專利名稱：除去氫氯氟烴中烯屬雜質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及純化含有烯屬雜質(zhì)的氫氯氟烴的方法。
氫氯氟烴廣泛用作溶劑、清潔劑、發(fā)泡劑和制冷劑。希望選擇用于這些用途的氫氯氟烴具有穩(wěn)定性和不含有毒雜質(zhì)。常常作為雜質(zhì)存在于氫氯氟烴中的烯屬雜質(zhì)可能是有毒的和/或不穩(wěn)定的。
氫氯氟烴已通過各種方法進行了生產(chǎn)，例如，氟代烴的氯化、氫氯烴的氟化、氟化氫和氫氯烴之間的交換反應(yīng)或氯、氟、氯化氫或氯化氫對鹵代烯的加成反應(yīng)。
在這些已知的方法中有幾種方法，它們產(chǎn)生的氫氯氟烴通常含有至少微量的烯屬雜質(zhì)，即使在分餾之后也是如此。
已知的純化含有烯屬雜質(zhì)的氫氟烴的方法包括與含水高錳酸鉀、胺類、氧、硫酸或氟化氫的反應(yīng)。這些方法中的每一種對于氫氟烴的純化都有很大的缺點，例如，要求大規(guī)模操作、產(chǎn)生不希望的殘留物和/或破壞不希望量的所純化的化合物。這些方法對于純化氫氯氟烴至少也具有這些缺點，因為通常氫氯氟烴更易進行不希望的副反應(yīng)。
本發(fā)明涉及通過使含有至少一種氫氯氟烴和至少一種烯屬雜質(zhì)的不純混合物與氫源在氫化催化劑存在下相接觸來處理所述混合物的方法。在這種接觸期間，烯屬雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成了飽和的氫化形式。處理過的混合物含有氫化形式的雜質(zhì)、原有的氫氯氟烴和任選地含有氫氟烴，后者可能是原有的氫氯氟烴的氫脫氯產(chǎn)物。氫化形式的烯烴通常較穩(wěn)定，毒性相對較低。氫化形式的烯烴是飽和的，通常是較易接受的雜質(zhì)，對于某些最終應(yīng)用來說它的存在可能是允許的，然而，需要時，可以通過蒸餾處理過的產(chǎn)物或通過其他常規(guī)分離方法回收純化過的氫氯氟烴，由此得到基本上不含氫化形式的烯烴的產(chǎn)物。
本發(fā)明的一個方面涉及產(chǎn)生基本上不含烯屬雜質(zhì)的氫氯氟烴、特別是那些含2-4個碳原子的氫氯氟烴的氫化方法。在本發(fā)明的這一方面，可以這樣實施氫化過程，即，使得烯屬雜質(zhì)選擇性地被氫化。例如，可以純化含有氫氯氟烴和烯屬雜質(zhì)的混合物，使得基本上只有烯屬雜質(zhì)被氧化。
本發(fā)明的方法可通過這樣一種方式控制，即允許同時產(chǎn)生氫氟烴產(chǎn)物，該產(chǎn)物是通過其中烯屬雜質(zhì)也已被氫化了氫氯氟烴的氫脫氯化反應(yīng)得到的。例如，本發(fā)明允許進行氫化過程，使得氫氯氟烴和烯屬雜質(zhì)都被氫化。本發(fā)明的這一方面產(chǎn)生了含有原有的氫氯氟烴、氫氟烴即氫脫氯產(chǎn)物和氫化烯烴的混合物。
本發(fā)明提供了一種解決關(guān)于烯屬雜質(zhì)存在的問題的方法。本發(fā)明涉及通過使含有至少一種氫氯氟烴和至少一種烯屬雜質(zhì)的不純混合物與氫化催化劑在氫源存在下相接觸來氫化烯屬雜質(zhì)的方法。接觸后的混合物含有氫化形式的烯烴、原有的氫氯氟烴和任意地含有氫氟烴如原有的氫氯氟烴的氫脫氯產(chǎn)物。接觸過的混合物基本上不含烯屬雜質(zhì)。
“氫化形式的烯烴”是指其中不存在起始烯屬雜質(zhì)的烯鍵的飽和化合物。
“烯烴”是指按照本發(fā)明轉(zhuǎn)化成氫化形式的烯烴的一種或多種不飽和雜質(zhì)。
“基本上不含”是指其中多于大約50%的烯屬雜質(zhì)已被轉(zhuǎn)化成氫化形式的產(chǎn)物或接觸過的混合物。
“氫氯氟烴”(HCFC)是指其中氫原子不完全被氟和氯取代的烷烴。
“氫氟烴”(HFC)是指其中氫原子不完全被氟取代的烷烴。
“全囟代化合物”是指其中所有氫原子都被氟和/或氯取代了的烷烴。含有取代一、二或多個氯的溴的化合物預(yù)期經(jīng)歷相似化學(xué)。
合適的HCFC包括具有相應(yīng)于RCClXY結(jié)構(gòu)的化合物，其中R是全氟烷基或氫全氟烷基殘基，X和Y選自H、Cl、F或R，但如果R為全氟代烷基，那么至少X和Y之一是H。合適的HCFC化合物的實例有1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、2-氫-1-氯-全氟丙烷等。
合適的HFC化合物的實例有CF3CH3、CF3CH2F、CF3CHF2、CF2HCF2H、CF3CH2CF3和CF2HCH3等。
典型的可被氫化而從氫氯氟烴中除去的烯屬雜質(zhì)包括CH2＝CH2，CH2＝CHCl，CHCl＝CHCl，CH2＝CC12，CHCl＝CCl2，CF2＝CH2，CF2＝CF2，CF2＝CHF，CF2＝CClF，CH2＝CClF，CH3CF＝CH2，CF3CF＝CF2，CF3CH＝CHCF3，(CF3)2C＝CF2，CClF2CF2CF＝CF2，CF3CCl＝CClCF3，CF3CF＝CFCF3，CF3CF＝CHF3，CF3CCl＝CHCF3和CF3CF＝CHCF3等。通常，烯屬雜質(zhì)是作為用來產(chǎn)生HCFC的反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生的。這樣的烯屬雜質(zhì)的揮發(fā)性通常與HCFC特別相似，使得它們不能在分離HCFC期間通過常規(guī)方法如蒸餾而完全除去。一種這樣的烯屬雜質(zhì)包括順式-和反式-全氟丁烯-2-異構(gòu)體(FC-1318)，它通是在生產(chǎn)1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷(HCFC-124)時形成的。
通過本發(fā)明純化的HCFC可以是通過任何合適的方法產(chǎn)生的。
一種合適的產(chǎn)生HCFC的方法包括選擇性地減少全囟代烷烴如氯氟烴(CFC)中的氯原子。這種方法的一個方面是，通過在大約80～300℃的溫度下在Ⅷ族金屬催化劑如鈀存在下進行的氫化反應(yīng)來進行減少。氫化反應(yīng)提供了下面通式所示的含氫氯氟烴(HCFC)
式中R代表三氟甲基、氯二氟甲基、二氯氟甲基、氯氟甲基、二氟甲基、氟甲基或2-氯-1，1，2，2-四氟乙基，X代表氯原子或氟原子，和其中全囟代烴或氫化的囟代烴用下面的通式表示
式中R和X如定義。合適的用于產(chǎn)生HCFC方法中的化合物包括下述化合物中的一種或多種CF3-CCl3、CF3-CCl2F、CF2Cl-CCl3、CF2Cl-CCl2F、CFCl2-CCl2F、ClCF2CF2CCl3等。
用于進行形成HCFC的還原或氫化反應(yīng)的氫的量就每摩爾起始原料即囟代烷來說為大約0.5～5.0摩爾。
產(chǎn)生HCFC的反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)化率是相互關(guān)聯(lián)的，但是，反應(yīng)溫度應(yīng)該為大約80-300℃，通常為大約100-200℃。為了獲得最好結(jié)果，HCFC形成的反應(yīng)時間范圍為1至大約60秒鐘，通常為5-30秒鐘。
獲得HCFC如1，1，1-三氟二氯乙烷、1，1，1，2-四氟氯乙烷等的第二種合適的方法包括，對至少一種四囟代乙烯C2Cl4-xFx(其中x＝0～3)和/或五囟乙烷C2HCl5-xFx(x＝0～2)進行氟化。氟化過程包括在有效的溫度、摩爾比和接觸時間的條件下使四囟代乙烯和/或五囟乙烷與HF和Cr2O3在氣相中接觸。優(yōu)選地，由(NH4)2Cr2O7熱解制備Cr2O3。氟化過程產(chǎn)生了一種產(chǎn)物流，該產(chǎn)物流中含有1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷和五氟乙烷，其中所說的1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷的量優(yōu)選大于產(chǎn)生的五氟乙烷的量。然后，可從產(chǎn)物流中將1，1，1-三氟二氯乙烷和/或1，1，1，2-四氟氯乙烷分離出來。
按照本發(fā)明通過除去烯屬雜質(zhì)來純化HCFC的方法通過使基本上干的含有烯屬雜質(zhì)、HCFC和任意地HFC(以氣態(tài)或液態(tài)形式)、以及氫源的不純混合物與氫化催化劑如Pd/C、Pt/C、Rh/C和Re/C等接觸來進行，該反應(yīng)可以分批進行，也可以連續(xù)進行。例如，使包含不純混合物和氫的氣態(tài)物流通過一個裝有保持在所需溫度的氫化催化劑的粒子床的反應(yīng)器。從反應(yīng)器中得到的物流即處理過的物流中含有HCFC、任意地HFC、以及氫化形式的烯屬雜質(zhì)。需要時可用常規(guī)方法如分餾法進一步處理已處理過的混合物，從而除去氫和酸性氣體(如果有的話)，并將各組分相互分離。
HCFC中的大量的烯屬雜質(zhì)通常可以通過一般的物理手段如分餾除去。因此，留待本發(fā)明方法處理的烯屬雜質(zhì)的量一般少于HCFC的大約5%(重量)，通常為大約0.5%至大約0.003%。但是，即使這么少量的烯屬雜質(zhì)通常也是不合要求的，即烯屬雜質(zhì)往往不穩(wěn)定和/或有毒。在大多數(shù)情況下，本發(fā)明能有效地將烯屬雜質(zhì)的含量降至低于大約0.001%。換句話說，本發(fā)明使得可以產(chǎn)生或純化含有少于約10ppm烯屬雜質(zhì)的氫氯氟烴。
氫化形式的烯屬雜質(zhì)較穩(wěn)定并且一般無毒。因此，某些最終應(yīng)用可能允許存在氫化形式的烯屬雜質(zhì)，即，含有氫氯氟烴和氫化的烯烴的混合物具有有用性，如作為制冷劑。然而，需要時，可以通過合適的不對氫氯氟烴的特性產(chǎn)生不利影響的技術(shù)除去和回收氫化的烯烴。一種合適的技術(shù)包括蒸餾，它基本上除去了氫化的烯烴，從而提供了基本上不含烯屬雜質(zhì)和其氫化形式的HCFC。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明可以選擇性地氫化烯屬雜質(zhì)，而保持HCFC原有的量不變。換句話說，在還原烯屬雜質(zhì)的氫化過程中，HCFC基本上不被攻擊或還原。例如，包含HCFC、任意地HFC和烯屬雜質(zhì)的混合物可通過選擇性地對烯烴氫化而純化，而其中HCFC的量在氫化前后保持基本上恒定。
此外，本發(fā)明可以控制氫化過程，使得至少一部分HCFC轉(zhuǎn)化成HFC。與上面講過的選擇性氫化相反，本發(fā)明的這一方面可用于同時產(chǎn)生氫化的烯烴，即，純化含烯屬雜質(zhì)的混合物，及HFC。例如，可以通過對烯烴氫化和使至少一部分HCFC轉(zhuǎn)化成HFC來純化包含HCFC、任意地HFC和烯屬雜質(zhì)的混合物。
因此，本發(fā)明可用于獲得已通過對烯屬雜質(zhì)進行氫化而純化的具有寬范圍組成的混合物。所述的組成范圍可以是基本上由HCFC和氫化的烯烴組成的混合物至包含HCFC、HFC和氫化的烯烴的混合物。此外，本發(fā)明可以通過對生產(chǎn)HCFC時在線的烯屬雜質(zhì)進行氫化和/或通過對現(xiàn)有的含有烯屬雜質(zhì)的混合物進行純化來實施。
可用氫化過程的溫度來控制過程的選擇性。通過監(jiān)測氫化環(huán)境的溫度，本發(fā)明使得可以獲得上面講過的寬范圍的組成。例如，當(dāng)純化或產(chǎn)生含有包括FC-1318的烯屬雜質(zhì)的包含HCFC-124的HCFC時，應(yīng)該使用的氫化溫度的范圍為大約100-200℃。如果需要基本上只選擇性地氫化烯屬雜質(zhì)，應(yīng)使用的氫化溫度范圍大約100-150℃。但是，用于實施本發(fā)明的具體溫度將隨HCFC組成、HCFC要氫化到的程度和烯屬雜質(zhì)中的至少一種因素而變。
用于實施本發(fā)明的氫化催化劑應(yīng)至少基本上把烯烴轉(zhuǎn)化成氫化的化合物。通常，選自一種或多種Ⅷ族金屬和錸的催化劑是合適的。在一些情況下，可能希望把Ⅷ族金屬催化劑與一種或多種IB族金屬做成合金。所述催化劑可有載體或無載體。合適的載體物質(zhì)包括碳、氧化鋁、碳化硅、氟化鋁和氟化鈣等中的至少一個成員。
氫可以基本上純態(tài)或用對過程是惰性的載體稀釋過的狀態(tài)送入。合適的惰性載體包括氮、氦、氬等中的至少一種氣體。
雖然氣相反應(yīng)一般是便利的，但也可在液相中進行氫化反應(yīng)?？梢愿鶕?jù)所希望的氫化程度來控制接觸時間、氫與有機化合物的摩爾比及壓力。氫與氫氯氟烴的摩爾比可以在寬范圍內(nèi)變化。一般來說，摩爾比范圍為大約0.1至大約5.0。當(dāng)從氫氯氟烴如HCFC-124中氫化或除去包括FC-1318的烯屬雜質(zhì)時，優(yōu)選使用的摩爾比范圍為大約0.5至大約2.0。
用于實施本發(fā)明的壓力不是本發(fā)明的一個嚴格方面。大氣壓或超大氣壓一般都是有利的，因此是優(yōu)選的。
提供下列實施例來說明但不是限制所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍。除非另有說明，否則在進行下列實施例時使用的都是市售的基本上純的物質(zhì)。
在實施例1-3中，在1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷(HCFC-124)純化期間同時產(chǎn)生了1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，從而除去了五氟丁烯(烯烴)雜質(zhì)。結(jié)果，基本上或完全除去了烯屬雜質(zhì)，而一部分氫氯氟烴被轉(zhuǎn)化成了氟代烴。實施例4說明，烯屬物質(zhì)的除去也可伴隨著微不足道的原有氫氯氟烴的轉(zhuǎn)化。
通過使用裝有在惰性載體上的“Krytox”(“Krytox”為杜邦公司對全氟聚醚液的注冊商標)的柱的氣液層析法分離有機產(chǎn)物。通過火焰電離檢測產(chǎn)物，并計算有機物質(zhì)的摩爾百分率。除非另有聲明，否則百分率都用摩爾%報告。
實施例1用4-8目的含約0.5%Pd/C的催化劑填充長約10英尺、直徑約1英寸的管式反應(yīng)器，并在油浴中加熱至約288℃。將含有約39ppm的烯烴FC-1318的1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷樣品與氫混合，每摩爾HCFC用約0.6摩爾氫。在約50psig下使該樣品以每小時每克催化劑約0.50克有機物的速率通過反應(yīng)器。從管中出來的反應(yīng)產(chǎn)物含有不可檢測的全氟丁烯(即，反應(yīng)產(chǎn)物含少于約10ppmFC-1318)。約38%的起始原料被轉(zhuǎn)化成了1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和約2%轉(zhuǎn)化成了1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)。
實施例2在與實施例1基本上相同的條件下進行實施例2，只是浴溫為約277℃。約31%轉(zhuǎn)化成了四氟乙烷(HFC-134a)，1.1%轉(zhuǎn)化成了三氟乙烷(HFC-143a)，產(chǎn)物中檢測不到全氟丁烯(FC-1318)。
實施例3在與實施例1基本上相同的條件下進行實施例2，只是浴溫為約238℃，而存在于HCFC-124中的FC-1318的量為約79ppm。觀察到轉(zhuǎn)化成四氟乙烷(HFC-134a)的轉(zhuǎn)化率為約10%，轉(zhuǎn)化成三氟乙烷(HFC-143a)的轉(zhuǎn)化率為0.2%。中和反應(yīng)產(chǎn)物以除去包括HCl和HF的酸，接著蒸餾分離HCFC-124。在分離后的HCFC-124中未檢測到全氟丁烯(FC-1318)。
實施例4在實施例4中，烯屬雜質(zhì)選擇性地被氫化，同時基本上維持原有量的氫氯氟烴。因此，烯屬雜質(zhì)被氫化，而原有的氫氯氟烴基本上沒有轉(zhuǎn)化成氫氟烴。
用約5.0克0.5%在4-8目碳粒子上的鈀填充大約6″長×0.5″內(nèi)徑的鎳合金反應(yīng)器管。將填充后的反應(yīng)器置于砂浴中用氮氣注滿。然后將填充后的反應(yīng)器逐漸加熱至約275℃，同時使干燥的氫通過反應(yīng)器(20毫升/分)。再將反應(yīng)器維持在該溫度下12小時。然后在氫氣下將反應(yīng)器冷卻至所希望的操作溫度。
(A)將上述反應(yīng)器加熱至并保持在大約100℃。給反應(yīng)器中送入含約98.64%HCFC-124和約1.33%FC-1318順式/反式混合物的不純混合物及氫?；旌衔锖蜌涞倪M料速度為約10毫升/分。用與質(zhì)譜儀聯(lián)用的氣相色譜儀在線分析從反應(yīng)器中排出的產(chǎn)物。操作大約24小時后，產(chǎn)物分析表明，存在約98.63%(面積)HCFC-124和約1.35%HCFC-338mee(CF3CHFCHFCF3)，后者是FC-1318的氫化形成。在排出的產(chǎn)物流中基本上檢測不到烯屬雜質(zhì)(即，少于約10ppm)。HCFC-124轉(zhuǎn)化成HFC-134a的量少于約0.02%。
(B)基本上重復(fù)上述(A)的過程，只是將反應(yīng)器保持在約125℃。操作大約6小時后，基本上觀察不到未轉(zhuǎn)化的FC-138。只檢測到HCFC-388mee，HCFC-124轉(zhuǎn)化成HFC-134a的轉(zhuǎn)化率低于約0.1%。
雖然上面對本發(fā)明的某些方面進行了詳細描述，但是，本專業(yè)普通技術(shù)人員應(yīng)該容易地認識到其他的具體實施和變化形式也包括在所附的權(quán)利要求內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種包含氫氯氟烴和少于約10ppm烯烴的混合物，它是由含有大于約20ppm的所述烯烴的所述氫氯氟烴的混合物氫化產(chǎn)生的。
2.權(quán)利要求1的混合物，其中所述的氫氯氟烴包括HCFC-124，所述的烯烴包括FC-1318。
3.權(quán)利要求2的混合物，其中還包含HFC-134a。
4.一種從包含氫氯氟烴的混合物中除去烯屬雜質(zhì)的方法，其中包括在氫化催化劑存在下使所述混合物與氫源接觸，從而烯屬雜質(zhì)基本上都轉(zhuǎn)化成其氫化形式;及回收其中烯屬雜質(zhì)已被基本上都除去了的混合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述的接觸基本上僅選擇性地氫化所說的烯屬雜質(zhì)。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述的接觸至少把一部分所述的氫氯氟烴轉(zhuǎn)化成了氫氟烴。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述的氫氯氟烴包括HCFC-124，所述的氫氟烴包括HFC-134a。
8.一種由權(quán)利要求4的方法制得的產(chǎn)物。
9.一種生產(chǎn)氫氯氟烴的方法，其中包括通過至少一種選自對囟代烷氫化和對囟代烷氟化的方法來產(chǎn)生氫氯氟烴，其中所述的氫氯氟烴含有烯屬雜質(zhì);通過在氫化催化劑存在下，用氫源對所述的烯烴進行氫化而從所述的氫氯氟烴中除去所述的烯屬雜質(zhì)，及回收包含所述的氫氯氟烴和氫化的烯烴的混合物。
10.一種由權(quán)利要求9的方法制得的混合物。
11.權(quán)利要求4的方法，其中所述的氫化反應(yīng)是在約100℃至約200℃下進行的。
12.權(quán)利要求9的方法，其中所述的除去是在約100℃至約200℃下進行的。
13.權(quán)利要求4的方法，其中所述的催化劑包含至少一個選自鈀、鉑、Ⅷ族金屬、它們的合金及錸的成員。
14.權(quán)利要求9的方法，其中所述的催化劑包含至少一個選自鈀、鉑、Ⅷ族金屬、它們的合金及錸的成員。
15.權(quán)利要求4的方法，其中所述的氫氯氟烴包含至少一種結(jié)構(gòu)相應(yīng)于RCClXY的化合物，式中R為全氟烷基或氫全氟烷基，X和Y包含H、Cl和F中至少一個成員。
16.權(quán)利要求9的方法，其中所述的氫氯氟烴包含至少一種結(jié)構(gòu)相應(yīng)于RCClXY的化合物，式中R為全氟烷基或氫全氟烷基，X和Y包含H、Cl和F中至少一個成員。
17.權(quán)利要求4的方法，其中所述烯烴包括CF3CCl＝CClCF3、CF3CF＝CFCF3、CF3CF＝CHCF3、CF3CCl＝CHCF3和CF3CH＝CHCF3中的至少一個成員。
18.權(quán)利要求9的方法，其中所述烯烴包括CF3CCl＝CClCF3、CF3CF＝CFCF3、CF3CF＝CHCF3、CF3CCl＝CHCF3和CF3CH＝CHCF3中的至少一個成員。
19.權(quán)利要求4的方法，還包括同時產(chǎn)生包括HFC-134a的混合物。
20.權(quán)利要求9的方法，還包括同時產(chǎn)生包括HFC-134a的混合物。
全文摘要
通過選擇性地氫化烯屬雜質(zhì)來制備基本上不含烯屬雜質(zhì)的氫氯氟烴的方法。可以控制該方法使得至少一部分氫氯氟烴轉(zhuǎn)化成氟代烴。
文檔編號C07C17/38GK1074674SQ93100390
公開日1993年7月28日 申請日期1993年1月7日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月7日
發(fā)明者傅大維, V·N·M·拉奧 申請人:納幕爾杜邦公司