專利名稱：胍的衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的胍衍生物、其制備方法及其作為殺蟲劑的使用。
某類胍的衍生物可用作殺蟲劑業(yè)已公開(見日本公開專利申請No.10762/1988)。
現(xiàn)發(fā)現(xiàn)了以下式(Ⅰ)表示的一類新的胍衍生物
其中Z代表2-氯-5-吡啶基，2-氯-5-噻唑基或3-氯-5-異噁唑基;R1代表氫原子或C1-4烷基;R2代表氫原子，C1-4烷基，C3-4炔基，C3-4鏈烯基或2-氯-5-吡啶甲基;R3和R4各代表氫原子，鹵原子，C1-4烷基，C3-4炔基，C3-4鏈烯基，可被取代的芐基或由Z-C(R1)H-代表的一個基團(此處的Z和R所代表的基團與上述相同);n代表整數(shù)的2或3;Y代表硝基或氰基。
式(Ⅰ)表示的胍衍生物可以下述反應得到a)以式(Ⅱ)表示的化合物(此處Z，R1，R2和n的意義同上)與式(Ⅲ)表示的化合物(此處R3，R4和Y的意義同上)在惰性溶劑存在下進行反應。
分子式(Ⅰ)表示的新的胍衍生物表現(xiàn)有強力殺蟲性。
令人驚奇的是，本發(fā)明中的胍衍生物要比前述從目標公開專利申請人中得知的胍衍生物具有實質(zhì)上更強的殺蟲活性。
本發(fā)明的胍衍生物中，用式(Ⅰ)表示，優(yōu)選的化合物為式中，Z代表2-氯-5-吡啶基或2-氯-5-噻唑基;R1代表氫原子或甲基;R2代表氫原子，甲基，烯丙基，炔丙基，或2-氯-5-吡啶甲基;R3和R4各代表氫原子或甲基;n代表整數(shù)的2或3;Y代表硝基或氰基。
特別優(yōu)選的胍衍生物，用式(Ⅰ)表示，其中Z代表2-氯-5-吡啶基或2-氯-5-噻唑基;R1代表氫原子;R2代表氫原子或甲基;R3和R4各代表氫原子;n代表整數(shù)2或3;Y代表硝基或氰基。
作為本發(fā)明中以式(Ⅰ)表示的化合物中的具體實例，我們提出下列化合物1-｛2-(6-氯-3-吡啶甲氨基)乙基｝-2-硝基胍;1-｛2-(6-氯-3-吡啶甲氨基)丙基｝-2-硝基胍和1-｛2-(2-氯-5-噻唑甲氨基)乙基｝-2-硝基胍。
如果用N-(6-氯-3-吡啶甲基)-乙二胺和3-硝基-2-甲基異硫脲作原材料，則反應過程可表示為下列反應式
方法a)中，式(Ⅱ)原料為下述式(Ⅱ)化合物，其中Z，R，R和n如前述定義，優(yōu)選的化合物基于前述優(yōu)選定義。
式(Ⅱ)的原料為由日本公開專利申請No.267561/1986和48680/1987所公開的那些已知的化合物，其具體實例可以是N-(6-氯-3-吡啶甲基)-乙二胺，N-(6-氯-3-吡啶甲基)-丙二胺，和N-(2-氯-5-噻唑)-乙二胺，方法a)中，原料為下述式(Ⅲ)化合物，其中R，R和Y如前述定義，優(yōu)選的化合物基于前述優(yōu)選定義。
式(Ⅲ)表示的是有機化學界眾所周知的那類化合物，其具體實例是3-硝基-2-甲基異硫脲，和3-氰基-2-甲基異硫脲。
在進行上述方法a)的反應時，可用任何惰性溶劑作為合適的稀釋劑。
這類稀釋劑的例子包括水;脂肪族、環(huán)脂族和芳香族的及任意氯化的烴，如戊烷，己烷，環(huán)己烷，石油醚，輕石油，苯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，氯乙烯，氯苯，二氯苯等等;醚類，如乙醚，甲乙醚，二異丙醚，二丁醚，氧化丙烯，二甲氧基乙烷(DME)，二噁烷，四氫呋喃(THF)，等等;腈類，如乙腈，丙腈，丙烯腈等等;醇類，如甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇，乙二醇等等;酯類，如乙酸乙酯，乙酸戊酯等等;酰胺類，如二甲基甲酰胺(DMF)，二乙基乙酰胺(DMA)，N-甲基吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，六甲基磷酰胺(HMPA)等等;砜和亞砜類，如二甲基亞砜(DMSO)，環(huán)丁砜等等，以及堿，舉例說，如吡啶。
上述方法a)中，反應溫度可在很大范圍內(nèi)變動。一般說來，反應可在-20℃～100℃的溫度下進行，優(yōu)選的溫度為10℃～80℃。
而且，反應是在正常的壓力下進行的，雖然在較高或減壓下也能進行反應。
當按本發(fā)明進行上述方法a)的反應時，按每1摩爾上述化合物(Ⅱ)加1.0～1.5摩爾的上述化合物(Ⅲ)(推薦用量1.0～1.1摩爾)，任意地在有惰性溶劑，例如水存在時進行反應，即可得到如式(Ⅰ)表示的所希望的化合物。
植物對式(Ⅰ)表示的化合物有很好的耐受性，其對溫血動物的毒性很低，可用于防治節(jié)肢動物害蟲，特別是農(nóng)林害蟲、倉儲物害蟲和衛(wèi)生害蟲。這類化合物對防治敏感的和具有抗性的害蟲都有交，并對所有各蟲期或某幾個蟲期都是有效的。上述害蟲包括等足目(甲殼綱)的無鞍潮蟲，平甲蟲和粗皮鼠婦;
倍足亞綱的馬陸;
唇足亞綱的食果地蜈蚣和蚰蜒;
綜合綱的無斑么蚰;
纓尾目的衣魚;
彈尾目的裝甲棘
;
直翅目的東方
蠊，美洲大蠊，馬德拉
蠊，德國小蠊，家蟋，螻蛄，非洲飛蝗，異黑蝗和沙漠蝗;
革翅目的歐洲球螋;
等翅目的白蟻;
虱目的葡萄根瘤蚜，癭綿蚜，人體虱，血虱和毛虱;
食毛目的嚼虱和畜虱;
纓翅目的溫室紋薊馬和煙薊馬;
半翅目異翅亞目的扁盾蝽，間型棉紅蝽，方背皮蝽，溫帶臭蟲，長紅獵蝽和錐獵蝽;
同翅目的甘藍粉虱，木薯粉虱，溫室粉虱，棉蚜，萊蚜，茶藨隱瘤蚜，甜菜蚜，波氏袋蚜，蘋果綿蚜，梅大尾蚜，麥長管蚜，瘤蚜，忽布疣蚜，禾谷縊管蚜，小緣葉蟬，雙葉葉蟬，黑尾葉蟬，水木堅蚧，烏盔蚧，灰飛虱，褐飛虱，紅腎園盾蚧，常春藤園盾蚧，粉蚧和木虱;
鱗翅目的棉紅蛉蟲，松尺蠖，蘋細蛾，蘋果巢蛾，菜蛾，黃褐天幕毛蟲，黃毒蛾，毒蛾，棉潛蛾，桔潛蛾，地老虎，切根蟲，夜蛾，埃及金剛鉆，實夜蛾，甜菜夜蛾，甘藍夜蛾，松夜蛾，斜紋夜蛾，夜蛾，粉紋夜蛾，蘋果小卷蛾，菜粉蛾，禾草螟，玉米螟，地中海粉斑螟，大蠟螟，果黃卷蛾，網(wǎng)狀煙卷蛾，樅色卷蛾，茶長卷蛾和櫟綠卷蛾;
鞘翅目的家具竊蠹，谷蠹，菜豆象，北美家天牛，楊樹螢葉甲，馬鈴薯葉甲，辣根猿葉甲，葉甲，油菜金頭跳甲，墨西哥大豆瓢蟲，隱食甲，鋸谷盜，花象，谷象，黑葡萄耳象，香蕉根頸象，白菜籽龜象，柴苜蓿葉象，皮蠹，斑皮蠹，園皮蠹，粉蠹，油菜花露尾甲，蛛甲，黃蛛甲，裸蛛甲，擬谷盜，黃粉蟲，叩頭蟲，寬胸叩頭蟲，鰓角金龜子，六月金龜子和褐新西蘭肋翅鰓角金龜子;
膜翅目的鋸角葉蜂，葉蜂，蟻類，法老蟻和胡蜂;
雙翅目的伊蚊，按蚊，庫蚊，黑尾果蠅，家蠅，廁蠅，紅頭麗蠅，綠蠅，金蠅，疽蠅，胃蠅，廄螫蠅，狂蠅，皮蠅，虻，花毛蚊，瑞曲麥扦蠅，草種蠅，甜菜泉蠅，地中海蠟實蠅，橄欖大實蠅和歐洲大蚊。
這類有活性的化合物可以轉(zhuǎn)換成通常的制劑，如溶液，乳劑，可濕性粉劑，懸浮劑，粉劑，發(fā)泡劑，膏劑，顆粒劑，氣溶膠，用該活性化合浸泡天然的和合成的材料，用多聚物制成微膠囊，用作種子的表面涂層組合物，用于燃燒設備(如熏蒸筒，熏蒸罐和熏蒸管)可使用的制劑，以及超低容量(ULV)冷霧和熱霧制劑。
這些制劑可用已知的方法產(chǎn)生，例如將有活性的化合物與增量劑，即液體的或液化的氣態(tài)或固態(tài)稀釋劑或載體混合，并任意地混以表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或發(fā)泡劑。在用水作增量劑時，也可用有機溶劑作為輔助溶劑。
作為液態(tài)溶劑的稀釋劑或載體，主要有相應的芳香烴，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯化芳香烴或氯代脂肪烴，如氯代苯，氯乙烯，二氯甲烷，脂肪烴，如環(huán)己烷或鏈式烷烴，后者如礦物油的裂解物;醇類，如丁醇或乙二醇及醚和酯;酮類，如丙酮，甲·乙酮，甲基異丁酮或環(huán)己酮;或具有強極性的溶劑，如二甲替甲酰胺和二甲基亞砜，以及水。
說到液化的氣體稀釋劑或載體，即指在正常的溫度和壓力下為氣態(tài)的液體，例如氣溶膠推進劑，如鹵代烴以及丁烷，丙烷，氮氣和二氧化碳。
作為固態(tài)載體，可用磨碎的天然礦物，如高嶺山，粘土，滑石，白堊，石英石，硅膠鋁鐵礦石，蒙脫石或硅藻土;研碎的合成礦物，如具有高度分散性的硅酸，氧化鋁和硅酸鹽。作為顆粒性固態(tài)載體，可用碾碎和裂解的天然巖石，如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及合成的無機和有機粉狀顆粒，和有機物如鋸末，椰子殼，玉米穗和煙草桿的顆粒。
作為乳化劑和/或發(fā)泡劑，可用非離子和陰離子乳化劑劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪醇醚，如烷芳基聚乙醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及白蛋白的水解產(chǎn)物。
分散劑包括木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
配方中可用如下粘合劑羧甲基纖維素和天然的及合成的多聚物(粉、顆粒、晶粒)如阿拉伯樹脂膠，聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯。
可用著色劑，如無機色素，舉例說像氧化鐵，氧化鈦和普魯士蘭，有機染料如茜素染料，偶氮染料或金屬酞花青染料;以及微量營養(yǎng)物如鐵鹽，錳硼鹽，銅鹽，鉆鹽，銅鹽和鋅鹽。
配方有效成分含量一般可為0.1-95%(重量)，以0.5-90%(重量比)較為合適。
本發(fā)明的活性化合物可制成商業(yè)上常用的劑型，用這類劑型與其它有效化合物(如殺蟲劑，毒鉺，消毒劑，殺螨劑，殺線蟲劑，殺真菌劑，生長調(diào)節(jié)劑或除草劑)混配可制成應用制劑。殺蟲劑包括磷酸酯，氨基甲酸酯類，羧酸酯，氯代烴，苯脲及微生物的產(chǎn)物。
本發(fā)明的活性化合物還可進一步與增效劑混配制成商業(yè)劑型。增效劑是這樣一類化合物，它們增加有效成分的活性，但就活性化合物的活性本身而言，并非必需添加增效劑。
按商業(yè)上常用劑型制得的應用制劑中，活性化合物含量可在很大的范圍內(nèi)變動。實用制劑中的活性化合物的濃度可為0.0000001-100%(重量比)，以0.0001-1%(重量比)較為合適。
本化合物以適合于實用劑型的常規(guī)方法來使用。
當防治衛(wèi)生害蟲和倉儲害蟲時，本發(fā)明的活性化合物在木質(zhì)和泥土的表面上具有非常好的持效性，施用在石灰涂刷過的表面上時，對堿有良好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的有效化合物的制備和使用可見下述實施例。
實施例1
將3.7克N-(6-氯-3-吡啶甲基)乙二胺，2.7克3-硝基-2-甲基異硫脲與20ml乙醇混合物在30℃下攪拌，直到不再產(chǎn)生甲基硫醇。冷卻后過濾取出分離的結(jié)晶，即得到所希望的1-｛2-(6-氯-3-吡啶甲氨基)乙基｝-2-硝基胍。(mp119-122℃)同上述同樣方法可得到表1中所列的許多化合物，該表中也列出了用前面提到的方法制取的化合物。
生物測定實例實施例2生測用試蟲為對有機磷類和氨基甲酸酯類殺蟲劑表現(xiàn)有抗性的黑尾葉蟬(Nephotettix cincticeps)。
測試用制劑的制備溶劑以重量計3份二甲苯乳化劑以重量計1份聚氧乙烯-烷代苯基醚為制備適當?shù)挠行Щ衔锏闹苿?，?份(按重量計)各活性化合物與含有上述量乳化劑的上述量的溶劑混合，將混合物用水稀釋到予定濃度。
試驗方法取數(shù)個直徑為12cm的罐子，每個罐內(nèi)載有高約10cm的稻秧。
每罐稻秧上噴灑10ml按上述方法制備的、并稀釋到予定濃度的該活性化合物的水溶液。待噴灑的水溶液干后，每個罐上罩一個直徑為7cm高14cm的金屬網(wǎng)，內(nèi)放30頭對有機磷類和氨基甲酸酯類殺蟲劑有抗性的雌性黑尾葉蟬成蟲，然后將各罐放入恒溫室內(nèi)。兩天后計數(shù)死蟲數(shù)并算出試蟲的死亡率。
實施例3同對有機磷類和氨基甲酸酯類表現(xiàn)有抗性的褐飛虱做的測試試驗方法取數(shù)個直徑為12cm的罐子，每個罐內(nèi)栽有侏高約10cm的稻秧。
每罐稻秧上有噴灑10ml按上述實施例2的類似方法配制的、并稀釋到予定濃度的該活性化合物的水溶液。待噴灑的水溶液干后，每個罐上罩一個直徑7cm，高14cm的金屬網(wǎng)，內(nèi)放30頭對有機磷類和氨基甲酸酯類殺蟲劑有抗性的雌性褐飛虱(Nilaparvata lugens)成蟲，然后將各罐放入恒溫室內(nèi)。兩天后計數(shù)死蟲數(shù)并算出試蟲的死亡率。
用上述相同的方法，測定了對有機磷類殺蟲劑有抗性的白背飛虱(Sogatella furcifera)和灰飛虱(Laodelphax striatellus)對該活性化合物的死亡率。
上述生測實施例2和實施例3中，作為式(Ⅰ)表示化合物的代表性實例，表1的1、2、3號化合物，對所試害蟲勻表現(xiàn)了有效的防治作用，例如，劑量為200ppm時，試蟲的死亡率為100%。
權(quán)利要求
1.式(I)表示的胍衍生物
式中Z代表2-氯-5-吡啶基，2-氯-5-噻唑基或3-氯-5-異噁唑基；R1代表氫原子或C1-4烷基；R2代表氫原子，C1-4烷基，C3-4炔基，C3-4鏈烯基或2-氯-5-吡啶甲基；R3代表氫原子，鹵原子，C1-4烷基，C3-4炔基，C3-4鏈烯基，可被取代的芐基或由Z-C(R1)H-代表的基團，式中Z和R1代表的基團與上述相同；R4代表氫原子，鹵原子，C1-4烷基，C3-4炔基，C3-4鏈烯基，可被取代的芐基或由Z-C(R1)H-代表的基團，式中Z和R1代表的基團與上述相同；n代表整數(shù)的2或3；Y代表硝基或氰基。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中Z代表2-氯-5-吡啶基或2-氯-5-噻唑基;R1代表氫原子或甲基;R2代表氫原子，甲基，烯丙基，炔丙基或2-氯-5-吡啶甲基;R3代表氫原子或甲基;R4代表氫原子或甲基;n代表整數(shù)的2或3;Y代表硝基或氰基。
3.權(quán)利要求1的化合物，其中Z代表2-氯-5-吡啶基或2-氯-5-噻唑基;R1代表氫原子;R2代表氫原子或甲基;R3代表氫原子;R4代表氫原子;n代表整數(shù)的2或3;Y代表硝基或氰基。
4.式(Ⅰ)胍類衍生物的制備方法，
其中Z代表2-氯-5-吡啶基，2-氯-5-噻唑基，或3-氯-5-異惡唑基;R1代表氫原子或C1-4烷基;R2代表氫原子，C1-4烷基，C3-4炔基，C3-4鏈烯基或2-氯-5-吡啶甲基;R3和R4各代表氫原子，鹵原子，C1-4烷基，C3-4炔基，C3-4鏈烯基，可被取代的芐基或由Z-C(R1)H-代表的基團，式中Z和R1所代表的基團與上述相同;n代表整數(shù)的2或3;Y代表硝基或氰基，該方法的特征在于在惰性溶劑存在下，由下式(Ⅱ)化合物與下式Ⅲ化合物反應，
式中Z，R1，R2和n的定義如前文所述，
式中R3，R4和Y的定義如前文所述。
5.殺蟲劑組合物，其特征在于它們含有至少一種式(Ⅰ)表示的胍衍生物。
6.防治害蟲的方法，其特征在于，式(Ⅰ)表示的胍衍生物作用于昆蟲和/或其棲息場所。
7.式(Ⅰ)所表示的胍衍生物用于防治害蟲。
8.制備殺蟲劑組合物的方法，其特征在于，將式(Ⅰ)表示的胍衍生物與增量劑和/或表面活性劑相混合。
全文摘要
式(I)表示的新的胍衍生物，式中Z代表2-氯-5-吡啶基，2-氯-5-噻唑基或3-氯-5-異唑基；R
文檔編號C07D261/08GK1073678SQ92114469
公開日1993年6月30日 申請日期1992年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月17日
發(fā)明者坪井真一, 盛家晃一, 服部由美, 曾根信三郎, 谷克彥 申請人:日本拜耳農(nóng)藥株式會社