專利名稱：飽和烴類氨氧化法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種飽和烴類氨氧化的方法，即烷烴轉(zhuǎn)化成含α，β-不飽和腈類的混合物。
有關(guān)烯烴的氨氧化，特別是丙烯的氨氧化的許多申請(qǐng)已經(jīng)正式提出，這些是本專業(yè)熟練技術(shù)人員所周知的。然而，雖然飽和烴類可更廣泛得到，就經(jīng)濟(jì)規(guī)模而言是更有利的原料，但是它們?cè)谶@類反應(yīng)中，特別是在生成α，β-不飽和腈類的反應(yīng)中沒有可比的反應(yīng)性，這也是大家熟悉的。
在飽和烴類氨氧化中所遇到的困難之一在于必須有這樣的催化劑，它們能使飽和烴類在減少和消除氨燃燒和/或烴類燃燒的反應(yīng)條件下脫氫，同時(shí)又保證α，β-不飽和腈類(目的產(chǎn)品)，如由丙烷出發(fā)生產(chǎn)丙烯腈，或增值產(chǎn)品(上面提到的腈和烯烴)，如由丙烷出發(fā)生產(chǎn)丙烯腈和丙烯有合理的選擇性。
在美國專利3365482中已經(jīng)提出，由含異丁烷、空氣、氨和水蒸汽(1.0/4.5/1.0/12.5)的氣體混合物出發(fā)，在摻雜有Sb的、沉積在η-Al2O3上的含鉬催化劑上，在508℃下氨氧化，特別是異丁烷生成甲基丙烯腈;當(dāng)異丁烷的轉(zhuǎn)化率為22%時(shí)，生成甲基丙烯腈的選擇性達(dá)到49%。
使用相同的催化劑，在550℃下，由丙烷/空氣/氨/水蒸汽(1.0/4.7/0.67/12.8)的氣體混合物出發(fā)，當(dāng)丙烷的轉(zhuǎn)化率為29%時(shí)，生成丙烯腈的選擇性下降到15%。
在“Chemistry Letters”(1989)第2173-2176頁中，就丙烷氣相氨氧化，作者試驗(yàn)了具有白鎢礦類結(jié)構(gòu)的含鉬和鉍的多組分金屬氧化物。看來，盡管采用相當(dāng)緩和的溫度，但在所有情況下燃燒產(chǎn)物(CO，CO2)的比例是很高的(至少15%)，看來所試驗(yàn)的某些催化組合物對(duì)于所希望的反應(yīng)來說，雖然在爆炸范圍內(nèi)或在很接近爆炸范圍的條件下使用也只有很低的活性。
顯然，就工業(yè)規(guī)模而言，聯(lián)產(chǎn)大量CO和CO2是不希望的。
另外，就工業(yè)規(guī)模而言，使用處于爆炸范圍的反應(yīng)混合物是更加不希望的，因?yàn)樵摲ㄓ糜诠潭ù病?br>
美國專利US-A-4760159描述了在化學(xué)式為BiaVbLlMmTiOx的固體催化劑存在下，有3-5個(gè)碳原子的烷烴與氨和氧在氣相反應(yīng)生成α，β-不飽和腈的氨氧化法。在化學(xué)式中Bi、V、M和O總是存在的，M選自Mo、W、Cr、Ge和Sb。
各種實(shí)施方案實(shí)施例的觀察結(jié)果表明，使用含有V、Bi和Mo，還含其他陽離子，如Cr、K、Zn、Cs或Sb的催化劑可得到對(duì)生成α，β-不飽和腈最好的選擇性。使用化學(xué)式為BiV0.7Sb0.5Ox的沉積在50%SiO2/Al2O3混合物上的含V、Bi和Sb催化劑的唯一例子得到的α，β-不飽和腈的產(chǎn)率明顯低于含鉬的催化劑。
另外，該法生成少量碳的氧化物(CO+CO2)。
因此，仍然希望得到這樣一種烷烴氨氧化的方法，它有可能以相當(dāng)高的選擇性得到含有α，β-不飽和腈(特別是丙烯腈)的增值產(chǎn)品混合物，同時(shí)又減少原料特別是由于生成碳的氧化物造成的損失。
還特別希望得到這樣一種方法，在這一方法中固體催化劑和制備相當(dāng)簡單，并且在無鹵化助催化劑存在的情況下對(duì)于氣體混合物是活性的，該氣體混合物不必處于爆炸范圍內(nèi)。
因此，本發(fā)明的目的是一種烷烴在至少含一種活性相的固體催化劑存在下氣相氨氧化的方法，其特點(diǎn)在于，上述活性相對(duì)應(yīng)于以下經(jīng)驗(yàn)式(Ⅰ)VSbaBibOx(Ⅰ)式中，a表示等于或大于1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，b表示等于或大于0.01的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，x表示由活性相的其他元素的氧化數(shù)限定的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。優(yōu)選的是，在上述活性相的式(Ⅰ)中a表示一直到20的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選的是1-10，b表示一直到20的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選的是0.1-10。
在本發(fā)明的方法中使用的活性相除式(Ⅰ)的元素外，也可含鐵和/或鎵和/或銦。
活性相組成的這一變化可用經(jīng)驗(yàn)式(Ⅱ)表示
VSbaBibMcOx(Ⅱ)式中a表示等于或大于1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，b表示等于或大于0.01的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，M表示鐵和/或鎵和/或銦原子，c表示等于或大于0.1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，x表示由其他活性相元素的氧化數(shù)限定的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。優(yōu)選的是，在上述活性相的式(Ⅱ)中a表示一直到20的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選的是1-10，b表示一直到20的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選的是0.1-10，c表示一直到20的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選的是0.5-10。
根據(jù)本發(fā)明，在其活性相剛剛在上面說明的催化劑存在下，每一分子有3-12個(gè)碳原子的無環(huán)飽和烴類在氣相中與氨和氧反應(yīng)。
當(dāng)然，在本法的范圍中，使用在反應(yīng)條件下是惰性的稀釋劑(如氦、氮和氬)是可能的。同樣，可在很寬范圍內(nèi)將水蒸汽加到氣態(tài)反應(yīng)混合物中。因此反應(yīng)氣體(飽和烴、氨、氧)可用惰性稀釋劑和/或水蒸汽稀釋。在這一混合物中，水蒸汽的含量可在很寬范圍內(nèi)變化，特別是0-50%，優(yōu)選的是3-30%。為了很好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法，反應(yīng)氣體的含量至少為3%，優(yōu)選的是至少20%。
在反應(yīng)氣體中，飽和烴、氨和氧的含量可分別在很寬的范圍內(nèi)變化。
反應(yīng)氣體中飽和烴的含量最好為5-70%。氨的含量最好為3-50%以及氧的含量最好為3-45%。
為了很好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法，反應(yīng)混合物的組成在爆炸范圍之外。對(duì)于在無稀釋劑存在下丙烷的氨氧化，該組成(丙烷、氧、氨)最好從附
圖1表示的三元圖ABC中的四邊形ABDE內(nèi)選擇。
在這一三元圖中，AB邊表示氨的含量從100%到0%;BC邊表示丙烷的含量從100%到0%;CA邊表示氧的含量從100%到0%。位于BC邊上的點(diǎn)D對(duì)應(yīng)于二元體系(丙烷/氧)中丙烷含量為45%;位于AC邊上的點(diǎn)E對(duì)應(yīng)于二元體系(氨/氧)中氨含量為79%。
DE邊把三元圖分成兩部分三角形CDE，爆炸范圍在該三角形中(在1巴和25℃下測(cè)定的)和四邊形ABDE，最好選擇在該四邊形中的反應(yīng)氣體混合物的組成。
對(duì)于稀釋氣體和/或水蒸汽存在下丙烷的氨氧化，當(dāng)稀釋氣體和/或水蒸汽含量很低時(shí)，確定三元混合物(丙烷、氧和氨)的組成，以便使它落在上述圖中是合理的。
對(duì)于用空氣作為氧源的丙烷氨氧化，該組成(丙烷、空氣和氨)最好從附圖2表示的三元圖ABC中的四邊形ABFG內(nèi)選擇。
在附圖2中，AB邊表示氨含量從100%到0%;BC邊表示丙烷含量從100%到0%;CA邊表示空氣含量從100%到0%。位于BC邊上的點(diǎn)F對(duì)應(yīng)于二元體系(丙烷/空氣)中丙烷含量為16%;位于AC邊上的點(diǎn)G對(duì)應(yīng)于二元體系中(氨/空氣)氨含量為35%。
FG邊把三元圖分成兩部分三角形CFG，爆炸范圍在該三角形中(在1巴和25℃下測(cè)定的)和四邊形ABFG，最好選擇在該四邊形中的反應(yīng)氣體混合物的組成。
附圖2將用于下列情況氧/稀釋氣體混合物對(duì)應(yīng)于氧含量等于空氣中的氧含量(約21%氧)或與空氣相比該氣體混合的氧含量更低。
從丙烷出發(fā)，將得到基本上含丙烯和丙烯腈的混合物。丙烯腈是工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的中間體，丙烯是傳統(tǒng)上用于生產(chǎn)丙烯腈和本專業(yè)熟練的技術(shù)人員周知的各種其他中間體產(chǎn)品的原料。
從異丁烷出發(fā)，將得到含甲基丙烯腈和異丁烯或正丁烯的混合物。
本發(fā)明的方法更特別適用于丙烷的氨氧化。
如果所使用的飽和烴可為工業(yè)級(jí)，它不含大量含乙烯屬不飽和的化合物。因此，使用的丙烷只含微量丙烯。
本發(fā)明的方法以氣相反應(yīng)的形式完成。因此，可使用任何適合于完成氣相氨氧化或氧化反應(yīng)的設(shè)備。該法可連續(xù)或間歇進(jìn)行，它可使用固定床或流化床。
反應(yīng)溫度通常為300-550℃，優(yōu)選的是400-500℃。
反應(yīng)混合物的總壓可大于或等于常壓。總壓通常為1-6巴，優(yōu)選的是1-4巴。
氣體流速被這樣確定使時(shí)空速為100-36000時(shí)-1，優(yōu)選的是200-20000時(shí)-1。
把時(shí)空速規(guī)定為氣體總體積/催化劑體積/小時(shí)比。
當(dāng)然，本專業(yè)熟練的技術(shù)人員考慮到它們的生產(chǎn)目的可找到反應(yīng)溫度、氣體流速、所用催化劑的準(zhǔn)確性質(zhì)和反應(yīng)的各種其他參數(shù)之間的權(quán)衡方案。
在本發(fā)明的方法中，催化劑可用如下方式制備或使用。
首先合成含有元素V、Sb和Bi的混合氧化物，如果適合也含元素Fe和/或Ga和/或In的混合氧化物的活性相。
該活性相也可沉積在無機(jī)氧化物上或與上述無機(jī)氧化物混合，這些無機(jī)氧化物是本專業(yè)熟練的技術(shù)人員知道的，例如氧化鋁、氧化硅、氧化鋁/氧化硅、氧化鋯、鈰硅石、氧化鎂、氧化鈦或氧化鈮，它們用本專業(yè)熟練的技術(shù)人員知道的各種技術(shù)制備，如用“漿液”漬浸或沉積。
僅由活性相或由沉積在無機(jī)氧化物上的活性相或由與上述無機(jī)氧化物混合的活性相組成的催化相然后可呈塊狀或以顆粒狀使用;因此它可根據(jù)各種已知的技術(shù)以粉末狀使用或可例如作成小片形、小球形、擠條或破碎的顆粒。
為了在固定床中實(shí)現(xiàn)本法，這些技術(shù)例如是壓片技術(shù)或涂覆在惰性載體上或整塊陶瓷或金屬基質(zhì)上的技術(shù)。
為了在移動(dòng)床或流化床中實(shí)現(xiàn)本法，催化相通常用噴霧、干燥和焙燒制成。
這樣制成的或呈粉末狀的催化相構(gòu)成本發(fā)明的催化劑。
當(dāng)催化相含有沉積在無機(jī)氧化物上的活性相或上述無機(jī)氧化物混合的活性相時(shí)，制備方法可以是單段的、也可以是先合成活性相，然后將它沉積在無機(jī)氧化物上或與上述無機(jī)氧化物混合。
在下文中，首先分開描述活性相的合成和它在無機(jī)氧化物上的沉積或與上述無機(jī)氧化物的混合，而且還將描述在無機(jī)氧化物存在下活性相的合成。
用于本發(fā)明的方法的活性相的制備可用各種已知的技術(shù)來實(shí)現(xiàn)，例如各種金屬的適合鹽類或氧化物在水中或在其他溶劑中混合，隨后蒸發(fā)干燥，或可用加入堿(如氨水溶液)或酸(如鹽酸)進(jìn)行預(yù)沉積，或者在與適合的鹽類混合后再噴霧所得到的懸浮液。
最普通使用的適合的鹽類含有例如可在隨后的階段通過加熱分解的陰離子或陽離子。
可提及的適合的釩鹽或氧化物的例子是釩酸銨、鹵氧化釩(如VOCl3、VOCl2、(VO2)Cl、VOCl、VOBr、VOBr2、VOBr3、VOF3和VOF2)、鹵化釩(如VF3、VBr3、VCl2、VCl3、VCl4、VF5、VF4、VBr2和VI2)、硫酸氧釩、乙酰丙酮氧釩、編釩酸、六羰基釩、三異丙氧化氧釩和氧化釩(如V2O5、V7O13、VO、VO2、V2O3和V3O7)。
可提及的適合的銻鹽或氧化物的例子有氯氧化銻、鹵化銻(如BbBr3、SbCl3、SbF3、SbI3、SbCl5、SbF5和SbI5)、硫酸銻、醋酸銻、酒石酸銻、乙氧化銻、丁氧化銻、銻的乙二醇衍生物、硫酸氧銻或氧化銻(如Sb2O3、Sb2O4或Sb2O5)。
可提及的適合的鉍鹽或氧化物的例子有硝酸鉍、鹵氧化鉍(如BiOCl、BiOI、BiOBr和BiOF)、鹵化鉍(如BiCl3、BiBr3、BiF3、BiI3、BiCl4和BiI2)、硫酸鉍、醋酸鉍、丙酸鉍、草酸鉍、檸檬酸鉍、酒石酸鉍、乳酸鉍、苯甲酸鉍、水楊酸鉍、氧碳酸鉍、氧硝酸鉍、氧過氯酸鉍或氧化鉍(如Bi2O3或Bi2O5)。
可提及的適合的鐵鹽或氧化物的例子有硝酸鐵、過氯酸鐵、氯氧化鐵、鹵化鐵(FeCl3、FeCl2、FeBr3、FeBr2、FeF3、FeF2和FeI2、磷酸鐵、硫酸鐵、碘酸鐵、五羰基鐵、醋酸鐵、乙酰丙酮化鐵、檸檬酸鐵、甲酸鐵、葡糖酸鐵、甘油磷酸鐵、乳酸鐵、蘋果酸鐵、甲氧化鐵、油酸鐵、草酸鐵、酒石酸鐵、2-乙基己酸鐵或氧化鐵(如Fe2O3、Fe3O4或FeO)。
可提及的適合的鎵鹽或氧化物的例子有硝酸鎵、過氯酸鎵、氯氧化鎵、鹵化鎵(如GaCl3、GaCl2、GaBr3、GaF3或GaI3、硫酸鎵、醋酸鎵、乙酰丙酮化鎵、草酸鎵或鹵化鎵(如Ga2O3或Ga2O)。
可提及的適合的銦鹽或氧化物的例子有硝酸銦、過氯酸銦、鹵化銦(如InCl3、InCl2、InCl、InBr3、InBr2、InBr、InF3、InI3、InI2或InI)、磷酸銦、硫酸銦、碘酸銦、醋酸銦、乙酰丙酮化銦、甲氧化銦或氧化銦(如In2O3、InO或InO)。
通常用所謂的蒸發(fā)法按以下方式合成活性相制備適合鹽或氧化物的水懸浮液，該懸浮液在20-100℃加熱蒸發(fā)一直到得到粘稠漿料，然后干燥。這樣得到的前體然后可研磨，并在200-1000℃焙燒。這樣得到的活性相冷卻后經(jīng)研磨，使其顆粒度不超過大約400微米。
也可按照包括例如在鹽或氧化物混合過程中或混合后期，在加入氨水溶液或鹽酸的預(yù)沉積在內(nèi)的改變而得到前體。最好在20-100℃加熱該懸浮液使這些物類的預(yù)沉積完成。
得到的懸浮液可按照上述條件蒸發(fā)，或過濾和洗滌。漿液或?yàn)V餅然后按照上述蒸發(fā)法范圍的條件干燥、研磨和焙燒，得到活性相。漿液和濾餅分別用蒸發(fā)或過濾得到。
該活性相也可沉積在本專業(yè)熟練的技術(shù)人員已知的一種或多種無機(jī)氧化物上或與該無機(jī)氧化物混合。作為能適用于制備用于本發(fā)明方法的催化劑的無機(jī)氧化物的例子，可提及的是(但不限于此)氧化鋁、氧化硅、氧化硅/氧化鋁、鈰硅石、氧化鈰、氧化鎂、氧化鈦或氧化鈮。
可用各種已知的技術(shù)，例如漿液浸漬或沉積完成在這些氧化物上的沉積或與這些無機(jī)氧化物混合。
活性相的數(shù)量可在很寬的范圍內(nèi)變化。就總的活性相+無機(jī)氧化物來說，實(shí)際上它為5-100重量%，優(yōu)選的是10-50重量%。
普遍用于本發(fā)明的范圍的另一方法是無機(jī)氧化物與各種金屬活性相的適合鹽類或氧化物按照上述活性相制備范圍的條件混合。一旦制成這一混合物，就可用所謂的蒸發(fā)或預(yù)沉積方法得到前體，然后得到的漿料或?yàn)V餅按照上述活性相制備范圍的條件干燥、研磨和焙燒。
單獨(dú)的或沉積在無機(jī)氧化物上的或與無機(jī)氧化物(如上述的)混合的活性相構(gòu)成該催化相。
涉及的催化相可以整塊或以顆粒狀態(tài)使用。所以這些相可以粉末形使用或可例如按照各種已知的技術(shù)作為小片形、小球形、擠條或破碎顆粒使用。
為了在固定床中實(shí)現(xiàn)本法，作為有可能適用于制備能用于本發(fā)明方法的催化劑的技術(shù)的例子，可提及的是壓片或涂覆在惰性載體上或整塊的陶瓷或金屬基質(zhì)上。
按照本發(fā)明催化相例如可用壓榨成型，以便得到小片。這些小片然后可任意破碎成碎片。壓力、小片的直徑和厚度以及碎片的粒度的準(zhǔn)確值可由本專業(yè)熟練的技術(shù)人員根據(jù)反應(yīng)器可接受的壓降來選擇。
按照本發(fā)明催化相也可沉積在惰性載體上或涂覆在惰性載體上。
這種載體的性質(zhì)并不重要，只要它在所選擇的反應(yīng)條件下相對(duì)于反應(yīng)物在化學(xué)上是惰性的。作為能適合于制備能用于本發(fā)明方法的載體的例子，可提及的是氧化硅、氧化鋁、氧化硅/氧化鋁、燒結(jié)的白土、碳化硅、氧化鎂、硅酸鎂和硅藻土。這一載體最好是非多孔的，特別是可以顆粒狀耐高溫氧化物為基礎(chǔ)，最普遍使用的載體是含白土的。這一載體例如可由惰性的、完全的、密實(shí)的和粗糙的白土小球組成，其直徑為0.5-6毫米。小球直徑的準(zhǔn)確值可隨反應(yīng)器中的可接受的壓降變化來選擇。這一載體也可用上釉的方法制成非多孔的。
這一載體也可是陶瓷基質(zhì)，所述的基質(zhì)最好是有孔道或槽的整塊惰性和剛性的結(jié)構(gòu)。這樣的載體是大家熟悉的，并已知在文獻(xiàn)中廣泛描述。用于制作陶瓷基質(zhì)的材料特別是那些含有堇青石、氧化鋁、莫來石、瓷、碳化硼或碳化硅作為主要材料的材料。
這一載體也可為金屬基質(zhì)。這樣的載體是大家熟悉的。適合的金屬基質(zhì)特別是由鐵、鎳和鉻合金得到的那些基質(zhì)或由鐵、鉻、鋁和鈷的合金得到的那些基質(zhì)(如已知商標(biāo)為Kanthal的合金)，或由鐵、鉻、鋁和鐿的合金得到的那些基質(zhì)(如已知商標(biāo)為Fecralloy的合金)。該金屬也可為碳鋼或鑄鐵。
當(dāng)使用涂覆的催化劑時(shí)，催化劑的數(shù)量可在很寬的范圍內(nèi)變化，它相對(duì)于總的載體+催化相實(shí)際上為1-50重量%，優(yōu)選的是5-35重量%。
因此，用于在固定床中實(shí)現(xiàn)本法的某些催化劑可通過本身已知的方式將中間的或最后的催化相涂覆在底材上的方法得到。這一傳統(tǒng)的方法是使中間的或最后的催化相分層沉積在惰性而粗糙的小球表面。一旦小球用所需數(shù)量的催化相覆蓋，它們就用70-150℃的熱空氣干燥至少30分鐘，然后裝入爐中，以便在300-600℃下(優(yōu)選的是450-500℃)焙燒至少3小時(shí)。
用于在移動(dòng)床或流化床中實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法的某些催化劑可用本身已知的最好在不減壓的情況下噴霧干燥的技術(shù)來得到。通過這樣的操作，隨后在400-1100℃焙燒(如果適合)的方法，可得到直徑為5-700微米球形的粉末。由至少80重量%、粒度為5-200微米的顆粒組成的粉末用在流化床范圍中是可取的。
因此以整塊形式或顆粒狀使用的催化相構(gòu)成本發(fā)明的催化劑。
反應(yīng)產(chǎn)物可用任何適合的方法從流出氣中回收。例如，流出氣可通過裝有稀硫酸的冷凝器，以便使未反應(yīng)的氨中和。該氣體然后通過冷凍吸收塔，使丙烯腈、乙腈和氫氰酸冷凝，而未冷凝的氣體主要含未反應(yīng)的丙烷、丙烯、輕質(zhì)烴和CO(如果適合)。然后丙烯腈和氫氰酸用蒸餾的方法與乙腈分離，然后可蒸餾回收的丙烯腈/氫氰酸混合物，從氫氰酸中分離丙烯腈。
以下實(shí)施例說明體發(fā)明。
實(shí)施例1按照本發(fā)明制備有以下經(jīng)驗(yàn)式(Ⅲ)的催化劑(A1)VSb3.5Bi2Ox/Al2O3(25/75重量%) (Ⅲ)a)將2.34克NH4VO3溶于400毫升脫礦物水中制備釩酸銨溶液(a)，將19.4克Bi(NO3)35H2O溶于50毫升脫礦物水和15毫升濃硝酸中制備硝酸鉍溶液(b)，將10.2克Sb2O3溶于250毫升1N鹽酸中制備氯化銻溶液(c)。在大約70℃攪拌下將溶液(b)加到溶液(a)中，再加入溶液(c)。然后在大約90℃下加入47.3克Al2O3。該混合物在105℃下加熱6小時(shí)，然后蒸發(fā)干燥，殘留物在120℃下干燥大約15小時(shí)，然后在550℃下焙燒10小時(shí)。
b)這樣得到的化學(xué)式(Ⅲ)的產(chǎn)物然后在4300公斤/厘米2壓力下壓制。這樣得到直徑為3厘米、厚度約為0.5厘米的小片。這樣的小片被破碎成顆粒度為0.3-0.8厘米、由按照本發(fā)明制備的催化劑A1的碎片。
實(shí)施例2按照本發(fā)明制備有以下經(jīng)驗(yàn)式的催化劑A2VSb3.5Bi2Ox/Al2O3(25/75重量%)涂覆在白土上。
在實(shí)施例1的a)步中得到的化學(xué)式(Ⅲ)的產(chǎn)物然后按以下方式使用。
將15克上面制備的產(chǎn)物緩慢地涂覆在100克由平均直徑為4.8毫米的白土小球組成的惰性載體上，先裝入旋轉(zhuǎn)涂覆設(shè)備上，然后用10%的葡萄糖水溶液潤濕;小球外部一干，就噴入少量葡萄糖溶液。然后再將化學(xué)式(Ⅲ)的產(chǎn)物涂覆在小球上。這些操作交替進(jìn)行，一直到化學(xué)式(Ⅲ)的所有產(chǎn)物都涂覆在小球上。
然后在120℃下干燥2小時(shí)，在480℃下焙燒6小時(shí)。
這樣得到的催化劑A2由8.8重量%VSb3.5Bi2Ox/Al2O3(25/75重量%)涂覆在白土小球上組成。
實(shí)施例3按照本發(fā)明制備有以下經(jīng)驗(yàn)式(Ⅳ)的催化劑(B)VSb1.64Bi0.9Ox，涂覆在白土小球上按照以下步驟制備化學(xué)式(Ⅳ)VSb1.64Bi0.9Ox的產(chǎn)物制備19.3克V2O5懸浮液在400毫升脫礦物水中的懸浮液;在攪拌下122.5克30%H2O2水溶液分別按49克、49克和24.5克三部分滴加。然后加入由92.7克Bi(NO3)35H2O在24毫升濃硝酸和61毫升脫礦物水中組成的溶液。再加入50.8克Sb2O3。讓該混合物回流，然后蒸發(fā)至干。并在120℃下干燥殘留物大約15小時(shí)，然后在650℃下焙燒8小時(shí)。
這樣得到的化學(xué)式(Ⅳ)的產(chǎn)物按B.E.T.法測(cè)定的比表面積為11米2/克。
將9克這樣制備的化學(xué)式(Ⅳ)的產(chǎn)物緩慢涂覆在平均直徑為4.8毫米的白土小球組成的66g惰性載體上，白土小球先裝入旋轉(zhuǎn)涂覆設(shè)備，然后用10%葡萄糖水溶液潤濕。小球外部一干，就噴入少量葡萄糖溶液。這些操作交替進(jìn)行，一直到上述產(chǎn)物都涂覆地小球上。然后在120℃下干燥2小時(shí)，在480℃下焙燒6小時(shí)。
按照本發(fā)明，這樣得到的催化劑(B)由12重量%VSb1.64Bi0.9Ox涂覆在白土小球上組成。
實(shí)施例4按照本發(fā)明制備有以下經(jīng)驗(yàn)式(Ⅴ)的催化劑(G)VSb2.5Bi0.5Ox/Al2O3(50/50重量%)按照以下步驟制備化學(xué)式(Ⅴ)VSb2.5Bi0.5Ox的產(chǎn)物在攪拌下將37.75克Sb2O5加到10.92克釩酸銨在300毫升脫礦物水中的熱溶液中。然后加入由22.6克Bi(NO3)35H2O在58毫升脫礦物水和8.7毫升硝酸中組成的硝酸鉍溶液。
然后加入57克Al2O3。將該混合物蒸發(fā)至干，得到的產(chǎn)物在120℃下干燥大約15小時(shí)，然后在290℃下焙燒3小時(shí)，在425℃下焙燒3小時(shí)，在610℃下焙燒3小時(shí)。
然后在4300公斤。厘米2壓力下壓制所得到的產(chǎn)物。這樣就得到直徑為3厘米、厚度約為0.5厘米的小片。然后將這些小片破碎成粒度為0.3-0.8厘米的碎片。
按照本發(fā)明，這樣得到的催化劑(G)由50/50重量%VSb2.5Bi0.5Ox/Al2O3組成。
實(shí)施例5按照本發(fā)明制備有以下經(jīng)驗(yàn)式(Ⅵ)的催化劑(H)VSb3.5Bi2Fe2Ox/Al2O3(25/75重量%)按照以下步驟制備化學(xué)式(Ⅵ)VSb3.5Bi2Fe2Ox的產(chǎn)物。
將2.34克NH4VO3溶于350毫升脫礦物水中制備釩酸銨溶液。將19.4克Bi(NO3)35H2O溶于50毫升脫礦物水和15毫升濃硝酸中制備的硝酸鉍溶液在攪拌和約70℃下加入，然后在攪拌和約70℃下加入16.2克Fe(NO3)39H2O溶于70毫升脫礦物水中制備的硝酸鐵溶液。再加入10.2克Sb2O3在210毫升脫礦物水和21毫升濃鹽酸中的熱懸浮液。當(dāng)混合物的溫度約為95℃時(shí)，然后再加入47.3克氧化鋁。
將該混合物回流6小時(shí)，然后蒸發(fā)至干。殘留物在120℃下干燥大約15小時(shí)，在550℃下焙燒10小時(shí)。
然后在4300公斤/厘米2壓力下壓制所得到的產(chǎn)物。這樣就得到直徑為3厘米、厚度約為0.5厘米的小片。然后將這些小片破碎成粒度為0.3-0.8厘米的碎片。
按照本發(fā)明，這樣得到的催化劑(H)由25/75重量%VSb3.5Bi2Fe2Ox/Al2O3組成。
實(shí)施例6按照本發(fā)明制備以下經(jīng)驗(yàn)式(Ⅶ)的催化劑(J)VSb5Bi2Fe2Ox/Al2O3(25/75重量%)按照以下的步驟制備化學(xué)式(Ⅶ)VSb5Bi2Fe2Ox的產(chǎn)物。
將2.34克NH4VO3溶于350毫升脫礦物水中制備釩酸銨溶液。在攪拌和約70℃下加入19.4克Bi(NO3)35H2O溶于50毫升脫礦物水和15毫升濃硝酸中制備的硝酸鉍溶液。然后在攪拌和約70℃下加入16.2克Fe(NO3)39H2O溶于70毫升脫礦物水中制備的硝酸鐵溶液。再加入14.57克Sb2O3在300毫升脫礦物水和30毫升濃鹽酸的熱懸浮液。當(dāng)混合物的溫度約為90℃時(shí)，再加入47.3克氧化鋁。
將該混合物回流6小時(shí)，然后蒸發(fā)至干。殘留物在120℃下干燥大約15小時(shí)，在550℃下焙燒10小時(shí)。
然后在4300公斤/厘米2壓力下壓制得到的產(chǎn)物。這樣就得到直徑為3厘米、厚度約為0.5厘米的小片。然后將這些小片破碎成粒度為0.3-0.8厘米的碎片。
按照本發(fā)明，這樣得到的催化劑(J)由25/75重量%VSbVSb5Bi2Fe2Ox/Al2O3組成。
實(shí)施例7按照本發(fā)明制備有以下經(jīng)驗(yàn)式(Ⅷ)的催化劑(K)VSb5Bi0.5Fe5Ox/Al2O3(25/75重量%)按照以下步驟制備化學(xué)式(Ⅷ)VSb5Bi0.5Fe5Ox的產(chǎn)物。
將2.34克NH4VO3溶于350毫升脫礦物水中制備釩酸銨溶液。在攪拌和約70℃下加入4.85克Bi(NO3)35H2O溶于20毫升脫礦物水和3.75毫升濃硝酸中制備的硝酸鉍溶液。然后在攪拌和約70℃下加入40.5克Fe(NO3)39H2O溶于100毫升脫礦物水中制備的硝酸鐵溶液。再加入14.57克Sb2O3在300毫升脫礦物水和30毫升濃鹽酸的懸浮液。當(dāng)混合物的溫度約為90℃時(shí)，再加入47.3克氧化鋁。
將該混合物回流6小時(shí)，然后蒸發(fā)至干。殘留物在120℃下干燥約15小時(shí)，在550℃下焙燒約10小時(shí)。
然后在4300公斤/厘米2壓力下壓制所得到的產(chǎn)物。這樣就得到直徑為3厘米、厚度約為0.5厘米的小片。然后將這些小片破碎成粒度為0.3-0.8厘米的碎片。
按照本發(fā)明，這樣得到的催化劑(K)由25/75重量%VSb VSb5Bi0.5Fe5Ox/Al2O3組成。
實(shí)施例8按照本發(fā)明制備有以下經(jīng)驗(yàn)式(Ⅸ)的催化劑(L)VSb6Bi6FeOx/Al2O3(25/75重量%)按照以下步驟制備化學(xué)式(Ⅸ)VSb6Bi6FeOx的產(chǎn)物。
將2.34克NH4VO3溶于350毫升脫礦物水中制備釩酸銨溶液。在攪拌和約70℃下加入58.2克Bi(NO3)35H2O溶于120毫升脫礦物水中制備的硝酸鉍溶液。然后在攪拌和約70℃下加入8.1克Fe(NO3)39H2O溶于20毫升脫礦物水中制備的硝酸鐵溶液。再加入17.5克Sb2O3在180毫升脫礦物水和36毫升濃鹽酸中的熱懸浮液。當(dāng)混合物的溫度約為90℃時(shí)，再加47.3克氧化鋁。
將該混合物回流6小時(shí)，然后蒸發(fā)至干。殘留物在120℃下干燥約15小時(shí)，在550℃下焙燒約10小時(shí)。
然后在4300公斤/厘米2壓力下壓制所得到的產(chǎn)物。這樣就得到直徑為3厘米、厚度約為0.5厘米的小片。然后將這些小片破碎成粒度為0.3-0.8厘米的碎片。
按照本發(fā)明，這樣得到的催化劑(L)由25/75重量%VSb6Bi6FeOx/Al2O3組成。
對(duì)比試驗(yàn)1不按照本發(fā)明制備有以下經(jīng)驗(yàn)式的催化劑(C)VSb1.64Ox涂覆在白土小球上按照以下步驟組成為VSb1.64Bi0.9Ox的產(chǎn)物。制備27.58克V2O5在400毫升脫礦物水中的懸浮液;在攪拌下分別按70克、70克和35克三部分滴加175克30%H2O2水溶液。然后加入72.56克Sb2O3和200毫升脫礦物水。將該混合物回流，并使其蒸發(fā)至干。得到的產(chǎn)物在120℃下干燥約15小時(shí)，然后在650℃下焙燒8小時(shí)。
所得到的產(chǎn)物的比表面積按B.E.T.法測(cè)定為55米2/克。
將7.5克這樣得到的產(chǎn)物VSb1.64Ox緩慢涂覆在平均直徑為4.8毫米的白土小球組成的惰性載體上。白土小球先裝入旋轉(zhuǎn)涂覆設(shè)備，然后用10%葡萄糖水溶液潤濕。小球外部一干，就噴入少量葡萄糖溶液。然后再用產(chǎn)物VSb1.64Ox涂覆在該小球上。這些操作交替進(jìn)行，一直到上述產(chǎn)物都涂覆在小球上。然后在120℃下干燥2小時(shí)，在480℃下焙燒6小時(shí)。
不按照本發(fā)明，這樣得到的催化劑(C)由10.55重量%VSb1.64Ox涂覆在白土小球上組成。
對(duì)比試驗(yàn)2不按照本發(fā)明制備有以下經(jīng)驗(yàn)式的催化劑(D)VSb3.5Ox/Al2O3(25/75重量%)按照以下步驟制備組成為VSb3.5Ox/Al2O3(25/75重量%)的產(chǎn)物。將2.34克NH4VO3溶于400毫升脫礦物水中制備釩酸銨溶液(a)，將10.2克Sb2O3懸浮于21毫升鹽酸和230毫升脫礦物水中制備氯化銻懸浮液(b)。在攪拌和約80-90℃下將懸浮液(b)加到溶液(a)中，然后加47.3克Al2O3。將混合物在這一溫度下保持6小時(shí)，蒸發(fā)至干。殘留物在120℃下干燥約15小時(shí)，然后在550℃下焙燒10小時(shí)。
然后在4300公斤/厘米2壓力下壓制這一產(chǎn)物。這樣就得到直徑為3厘米、厚度約為0.5厘米的小片。然后將這些小片破碎成粒度為0.3-0.8厘米、由不按照本發(fā)明制備的催化劑(D)組成的碎片，其組成為VSb3.5Ox/Al2O3(25/75重量%)。
對(duì)比試驗(yàn)3不按照本發(fā)明制備有以下經(jīng)驗(yàn)式的催化劑(E)BiV0.7Sb0.5Ox/SiO2/Al2O3(50/25/25重量%)按照US4760159中描述的步驟制備組成為BiV0.7Sb0.5Ox/SiO2/Al2O3的產(chǎn)物。
在攪拌下將10.78克Sb2O5加到釩酸銨的熱溶液(10.92克NH4VO3在300毫升脫礦物水中)中。然后加入硝酸鉍溶液(64.7克Bi(NO3)35H2O在150毫升脫礦物水和25毫升65%硝酸中)。再加入25克Al2O3和25克SiO2。讓混合物蒸發(fā)至干，得到的產(chǎn)物在125℃下干燥約15小時(shí)，然后在290℃下焙燒3小時(shí)，在425℃下焙燒3小時(shí)和在610℃下焙燒3小時(shí)。
然后在4300公斤/厘米2壓力下壓制所得到的產(chǎn)物。這樣就得到直徑為3厘米、厚度約為0.5厘米的小片。然后將這些小片破碎成粒度為0.3-0.8厘米、由不按本發(fā)明制備的催化劑(E)組成的碎片，其組成為BiV0.7Sb0.5Ox/SiO2/Al2O3(50/25/25重量%)。
對(duì)比試驗(yàn)4不按本發(fā)明制備有以下經(jīng)驗(yàn)式的催化劑(F)BiV0.7Sb0.5Ox/Al2O3(50/50重量%)按照US4760159中描述的步驟制備組成為BiV0.7Sb0.5Ox/Al2O3的產(chǎn)物。
在攪拌下將10.78克Sb2O5加到釩酸銨溶液(10.92克NH4VO3在300毫升脫礦物水中)中。然后加入含有64.7克Bi(NO3)35H2O、150毫升脫礦物水和25毫升65%硝酸的硝酸鉍溶液。再加入50克Al2O3。讓混合物蒸發(fā)至干，得到的產(chǎn)物在120℃下干燥約15小時(shí)，然后在290℃下焙燒3小時(shí)，在425℃下焙燒3小時(shí)，在610℃下焙燒3小時(shí)。
然后在4300公斤/厘米2壓力下壓制所得到的產(chǎn)物。這樣就得到直徑為3厘米、厚度約為0.5厘米的小片。然后將這些小片破碎成粒度為0.3-0.8厘米、由不按本發(fā)明制備的催化劑(F)組成的碎片，其組成為BiV0.7Sb0.5Ox/Al2O3(50/50重量%)。
對(duì)比試驗(yàn)5不按本發(fā)明制備有以下經(jīng)驗(yàn)式的催化劑(M)VSb3.5Fe2Ox/Al2O3(25/75重量%)a)將2.34克NH4VO3溶于400毫升脫礦物水中制備釩酸銨溶液(a)，將16.2克Fe(NO3)39H2O溶于70毫升脫礦物水中制備硝酸鐵溶液(b)和將10.2克Sb2O3懸浮在250毫升1N鹽酸中制備氯化銻的懸浮液(c)。在攪拌和約70℃下將溶液(b)加到溶液(a)中，然后加入懸浮液(c)。然后在約90℃下加入47.3克Al2O3。將該混合物在90℃下保持6小時(shí)，蒸發(fā)至干。殘留物在120℃下干燥約15小時(shí)，然后在550℃下焙燒10小時(shí)。
b)然后在4300公斤/厘米2壓力下壓制所得到的產(chǎn)物。這樣就得到直徑為3厘米、厚度為約0.5厘米的小片。然后將這些小片破碎成粒度為0.3-0.8厘米、由不按本發(fā)明制備的催化劑(M)組成的碎片。
氨氧化試驗(yàn)的一般步驟催化劑樣品在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定裝置上預(yù)先升溫到150℃，同時(shí)用氦氣吹掃10分鐘。然后通對(duì)于每一實(shí)施例都將規(guī)定其組成的氣體流，該氣體含丙烷、氨、氧、水蒸汽和氦。
對(duì)于每一實(shí)施例也將規(guī)定反應(yīng)混合物的總壓(1-6巴)。
確定氣體的總流速，以便使時(shí)空速(HVR)為100-36000小時(shí)-1，對(duì)于每一實(shí)施例都將表明準(zhǔn)確的數(shù)值。
催化劑體積(催化相+可能的載體)25毫升。
丙烷氨氧化試驗(yàn)的原則如下-催化劑升溫到T1(如300℃)，在T1下穩(wěn)定30分鐘后，反應(yīng)器出口處的混合物組成用氣相色譜法測(cè)定。
-用以下類型關(guān)系式計(jì)算在入口溫度T1下試驗(yàn)的催化劑上得到的轉(zhuǎn)化率和選擇性丙烷轉(zhuǎn)化率(摩爾%)＝已轉(zhuǎn)化的丙烷/送入的丙烷丙烯腈的選擇性(摩爾%)＝轉(zhuǎn)化成丙烯腈的丙烷/已轉(zhuǎn)化的丙烷-然后將催化劑從300℃升溫到550℃，溫升增量20℃，每40分鐘測(cè)定轉(zhuǎn)化率和選擇性。
在下面的實(shí)施例中，使用以下的約定DC(C3H8)＝丙烷的轉(zhuǎn)化率S(ACN)＝生成丙烯腈的選擇性S(ACN+C3H6)＝生成丙烯腈和丙烯的選擇性S(COx)＝生成CO和CO2的選擇性S(Ammox)＝生成乙腈、氫氰酸和其他(氨)氧化副產(chǎn)物的選擇性S(C2-C2)＝生成甲烷、乙烷和乙烯的選擇性實(shí)施例9和對(duì)比試驗(yàn)6測(cè)定催化劑(A1)和(E)的性能。
所用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000小時(shí)-1-總壓＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成
C3H8＝25%NH3＝25%O2＝10%H2O＝20%He＝20%溫度條件和得到的結(jié)果收集在下表1中。
實(shí)施例10和對(duì)比試驗(yàn)7和8測(cè)定催化劑(A1)、(D)和(E)的性能。
使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000小時(shí)-1總壓＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝48%NH3＝9%O2＝18%H2O＝20%He＝5%溫度條件和得到的結(jié)果收集在下表2中。
實(shí)施例11和對(duì)比試驗(yàn)9測(cè)定催化劑(A1)和(E)的性能。
使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000小時(shí)-1-總壓＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝7.5%NH3＝15%O2＝15%H2O＝20%He＝42.5%溫度條件和得到的結(jié)果收集在下表3中。
實(shí)施例12和對(duì)比試驗(yàn)10測(cè)定催化劑(B)和(C)的性能。
使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000小時(shí)-1-總壓＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝25%NH3＝10%O2＝25%H2O＝20%He＝20%溫度條件和得到的結(jié)果收集在下表4中。
實(shí)施例13和對(duì)比試驗(yàn)11測(cè)定催化劑(B)和(C)的性能。
使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000小時(shí)-1-總壓＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝7.5%NH3＝15%O2＝15%H2O＝20%He＝42.5%溫度條件和得到的結(jié)果收集在下表5中。
實(shí)施例14測(cè)定催化劑(A2)的性能。
使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000小時(shí)-1-總壓＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝48%NH3＝9%O2＝18%H2O＝20%He＝5%溫度條件和得到的結(jié)果收集在下表6中。
實(shí)施例15和對(duì)比試驗(yàn)12測(cè)定催化劑(G)和(F)的性能。
使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000小時(shí)-1-總壓＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝7.5%NH3＝15%O2＝15%H2O＝20%He＝42.5%溫度條件和得到的結(jié)果收集在下表7中。
實(shí)施例16測(cè)定催化劑(G)的性能。
使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000小時(shí)-1-總壓＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝20%NH3＝20%O2＝20%H2O＝20%He＝20%溫度條件和得到的結(jié)果收集在下表8中。
實(shí)施例17和對(duì)比試驗(yàn)13測(cè)定催化劑(H)和(M)的性能。
使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000小時(shí)-1-總壓＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝7.5%NH3＝15%O2＝15%H2O＝20%He＝42.5%溫度條件和得到的結(jié)果收集在下表9。
實(shí)施例18和對(duì)比試驗(yàn)14測(cè)定催化劑(H)和(M)的性能。
使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000小時(shí)-1-總壓＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝48%NH3＝9%O2＝18%H2O＝20%He＝5%溫度條件和得到的結(jié)果收集在下表10中。
實(shí)施例19測(cè)定催化劑(J)的性能。
使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000小時(shí)-1-總壓＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝7.5%NH3＝15%O2＝15%H2O＝20%He＝42.5%溫度條件和得到的結(jié)果收集在下表11中。
實(shí)施例20和21測(cè)定催化劑(J)的性能。
使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000小時(shí)-1-總壓＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成實(shí)施例20C3H8＝20%NH3＝20%O2＝20%H2O＝20%He＝20%實(shí)施例21C3H8＝48%NH3＝9%O2＝18%H2O＝20%He＝5%溫度條件和得到的結(jié)果收集在下表12中。
實(shí)施例22測(cè)定催化劑(K)的性能。
使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000小時(shí)-1-總壓＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝7.5%NH3＝15%O2＝15%H2O＝20%He＝42.5%溫度條件和得到的結(jié)果收集在下表13中。
實(shí)施例23測(cè)定催化劑(K)的性能。
使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000小時(shí)-1-總壓＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝20%NH3＝20%O2＝20%H2O＝20%He＝20%溫度條件和得到的結(jié)果收集在下表14中。
實(shí)施例24測(cè)定催化劑(K)的性能。
使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000小時(shí)-1-總壓＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝48%NH3＝9%O2＝18%H2O＝20%He＝5%溫度條件和得到的結(jié)果收集在下表15中。
實(shí)施例25測(cè)定催化劑(L)的性能。
使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000小時(shí)-1-總壓＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝7.5%NH3＝15%O2＝15%H2O＝20%He＝42.5%溫度條件和得到的結(jié)果收集在下表16中。
實(shí)施例26測(cè)定催化劑(L)的性能。
使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000小時(shí)-1-總壓＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝20%NH3＝20%O2＝20%H2O＝20%He＝20%溫度條件和得到的結(jié)果收集在下表17中。
實(shí)施例27測(cè)定催化劑(L)的性能。
使用的操作條件如下-時(shí)空速度＝1000小時(shí)-1-總壓＝1.3巴-反應(yīng)混合物的體積組成C3H8＝48%NH3＝9%O2＝18%H2O＝20%He＝5%溫度條件和得到的結(jié)果收集在下表18中。
權(quán)利要求
1.一種烷烴在固體催化劑存在下氣相氨氧化的方法，該催化劑至少含有一種活性相，其特點(diǎn)是，所述的活性相對(duì)應(yīng)于以下經(jīng)驗(yàn)式(Ⅰ)VSbaBibOx (Ⅰ)式中a表示等于或大于1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，b表示等于或大于0.01的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。x表示由其他活性相元素的氧化數(shù)限定的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特點(diǎn)在于，所述的活性相對(duì)應(yīng)于化學(xué)式(Ⅰ)，式中-a表示一直到20的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選的是1～10，-b表示一直到20的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選的是0.1～10。
3.一種烷烴在固體催化劑存在下氣相氨氧化的方法，該催化劑至少含一種活性相，其特點(diǎn)在于，所述的活性相對(duì)應(yīng)于以下經(jīng)驗(yàn)式(Ⅱ)VSbaBibMcOx (Ⅱ)式中-a表示等于或大于1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，-b表示等于或大于0.01的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，-M表示鐵和/或鎵和/或銦原子，-C表示等于或大于0.1的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，-X表示由其他活性相元素的氧化數(shù)限定的整數(shù)或分?jǐn)?shù)。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特點(diǎn)在于，所述的活性相對(duì)應(yīng)于化學(xué)式(Ⅱ)，式中-a表示一直到20的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選的是1～10，-b表示一直到20的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選的是0.1～10，-c表示一直到20的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，優(yōu)選的是0.5～10，
5.按照權(quán)利要求1～4中1項(xiàng)的方法，其特點(diǎn)在于烷烴為丙烷。
6.按照權(quán)利要求1～5中1項(xiàng)的方法，其特點(diǎn)在于該反應(yīng)在水蒸汽存在下進(jìn)行。
7.按照權(quán)利要求1～6中1項(xiàng)的方法，其特點(diǎn)在于反應(yīng)溫度為300～550℃，優(yōu)選的是400～500℃。
8.按照權(quán)利要求1～7中1項(xiàng)的方法，其特點(diǎn)在于總壓為1～6巴。
9.按照權(quán)利要求1～8中1項(xiàng)的方法，其特點(diǎn)在于時(shí)空速度為100～36000小時(shí)-1。
10.按照權(quán)利要求1～9中的1項(xiàng)的方法，其特點(diǎn)在于，在反應(yīng)氣體(飽和烴、氨和氧的混合物)中，飽和烴的含量為5～70%，氨的含量為3～50%和氧的含量為3～45%。
11.按照權(quán)利要求1～10中1項(xiàng)的方法，其特點(diǎn)在于該氣體混合物的組成在爆炸范圍外。
12.按照權(quán)利要求1～11中1項(xiàng)的方法，其特點(diǎn)在于，該固體催化劑除含所述的活性相外，還至少含一種無機(jī)氧化物。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其特點(diǎn)在于，該無機(jī)氧化物選自氧化鋁、氧化硅、氧化硅/氧化鋁、氧化鋯、鈰硅石、氧化鎂、氧化鈦、氧化鈮及其混合物。
14.按照權(quán)利要求1～11中1項(xiàng)的方法，其特點(diǎn)在于，該固體催化劑除含所述的活性相外，還含惰性載體或整塊的陶瓷或金屬基質(zhì)。
15.按照權(quán)利要求12或13的方法，其特點(diǎn)在于該固體催化劑還含有惰性載體或整塊的陶瓷或金屬基質(zhì)。
16.按照權(quán)利要求12或13的方法，其特點(diǎn)在于該催化劑的活性相相當(dāng)于所述催化劑重量的5～100%，優(yōu)選的是10～50%。
17.按照權(quán)利要求14或15的方法，其特征在于該活性相或催化相相當(dāng)于催化劑重量的1～50%，優(yōu)選的是5～35%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種飽和烴類氨氧化的方法，即烷烴轉(zhuǎn)化成含α，β-不飽和腈類的混合物。更具體的是，本發(fā)明的目的是一種烷烴在活性相含釩、銻、鉍和氧的固體催化劑存在下氣相氨氧化的方法。本發(fā)明特別適用于丙烷氨氧化成含丙烯腈和丙烯的混合物。
文檔編號(hào)C07C255/08GK1075138SQ9310101
公開日1993年8月11日 申請(qǐng)日期1993年2月5日 優(yōu)先權(quán)日1992年2月6日
發(fā)明者G·布蘭查德, G·費(fèi)雷 申請(qǐng)人:羅納·布朗克化學(xué)公司