98%，但操作條件使丙烷/氨/空氣(1/1.2/12)反應(yīng)混合物處于爆炸范圍。
FRP 2119493還提出將烷烴氣相氨氧化，其中用含鉍和鉬的氧化物及必要時的磷和二氧化硅的固體催化劑。
而且，催化劑在不存在鹵素或鹵代化合物時效果似乎很差，反應(yīng)混合物也處于爆炸范圍。
面對這些難題，各種同時或先后的研究都著眼于基于釩和/或銻的固體催化劑。
在“Chemistry Letters，1989(pp。2173-2176)”，作者在丙烷氣相氨氧化過程中試驗了含鉬和鉍并有白鎢礦結(jié)構(gòu)的多成分金屬氧化物，其中盡管溫度相當(dāng)溫和，但似乎是燃燒產(chǎn)物(CO，CO2)比例在所有情況下均很高(至少15%)并且某些受試組合物對要求反應(yīng)的活性極低，而且使用條件仍處于爆炸范圍或極接近該范圍。
存在鹵代化合物能使設(shè)備受腐蝕，因此在工業(yè)上并不令人滿意。
此外，同時生成大量CO和CO2工業(yè)上也不符合要求。
同時，應(yīng)用處于爆炸范圍的反應(yīng)混合物在工業(yè)上應(yīng)用固定床工藝時甚至更不令人滿意。
因此目前似乎迫切需要開發(fā)烷烴氨氧化方法，其中可以合理的選擇性得到含α，β-不飽和腈特別是丙烯腈的升值產(chǎn)物混合物，而同時盡量減少因形成碳氧化物造成的原料損失。
更需要開發(fā)出固體催化劑易制造，不存在鹵代助催化劑時具有活性并且氣體混合物不必處于爆炸范圍的方法。
本發(fā)明目的就是烷烴在活性相中含鉬，釩和氧的固體催化劑存在下氣相氨氧化方法，其特征是活性相還含至少一種選自錳，鋅，鈷，銅，鋰，鈉，鉀和銀的元素。
本發(fā)明中每分子含3-12碳丙烯類飽和烴在規(guī)定活性相的催化劑存在下氣相與氨和氧反應(yīng)。
當(dāng)然本發(fā)明中可應(yīng)用反應(yīng)條件下呈惰性的稀釋劑氣體如氦，氮和氬氣，同樣可在寬范圍內(nèi)向氣態(tài)反應(yīng)混合物中加蒸汽。因此活性氣體(飽和烴，氨，氧氣)可用惰性稀釋劑和/或蒸汽稀釋，其中蒸汽量范圍很大，特別是0-50%，優(yōu)選3-30%。為很好實施本發(fā)明方法，活性氣含量至少3%，優(yōu)選至少20%。
活性氣中飽和烴，氨和氧量變化很大。
飽和烴含量優(yōu)選5-70%，氨含量優(yōu)選3-45%，氧含量優(yōu)選3-45%。
為很好實施本發(fā)明方法，反應(yīng)混合物組成不在爆炸范圍內(nèi)。就不存在惰性稀釋劑時丙烷氨氧化而言，組成(丙烷，氧氣，氨)可有效地在附

圖1中三元圖ABC中四邊形ABDE內(nèi)選擇。
該三元圖中，AB段為氨量100-0%，BC段為丙烷量100-0%，CA段氧量100-0%，而BC段內(nèi)的點D對應(yīng)于二元體系(丙烷/O2)中丙烷量45%，AC段內(nèi)的點E對應(yīng)于二元體系(NH3/O2)中氨量79%。
DE段將三元圖分成兩部分三角形CDE，其中為爆炸范圍(1巴和25℃下確定)，和四邊形，其中活性氣態(tài)混合物可有利地進行選擇。
就惰性稀釋劑氣體和/或蒸汽存在下丙烷氨氧化而言，可有效確定三元混合物(丙烷，氧氣和氨)的組成以在稀釋劑氣體和/或蒸汽比例低時確定在上述圖中。
而在用空氣作氧源時氨氧化丙烷時，可在附圖2中圖ABC中的四邊形ABFG內(nèi)有效選擇組成(丙烷，空氣和氨)。
該第二圖中，AB段表示氨量100-0%，BC段表示丙烷量100-0%，CA段表示空氣量100-0%，其中BC段內(nèi)的點F對應(yīng)于二元體系(丙烷/空氣)中丙烷量16%，AC段內(nèi)的點G對應(yīng)于二元體系(氨/空氣)中氨量35%。
FG段將三元圖分成兩部分三角形CFG，其中為爆炸范圍(1巴和550℃下確定)，和四邊形ABFG，其中可有效選擇活性氣態(tài)混合物的組成。
該第二圖在氧氣/稀釋劑氣體混合物對應(yīng)于空氣(
21%氧氣)或該混合物中氧氣量不足于空氣的情況下應(yīng)用。
用丙烷可得到基本上含丙烯和丙烯腈的混合物。丙烯腈為工業(yè)上大量制成的中間產(chǎn)物，丙烯為常用于生產(chǎn)本專業(yè)人員眾所周知的丙烯腈和各種其它中間產(chǎn)物的原料。
用異丁烷可得含甲基丙烯腈和異丁烯或正丁烯的混合物。
本發(fā)明方法特別適用于丙烷氨氧化。
若所用飽和烴為工業(yè)質(zhì)量級的，就不含大量帶不飽和烯鍵的化合物，因此所用丙烷僅含少量丙烯。
本發(fā)明方法以氣相反應(yīng)進行，因此可應(yīng)用宜于進行氣相氨氧化或氧化反應(yīng)的任何設(shè)備，該方法可連續(xù)或非連續(xù)進行，可用固定床或流化床。
反應(yīng)溫度一般350-550℃，優(yōu)選410-510℃。
反應(yīng)混合物總壓大于或等于大氣壓，一般1-6，優(yōu)選1-4巴。
氣體流速定為時空速100-36000h-1，優(yōu)選200-20000h-1。
當(dāng)然本專業(yè)人員可在溫度，氣體流速，所用催化劑的確切性質(zhì)和反應(yīng)的其它各種參數(shù)之間考慮到其生產(chǎn)目的而找出折衷方案。
本發(fā)明方法中所用固體催化劑的活性相含鉬，釩和氧，還含至少一種選自錳，鋅，鈷，銅，鋰，鈉，鉀和銀的元素。
本發(fā)明所用催化劑成分的優(yōu)選活性相對應(yīng)于經(jīng)驗式MOaVbMcOx其中M為選自錳，鋅，鈷，銅，鋰，鈉，鉀和銀的一種或多種元素;
a為不是零且小于2的數(shù);
b為不是零且小于2的數(shù);
c為不是零且小于1的數(shù);和x由其它元素的氧化數(shù)確定。
優(yōu)選的是M為一種或多種元素，其中至少一種選自錳，鋅和鈷。
優(yōu)選的是經(jīng)驗式中a為0.1-1(含端值);
b為0.05-1.8(含端值);和c為0.1-1(含端值)。
更優(yōu)選的活性相對應(yīng)于的經(jīng)驗式中M為選自錳，鋅和鈷的元素;
a為0.1-1(含端值);
b為0.05-1.8(含端值);和c為0.1-1(含端值)。
本發(fā)明方法用的活性相呈塊狀或粒狀，可以粉或球狀，如擠出或破碎應(yīng)用。
活性相可沉積在惰性載體上或?qū)ζ渫繉樱d體性質(zhì)并不關(guān)鍵，只是在選定反應(yīng)條件下對反應(yīng)物呈化學(xué)惰性。作為可應(yīng)用于本發(fā)明方法的催化劑制造用載體可舉出二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅/氧化鋁，燒結(jié)粘土，金剛砂，氧化鎂，硅酸鎂和硅藻土。該載體優(yōu)選為非孔狀的，可特別基于粒狀耐火氧化物，更通常用的載體基于粘土。該載體如可由惰性，實心，固體和粗粘土球組成，直徑0.5-6mm。球的直徑確切值可由本專業(yè)人員根據(jù)反應(yīng)器中的合適壓力降而確定。該載體也可經(jīng)上釉而成為非孔狀的。
該載體也可為陶瓷基質(zhì)，優(yōu)選為惰性整體剛性結(jié)構(gòu)，包括通道或管道。這些載體對本專業(yè)人員已眾所周知并已廣泛見借文獻。所用陶瓷基質(zhì)制成的基質(zhì)中特別是主要含堇青石，氧化鋁，莫來石，瓷料，以及硼或硅的碳化物。
在用涂層催化劑時，可在很寬范圍內(nèi)變化的活性相量實際上為5-35，優(yōu)選8-20wt%，以總量(載體+活性相)計。
本發(fā)明用催化劑的制造可按各種已知辦法制造，如在水中或另一溶劑中將各元素成分的適宜鹽混合后蒸發(fā)至干或加堿如氨水或酸如鹽酸沉淀或?qū)⑦m宜鹽混合所得懸浮液噴霧干燥。
最適宜用的鹽可溶于水并含后續(xù)步驟可熱分解的陰離子和陽離子，如鉬的七鉬酸銨，釩的釩酸銨以及錳，鋅和鈷的硝酸鹽或氯化物。
一旦鹽混合物制成，就可經(jīng)所謂蒸發(fā)法制成前體。所得懸浮體的水20-100℃攪拌加熱而蒸發(fā)，時間以得到不流動的糊為準(zhǔn)。然后停止攪拌和加熱。
所得糊鋪成約2cm厚，空氣中約120℃干燥約15小時。所得前體然后粉碎并200-1000℃，優(yōu)選400-600℃焙燒至少30分鐘，優(yōu)選至少1小時，已證明可順序進行幾種粉碎和焙燒操作。進行焙燒時逐漸以100-200℃/小時升溫，其中特別考慮到硝酸銨在230℃左右放熱分解的危險。冷卻后所得活性相可粉碎而使粒徑不超過約400μm。
也可按另一方案得到前體，其中包括在混合鹽結(jié)束時加例如氨水或鹽酸沉淀以及使pH穩(wěn)定在約7。優(yōu)選在20-100℃將懸浮體加熱約1小時以使物質(zhì)沉淀結(jié)束。
懸浮體然后過濾并洗滌，濾餅攤開后干燥，粉碎并焙燒，條件同于上述蒸餾方法，得活性相。幾種活性相可混合得新活性相，如在研缽中進行。
用于在固定床中進行該法的幾種催化劑，可按已知方法將粉碎的中間或最終活性相涂層而得。該已知方法在于在惰性粗糙球上沉積一層中間或最終活性相。
一旦球用要求量活性相涂層，就用70-150℃熱空氣將其干燥至少30分鐘后將其引入烘箱中300-600℃，優(yōu)選450-500℃焙燒至少3小時。
用于移動床或流化床中進行該法的幾種催化劑可用已知方法得到，其中在優(yōu)選為非還原性氣氛中噴霧干燥。該工藝后必要時400-1100℃左右焙燒可得直徑5-700μm的球形粉。
由至少80wt%粒徑5-100μm的粒子組成的粉優(yōu)選用于流化床。
反應(yīng)產(chǎn)物可用任何適宜辦法從流出氣中回收，如將流出氣送入含稀硫酸的冷凝器中，以使未反應(yīng)氨中和。氣體燃后通過冷藏吸收塔而使丙烯腈，乙腈和氫氰酸冷凝，未冷凝氣主要含未反應(yīng)丙烷，丙烯，輕質(zhì)烴及必要時的CO2。然后經(jīng)蒸餾將丙烯腈和氫氰酸與乙腈分開，回收的丙烯腈/氫氰酸混合物再蒸餾而將丙烯腈與氫氰酸分開。
下述實施例詳述本發(fā)明。
例1制造催化劑(A)，其活性相對應(yīng)于Mn0.8V1.6Mo0.4O6組成Mn0.8V1.6Mo0.4O6的活性相制造方法如下將204.91g98%Mn(NO3)2·4H2O(ProLabo公司產(chǎn)品)溶于300Cm3去礦物質(zhì)水中制成硝酸錳溶液(a)，將70.64g(NH4)6Mo7O24·4H2O(Merck公司產(chǎn)品)溶于200Cm3去礦物質(zhì)水中制成七鉬酸銨溶液(b)并將187.17g NH4VO3(Prolabo公司產(chǎn)品)在400Cm3去礦物質(zhì)水中制成懸浮體(c)。溶液(a)倒入攪拌反應(yīng)器的懸浮體(c)中，再在連續(xù)攪拌下引入溶液(b)?；旌衔锍浞?jǐn)嚢瑁瑴囟戎饾u升到100-110℃，所得糊120℃干燥15小時，然后將產(chǎn)品粉碎，600℃焙燒6小時，再粉碎后600℃再焙燒42小時。
所得產(chǎn)物(Ⅰ)BET法比表面0.1m2g-1。
20g產(chǎn)物(Ⅰ)慢慢撒在123g由平均直徑4.8mm的粘土球制成的惰性載體上，粘土球已預(yù)先放在轉(zhuǎn)動涂層機中并用10%葡萄糖水溶液潤濕。一旦球外表面干燥，再噴少量葡萄糖溶液。然后再將產(chǎn)物(Ⅰ)撒在球上。交替進行這些操作直至涂完所有產(chǎn)物(Ⅰ)為止。之后120℃干燥2小時并480℃焙燒6小時。
得到本發(fā)明催化劑(A)，由11.6wt%沉積在粘土球上的Mn0.8V1.6Mo0.4O6組成。
例2制備催化劑(B)，其活性相對應(yīng)于Mn0.8V1.6Mo0.4O6組成Mn0.8V1.6Mo0.4O6的活性相同例1制成，只是最終焙燒方法如下產(chǎn)物粉碎后450℃焙燒8小時，再粉碎后再450℃焙燒8小時，再粉碎后再550℃焙燒4小時，再粉碎后再550℃焙燒4小時。
所得產(chǎn)物(Ⅰ)BET比表面1.7m2g-1。
20g產(chǎn)物(Ⅰ)慢慢撒在123g平均直徑4.8mm已預(yù)放在轉(zhuǎn)動涂層機中用10%葡萄糖水溶液潤濕的粘土球組成的惰性載體上。一旦球外表面干燥，就噴入少量葡萄糖溶液。然后再將產(chǎn)物(Ⅰ)撒在球上。這些操作交替進行直到所有產(chǎn)物涂完為止。之后120℃干燥2小時并480℃焙燒6小時。
得到本發(fā)明催化劑(B)，由10wt%沉積在粘土球上的Mn0.8V1.6Mo0.4O6組成。
例3制備催化劑(C)，其活性相對應(yīng)于Zn0.85V1.7Mo0.3O6組成Zn0.85V1.7Mo0.3O6的活性相制備方法如下將252.8g Zn(NO3)2·6H2O(Prolabo公司產(chǎn)品)溶于250Cm3去礦物質(zhì)水中制成硝酸鋅溶液(a)，將52.95g(NH4)6Mo7O24·4H2O(Merck公司產(chǎn)品)溶于150Cm3去礦物質(zhì)水中制成七鉬酸銨溶液(b)并用165.75g NH4VO3(Prolabo公司產(chǎn)品)在210Cm3去礦物質(zhì)水中制成懸浮體(c)。兩種溶液(a)和(b)混合后倒入攪拌反應(yīng)器內(nèi)的懸浮體(c)中?；旌衔镌贁嚢?0小時，溫度逐漸升到100-110℃，回流1小時后蒸發(fā)。所得糊粉碎后250℃焙燒4小時，再粉碎后450℃再焙燒8小時，再粉碎后550℃焙燒4小時，再粉碎后550℃再焙燒4小時，其中糊第一次粉碎前120℃干燥15小時。
20克產(chǎn)物(Ⅰ)慢慢撒在123g由平均直徑4.8mm且預(yù)先已放在轉(zhuǎn)動涂層機中用10%葡萄糖水溶液潤濕的粘土球組成的惰性載體上。一旦球外表面變干，就在噴少量葡萄糖溶液，產(chǎn)物(Ⅰ)然后再撒到球上。這些操作交替進行直到所有產(chǎn)物(Ⅰ)涂完為止。之后120℃干燥2小時并480℃焙燒6小時。產(chǎn)物(Ⅰ)BET比表面0.8m2g-1。
得到本發(fā)明催化劑(C)，由沉積在粘土球上的12wt% Zn0.85V1.7Mo0.3O6組成。
例4制備催化劑(D)，其活性相對應(yīng)于Co0.9V1.8Mo0.2O6組成Co0.9V1.8Mo0.2O6的活性相制備方法如下84g NH4VO3懸浮在100Cm3去礦物質(zhì)水中，將14g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于100Cm3去礦物質(zhì)水制成七鉬酸銨溶液并將105g Co(NO3)2·6H2O溶于100Cm3去礦物質(zhì)水中制成硝酸鈷溶液。七鉬酸銨溶液倒入攪拌反應(yīng)器內(nèi)的偏釩酸銨懸浮體中，然后在連續(xù)攪拌下引入硝酸鈷溶液。室溫攪拌20小時后，混合物蒸發(fā)至干，剩余物120℃干燥后250℃焙燒4小時。所得產(chǎn)物粉碎后進行以下焙燒-粉碎循環(huán)450℃4小時-粉碎450℃4小時-粉碎450℃8小時-粉碎550℃4小時-粉碎550℃4小時-粉碎所得產(chǎn)物(Ⅰ)BET比表面2m2g-1。
15g產(chǎn)物(Ⅰ)慢慢撒在100g由平均直徑4.8mm已預(yù)先放在轉(zhuǎn)動涂層機中用10%葡萄糖水溶液潤濕的粘土球組成的惰性載體上。一旦球外表面變干，就噴少量葡萄糖溶液。產(chǎn)物(Ⅰ)再噴到球上。這些操作交替進行直到所有產(chǎn)物(Ⅰ)涂完為止。之后120℃干燥2小時并480℃焙燒6小時。
得到本發(fā)明催化劑(D)，由沉積在粘土球上的12wt% Co0.9V1.8Mo0.2O6組成。
例5制備催化劑(E)，其活性相對應(yīng)于Mn0.8V1.8Mo0.4O6組成Mn0.6V1.2Mo0.8O6的產(chǎn)物(Ⅰ)制備方法如下將153.7g Mn(NO3)2·4H2O溶于225Cm3去礦物質(zhì)水中制成硝酸錳溶液(a)，將141.28g(NH4)6Mo7O24·4H2O去礦物質(zhì)水中制成七鉬酸銨溶液(b)并用140g NH4VO3在150Cm3去礦物質(zhì)水中制成懸浮體(c)。溶液(a)和(b)的混合物倒入攪拌反應(yīng)器內(nèi)的懸浮體(c)中?；旌蠑嚢杓s20小時，溫度逐漸升到100-110℃。所得糊120℃干燥約15小時后產(chǎn)物空氣中250℃焙燒4小時，粉碎，450℃焙燒8小時，再粉碎后450℃再焙燒8小時，再粉碎后550℃再焙燒4小時，再粉碎后550℃再焙燒4小時。
組成αMnV2O6的產(chǎn)物(Ⅱ)制備方法見于R.Kozlo-wski，J.Zilokowski，K.Mocala & J.Haber，J.Sol.State Chem 351-9(1980)將256.13g Mn(NO3)2·4H2O溶于300Cm3去礦物質(zhì)水中制成硝酸錳溶液。116.98g NH4VO3懸浮在200Cm3去礦物質(zhì)水中。將硝酸錳液倒入攪拌反應(yīng)器內(nèi)的偏釩酸銨中，室溫攪拌10-15分鐘后燒結(jié)玻璃上濾除固體并用2l去礦物質(zhì)水洗滌。所得產(chǎn)物120℃干燥約15小時后空氣中500℃焙燒5小時。
所得15g產(chǎn)物(Ⅰ)和15g產(chǎn)物(Ⅱ)在研缽中混合。
所得總組成Mo0.8V1.6Mo0.6O6的產(chǎn)物(Ⅲ)BET比表面3m2g-1。
10g產(chǎn)物(Ⅲ)慢慢撒在67g由平均直徑4.8mm已預(yù)先放在轉(zhuǎn)動涂層機中用10%葡萄糖水溶液潤濕的粘土球組成的惰性載體上。一旦球外表面變干，則噴入少量葡萄糖液，然后再將產(chǎn)物噴到球上。這些操作交替進行到所有產(chǎn)物(Ⅲ)涂完為止，之后120℃干燥2小時并480℃焙燒6小時。
得到本發(fā)明催化劑(E)，由沉積在粘土球上的12.4wt% Mn0.8V1.6Mo0.4O6組成。
例6制備催化劑(F)，其活性相對應(yīng)于Mn0.4V0.05Mo0.4O1.75組成Mn0.4V0.05Mo0.4O1.75的產(chǎn)物(Ⅰ)制備方法如下將79.16g MnCl2·4H2O溶于300Cm3去礦物質(zhì)水中制成氯化錳溶液(a)，將70.6g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于300Cm3去礦物質(zhì)水中制成七鉬酸銨溶液(b)。將4.52g V2O5和溶液(b)加入攪拌反應(yīng)器內(nèi)的溶液(a)。然后加入40Cm3NH4OH(20%NH3)并將混合物回流加熱3小時。固體在燒結(jié)玻璃上濾出并用1l去礦物質(zhì)水洗滌。所得產(chǎn)物120℃干燥約15小時后空氣中500℃焙燒4小時。
10g所得產(chǎn)物(Ⅰ)慢慢撒在67g由平均直徑4.8mm已預(yù)先放在轉(zhuǎn)動涂層機中用10%葡萄糖水溶液潤濕的粘土球組成的惰性載體上。一旦球外表面變干，就噴入少量葡萄糖液。然后再在球上撒產(chǎn)物(Ⅰ)。這些操作交替進行直到所有產(chǎn)物(Ⅰ)涂完為止。之后120℃干燥2小時并480℃焙燒6小時。
得到本發(fā)明催化劑(F)，由沉積在粘土球上的9.1wt% Mn0.4V0.05Mn0.4O1.75組成。
常規(guī)試驗(a)制備非本發(fā)明催化劑(a)，其活性相對應(yīng)于MnV2O6例5產(chǎn)物(Ⅱ)BET比表面5m2g-1，該產(chǎn)物在本例中稱為產(chǎn)物(Ⅰ)。
20g產(chǎn)物(Ⅰ)慢慢撒在123g由平均直徑4.8mm已預(yù)先放在轉(zhuǎn)動涂層機中用10%葡萄糖水溶液潤濕的粘土球組成的惰性載體上。一旦球外表面變干，就噴入少量葡萄糖液，然后再將產(chǎn)物(Ⅰ)撒在球上。這些操作交替進行直到所有產(chǎn)物(Ⅰ)涂完為止，之后120℃干燥2小時并480℃焙燒6小時。
得到非本發(fā)明催化劑，由沉積在粘土球上的13wt%αMn V2O6組成。
常規(guī)試驗(b)制備非本發(fā)明催化劑(b)，其活性相對應(yīng)于ZnV2O6將148.7g Zn(NO3)2·6H2O(Prolabo公司產(chǎn)品)溶于200Cm3去礦物質(zhì)水中制成硝酸鋅溶液。117g NH4VO3(Prolabo公司產(chǎn)品)懸浮在200Cm3去礦物質(zhì)水中。將硝酸鋅液倒入攪拌反應(yīng)器內(nèi)的偏釩酸銨懸浮體中，室溫攪拌23小時后，在燒結(jié)玻璃上濾出固體并用400Cm3去礦物質(zhì)水洗滌，所得產(chǎn)物120℃干燥約15小時后空氣中500℃焙燒5小時。
所得產(chǎn)物(Ⅰ)BET比表面3m2g-1。
20g產(chǎn)物(Ⅰ)慢慢撒在123g由平均直徑4.8mm已預(yù)先放在轉(zhuǎn)動涂層機中用10%葡萄糖水溶液潤濕的粘土球組成的惰性載體上。一旦球外表面變干，就噴入少量葡萄糖液。然后再將產(chǎn)物(Ⅰ)撒在球上。這些操作交替進行直到所有產(chǎn)物涂完為止，之后120℃干燥2小時并480℃焙燒6小時。
得到非本發(fā)明催化劑(b)，由沉積在粘土球上的16wt% ZnV2O6組成。
常規(guī)試驗(c)制備非本發(fā)明催化劑(c)，其活性相對應(yīng)于CoV2O6
組成CoV2O6的活性相制備方法如下將117g NH4VO3懸浮在200Cm3去礦物質(zhì)水中并將145.5g Co(NO3)2·6H2O溶于200Cm3去礦物質(zhì)水中制成硝酸鈷溶液。將硝酸鈷液倒入攪拌反應(yīng)器內(nèi)的偏釩酸銨懸浮體中，室溫攪拌23小時，固體在燒結(jié)玻璃上濾出后用3×200Cm3去礦物質(zhì)水洗滌。所得產(chǎn)品120℃干燥約15小時后空氣中500℃焙燒5小時。
所得產(chǎn)物(Ⅰ)BET比表面3.6m2g-1。
15g產(chǎn)物(Ⅰ)慢慢撒在100g由平均直徑4.8mm已預(yù)先放在轉(zhuǎn)動涂層機中用10%葡萄糖水溶液潤濕的粘土球組成的惰性載體上。一旦球外表面變干，就噴少量葡萄糖。然后再將產(chǎn)物(Ⅰ)撒在球上。這些操作交替進行直到所有產(chǎn)物(Ⅰ)涂完為止，之后120℃干燥2小時并480℃焙燒6小時。
得到非本發(fā)明催化劑(c)，由沉積在粘土球上的12wt% CoV2O6組成。
氨氧化試驗總的工藝。
催化劑樣品放在測量臺上預(yù)熱到150℃，而同用氦清掃10分鐘，然后送入氣流中，其組成對每一實施例進行說明，其中含丙烷，氨，氧，蒸汽和氦。
反應(yīng)混合物總壓1.3巴絕對壓力。
氣流速度定為時空速(HVR)1000-1，另有說明除外。
丙烷氨氧化試驗原理如下催化劑升溫到T1，如300℃，該T1下穩(wěn)定30分鐘后，反應(yīng)器出口處混合物組成由氣相色譜確定;
入口溫度T1下用催化劑測定的轉(zhuǎn)化率和選擇性計算如下
丙烷轉(zhuǎn)化率＝%轉(zhuǎn)化丙烷/%引入丙烷，對丙烯腈選擇性＝%轉(zhuǎn)化成丙烯腈的丙烷/%轉(zhuǎn)化丙烷;
催化劑以20-30℃遞增間隔從300升到550℃，每40分鐘測定轉(zhuǎn)化率和選擇性。
在下述例中，用以下符號DC(C3H8)＝丙烷轉(zhuǎn)化率S(ACN)＝對丙烯腈選擇性S(ACN+C3H6)＝對丙烯腈和丙烯選擇性S(COX)＝對一氧化碳和二氧化碳選擇性。
例7常規(guī)試驗(d)在各種溫度和下列常規(guī)條件下測定催化劑(A)和(a)的結(jié)果催化劑體積(活性相+粘土球)＝20Cm3合成混合物的總流速＝20l·h-1該混合物組成(%Vol)＝C3H8＝19.0%NH3＝7.5%O2＝10.0%H2O＝25.0%He＝38.5%結(jié)果和特定條件列于下表Ⅰ
例8常規(guī)試驗(e)480℃和下列常規(guī)條件下測定催化劑(c)和(b)的結(jié)果催化劑體積(活性相+粘土球)＝25Cm3合成混合物的總流速＝25l.h-1該混合物組成(%Vol)＝C3H8＝20.0%NH3＝5.0%O2＝15.0%H2O＝20.0%He＝40.0%結(jié)果和特定條件列于下表Ⅱ
例9常規(guī)試驗(f)在各種溫度和下列常規(guī)條件下測定催化劑(D)和(c)的結(jié)果催化劑體積(活性相+粘土球)＝25Cm3合成混合物總流速＝25l.h-1該混合物組成(%Vol.)＝C3H8＝7.5%NH3＝15.0%O2＝15.0%H2O＝20.0%He＝42.5%結(jié)果和特定條件列于下表Ⅲ
例10-21在各種條件和1000h-1的時空速(HVR)下測定例1-6所得各種催化劑結(jié)果。
所用催化劑參考號，所用特定條件及所得結(jié)果列于下表Ⅳ
權(quán)利要求
1.烷烴在活性相含鉬，釩和氧的固體催化劑存在下氣相氨氧化方法，其特征是該活性相含至少一種選自錳，鋅，鈷，銅，鋰，鈉，鉀和銀的元素。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征是該活性相對應(yīng)于經(jīng)驗式MOaVbMcOx其中M為選自錳，鋅，鈷，銅，鋰，鈉，鉀和銀的一種或多種元素;a為不是零且小于2的數(shù);b為不是零且小于2的數(shù);c為不是零且小于1的數(shù);和x由其它元素的氧化數(shù)確定。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征是該活性相對應(yīng)于M為一種或多種元素且其中至少一種選自錳，鋅和鈷的上述經(jīng)驗式。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其特征是該活性相對應(yīng)的經(jīng)驗式中a為0.1-1(含端值);b為0.05-1.8(含端值);和c為0.1-1(含端值)。
5.權(quán)利要求2-4中任一項的方法，其特征是該活性相對應(yīng)的經(jīng)驗式中M為選自錳，鋅和鈷的元素;a為0.1-1(含端值);b為0.05-1.8(含端值);和c為0.1-1(含端值)。
6.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征是烷烴的丙烷。
7.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征是反應(yīng)在蒸汽存在下進行。
8.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征是反應(yīng)溫度350-550℃。
9.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征是總壓1-6巴。
10.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征是時空速100-36000h-1。
11.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征是在活性氣(飽和烴，氨和氧的混合物)中飽和烴量5-70%，氨量3-45%，氧量3-45%。
12.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征是氣體混合物組成在爆炸范圍之外。
13.上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征是固體催化劑中除上述活性相而外還含載體。
全文摘要
本發(fā)明涉及飽和烴氨氧化，即烷烴轉(zhuǎn)化為含α，β-不飽和腈的混合物的方法，特別是烷烴在活性相含鉬，釩和氧的固體催化劑存在下氣相氨氧化方法，其特征是該活性相還含至少一種選自錳，鋅，鈷，銅，鋰，鈉，鉀和銀的元素，該方法特別宜于將丙烷氨氧化成含丙烯腈和丙烯的混合物。
文檔編號C07C255/08GK1075314SQ9211440
公開日1993年8月18日 申請日期1992年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月16日
發(fā)明者G·布蘭查德, E·博德斯, G·費里 申請人:羅納布朗克化學(xué)公司