專利名稱：一種氫化，特別是碳水化合物和多元醇的氫化和/或氫解的催化劑及其制備和應(yīng)用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳水化合物氫化及高級多元醇?xì)浣獾姆椒?，和一種新的氫化催化劑，其特別適用于從可回收材料，例如特別是碳水化合物和高多元醇中制取低級多元醇。
在本說明書中，“高級多元醇”一詞指是例如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇一類由碳水化合物(特別是葡萄糖、果糖及其混合物)的催化氫化反應(yīng)得到的產(chǎn)物。
“低級多元醇”一詞指碳原子數(shù)最多為6和羥基最多為3的多元醇，特別是乙二醇、丙二醇、丁二醇和甘油。
本發(fā)明還涉及到制備該新催化劑的方法。
美國專利2868847描述了一種單糖和二糖催化氫化制備多元醇，特別是山梨醇的方法，用釕催化劑或以釕和鉑或鈀為基礎(chǔ)的金屬催化劑代替已知的在這種方法中使用的基于鉑和鈀的催化劑。
U.S.4476331描述了一種制取低級多元醇的方法，其第一步為氫化碳水化合物得到高級多元醇，第二步為高級多元醇在釕基催化劑催化下氫解，該釕基催化劑為預(yù)硫化的或在使用時向反應(yīng)介質(zhì)中加入硫化物使其硫化。為限制氫解反應(yīng)，釕基催化劑的硫化是必要的，否則會導(dǎo)致高度氫化的化合物的生成(烴，特別是甲烷)。
本發(fā)明的主要目的是提供一種高級多元醇的氫解方法，它對生產(chǎn)低級多元醇有高的選擇性，因此，使得構(gòu)成不希望的產(chǎn)品的氣態(tài)烴的形成為最小。
為此，本發(fā)明的一個目的是一種新的惰性載體上的金屬催化劑。特征在于相對于該催化劑重量(干基)含有下列成份a)0.5至5wt%的釕;
b)1.0至10wt%的選自鈀、鉑和銠的金屬;
c)0.5至2.5wt%的銅，其中銅含量低于金屬b)的含量。
在該催化劑中鈀的特別優(yōu)先選用量是使Pd/Cu的重量比率為2-4。
本發(fā)明的第二個目的是在有前述金屬催化劑存在的情況下，(該金屬催化劑附在活性碳上)，在加壓條件下通過氫解高級多元醇制備低級多元醇及其混合物的方法。
該催化劑載體最好是粉末或顆粒狀活性碳。對于連續(xù)固定床氫化和氫解方法優(yōu)選顆粒活性碳，它們具有-比表面積為600至1000m2/g，最好是800-1000m2/g(B.E.T.方法);
-總孔體積為0.5至1.2cm3/g，最好是0.6-0.7cm3/g(氮氯結(jié)合法);
-表觀比重(堆密度)為0.3-0.8g/cm3，最好是0.45至0.55g/cm3;
-實際比重為1.9至2.3g/cm3;
-微孔半徑小于75A的總微孔體積為0.4至0.55cm3/g;
-灰含量為2至5wt%。
顆粒活性碳的最小粒度至少為0.5mm，顆粒尺寸在5.7至0.5mm之間(3-32目;Tiller系列)。最合適的顆粒尺寸是按照已知準(zhǔn)則根據(jù)工藝參數(shù)來選擇。
上述類型的顆粒活性碳可從ACQUE NYMCO參照GH12132和CA12132生產(chǎn)的活性碳中選購。
在高級多元醇的氫解反應(yīng)中，催化劑最好含有a)1至3wt%的釕;
b)2至6wt%的選自鈀、鉑和銠的金屬，優(yōu)選的是鈀;
c)0.5至2wt%的銅。
銅與選自b)的金屬的重量比最好為0.2至0.5。
本發(fā)明的催化劑用包括下列操作的方法制備。
制備一種水溶液，它含有釕和選自鉑、鈀和銠的第二金屬的化合物，其金屬濃度為，將該催化劑載體浸漬后所得催化劑中金屬的濃度在前面指出的范圍內(nèi)。所用的活化元素的母體為一種溶于水的釕化合物，優(yōu)先選用三氯化釕，及一種鈀、鉑或銠的可溶性化合物，優(yōu)先選用其氯化物，例如H2PdCl4和Na2PdCl4。
將該含金屬水溶液與一種活性碳水溶液接觸，通過加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)PH值，達(dá)到4.5至8;在優(yōu)選的實施例中，活性碳具有前面描述的形式;當(dāng)催化劑化合物的水溶液與該載體懸浮液接觸后，由此得到的懸浮液的PH值最好是穩(wěn)定在1左右，然后再加入堿性化合物的水溶液，其量應(yīng)使形成的懸浮液的PH值在4.5至5之間;大約1小時后再加入該堿性物質(zhì)，將PH值調(diào)節(jié)至不高于8，最好在6至8之間。
將該懸浮液加熱至70℃和100℃之間，最好在該溫度下保持一段時間，通常為30分鐘至2小時，并應(yīng)足以引起金屬化合物在活性碳上的沉積。將活性碳從懸浮液中分離;在浸漬過程中兩種金屬以高度分散的氧化物的形態(tài)牢固地沉積在載體上，兩者緊密接觸，其濃度為0.5至5重量百分比的釕，和0.1至10重量百分比的鈀、鉑或銠。
將由此獲得的分離后的固體懸浮在一種堿性溶液中，在60-100℃下用氫氣處理該溶液1-4小時，最好為3小時;在此氫化處理過程中，氧化物，特別是氧化鈀還原成金屬態(tài)。
最好是在低于50℃的一溫率下將一種銅的水溶液加入該懸浮液。優(yōu)選的甲酸銅水溶液，其銅濃度應(yīng)使載體上獲得0.5-2.5重量百分比的銅。銅在鈀上很容易被還原，并以金屬態(tài)沉積，與先前沉答在活性碳上的兩種金屬緊密接觸。
用于調(diào)整PH值的堿物質(zhì)可以是一種氫氧化物、一種堿性元素的碳酸鹽或碳酸氫鹽，優(yōu)選的是碳酸鈉。
本發(fā)明的高級多元醇類的氫解方法優(yōu)選在一固定床反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常為200°至300℃，優(yōu)選為220°至270℃，流體空間速度為0.3至4h-1，優(yōu)選為0.6至2.5h-1，反應(yīng)壓力為5至20MPa，優(yōu)選為7.5至15MPa。最好向該連續(xù)反應(yīng)器提供一種選自堿金屬或堿土金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鈣，或堿式反應(yīng)鹽的反應(yīng)促進(jìn)劑;高級多元醇與所提供的促進(jìn)劑間的摩爾率為2至30。
按照該氫解方法，向氫化反應(yīng)器中送入的包括一種高級多元醇或多元醇混合物，最好是以濃度為20至40重量百分比的水溶液的形式送入。
碳水化合物的第一步氫化在低PH值，最好在7.5至8和120°至150℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行有利于得到高級多元醇或高多元醇混合物。這第一步還最好在水溶液中，在有前述的堿性促進(jìn)劑存在時進(jìn)行，堿性促進(jìn)劑的量足以使PH值保持在前述范圍。反應(yīng)最好在一固定床內(nèi)進(jìn)行，應(yīng)用含有0.5至5重量百分比的載于顆?；钚蕴嫉尼懀钚蕴季哂猩鲜鎏卣?。該催化劑的制備類似于所述的含釕、鈀和銅的催化劑，唯一區(qū)別是未使用鈀和銅的化合物。
在該第一步中，碳水化合物可以包括單糖或雙糖。然而最好供料包括一種葡萄糖水溶液，其在理論上能最大量地轉(zhuǎn)化生成山梨醇。山梨醇構(gòu)成氫解過程最好的原料，由于使用了本發(fā)明的催化劑，可高選擇性在獲得乙二醇、1，2-丙二醇、丁二醇和少量甘油、乳酸和一元醇，以及赤蘚醇和戊二醇產(chǎn)品。
這樣獲得的催化劑相對原有活性碳，在多孔性、比表面積和比重方面具有自己的特征。
在本方法中，本發(fā)明的催化劑能夠減少不需要的氣態(tài)烴的形成，而無需在該催化劑或反應(yīng)介質(zhì)中使用硫化物。
實施例1催化劑的制備為制備本發(fā)明的催化劑，使用一種源于植物的，特別是從椰子(棕櫚)得到的，具有下列特征的活性碳比表面積800m2/g(B.E.T.);
實際比重2.1g/cm3;
總孔體積0.64cm3/g;
微孔體積(R＞75A)0.5cm3/g;
表觀比重(堆密度)0.48g/cm3;
灰含量3wt%;
顆粒尺寸10-18目(Tiller Series 2÷1mm)20-30wt%18-35目(Tiller Series 1÷0.5mm)80-70wt%。
將300g濕度為6%的這種顆?；钚蕴紤腋≡?升蒸餾水中，初洗后過濾，然后懸浮在一升蒸餾水中，連續(xù)進(jìn)行機械攪拌。大約30分鐘后，該懸浮液的PH值為10。
向該懸浮液中緩慢地，大約持續(xù)一小時加入1升含有6g Ru和15g Pd的RuCl3和Na2PdCl4溶液。添加完成后該懸浮液的PH值為0.92;然后加入1M碳酸鈉溶液，使PH值增至4.8，大約60分鐘后，再加碳酸鈉溶液，使PH值增高至6。將該懸浮液加熱至90℃并在該溫度下保持1小時。
通過過濾和洗滌從該懸浮液中分離出固體。然后重新懸浮在2升0.1M的碳酸鈉水溶液中。將其裝入三頸燒瓶中，并緩慢地進(jìn)行機械攪拌，同時用氬氣從該懸浮液中鼓泡，直到空氣完全除去。用氫氣流置換氬氣流，并將該懸浮液加熱至80℃。在此溫度下保持大約2小時。然后用氬氣流置換該氫氣流，并將該懸浮液冷卻至50℃。將500cm3含4.5gCu的甲酸銅水溶液在30分鐘內(nèi)緩慢地連續(xù)地加入該懸浮液中，并連續(xù)大約攪拌約2小時。過濾并洗滌該催化劑直至在洗滌水中無氯化物存在，濕催化劑中含有釕、鈀和銅，在密封容器中保持濕潤，其中活化金屬濃度為2wt%的Ru，5wt%的Pd和1.5wt%的Cu。
例2-4低級多元醇的制備。
例1中制備的催化劑被用來在不同實驗條件下用下述一般方法來使山梨醇向低級多元醇轉(zhuǎn)化。
將250cm3含有80g山梨醇，5.5g氫氧化鈣和不同量的催化劑引入一容積為500cm3的壓力鍋中，該壓力鍋還帶有一測壓計、一磁力驅(qū)動的帶四個斜葉片和擋水板的機械攪拌器、和一個加熱系統(tǒng)。將該壓力鍋密封，其所含空氣通過用惰性氣體洗滌去除。然后用氫置換該惰性氣體，在環(huán)境溫度下用氫氣加壓該壓力鍋至13MPa。然后開始加熱并以660rpm的速度攪拌。大約一個小時后達(dá)到所需溫度，保持該溫度2小時。在加熱的影響下壓力增至15至19MPa，然后由于反應(yīng)降至12至16.5MPa。兩小時后，通過向冷卻套供水使壓力鍋冷卻至環(huán)境溫度。在壓力鍋泄壓前采集供分析用的氣態(tài)樣品。然后放出反應(yīng)流體并用過濾使之與催化劑分離。
通過氣相色譜法分析采集的氣體，以確定烴(甲烷、乙烷、乙烯等)和二氧化碳的存在。反應(yīng)流體通過高壓液相色譜法(HPLC)進(jìn)行分析。
流體產(chǎn)物主要含有1，2-丙二醇、乙二醇、甘油、乳酸及少量丁二醇和單價酸。氣體中含有少量甲烷和痕量二氧化碳。
例2-4中在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)采用了三種不同山梨醇/釕摩爾比，相對反應(yīng)條件和反應(yīng)物的分配，其結(jié)果列于后面的表1和表2中。
表1實施例 溫度 山梨醇/銠 轉(zhuǎn)化率(℃) 摩爾比 (%山梨醇)2 250 446 753 250 222 87.64 250 111 97.5

表1和表2顯示，山梨醇/銠在反應(yīng)介質(zhì)中的比率下降會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率的升高，但就氣相產(chǎn)物(甲烷)而言降低了選擇性。
實施例5-8將按實施例1獲得的催化劑按實施例2至4的方法在不同反應(yīng)溫度下用于山梨醇轉(zhuǎn)化。這些測試的結(jié)果在后面的表3、表4中給出。
表3實施例 溫度 山梨醇/銠 轉(zhuǎn)化率(℃) 摩爾比 (%山梨醇)5 275 222 96.36 250 222 87.67 225 222 75.48 200 222 79.4

實施例9-11將按實施例1中制備的催化劑用于按實施例2至4的方法在不同反應(yīng)溫度下的山梨醇轉(zhuǎn)化。操作條件和測量結(jié)果列于后面的表5和表6中。
表5實施例 溫度 山梨醇/釕 轉(zhuǎn)化率(℃) 摩爾比 (%山梨醇)9 250 111 97.510 225 111 87.511 200 111 80.0

例12-14將按實施例1制備的催化劑(100cm3)裝入一管狀固定床反應(yīng)器中，流體在反應(yīng)器內(nèi)均勻分布并向下流動，在其出口處有一氣體流體分離器，還附有一反應(yīng)流體供料罐和一氫氣罐。反應(yīng)器的直徑為20.5mm(催化床的高度為30cm)，并備有一同軸熱電偶，有3個溫度測量區(qū)，分布在該催化床頂端以下2.5、15和28cm處。在催化床上方有一層7.5cm厚的惰性材料，以確保反應(yīng)物與催化床本身接觸前，得到滿意的混合。
將反應(yīng)器密封并接有反應(yīng)物供料和生成物排出系統(tǒng)。系統(tǒng)以氮氣加壓檢驗其氣密性。然后用兩種流體在測試壓力下通入反應(yīng)器第一種為通過將水噴入氫氣流獲得的氫氣一水混合流體，第二種為在環(huán)境溫度下的去離子水。在兩種流體達(dá)到催化床前穿過惰性材料層時得到充分混合。然后加熱該反應(yīng)器，2小時后使其達(dá)到測試溫度。在這些條件下，用含氫氧化鈉的山梨醇水溶液取代水流。大約8小時后，溫度和空間速度(LHSV)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。在該穩(wěn)定期過后，開始以兩小時間隔收集化學(xué)反應(yīng)生成物。用高壓液相色譜(HPLC)分析反應(yīng)產(chǎn)物的流體樣品。從氣體流體分離器輸出的氣體通過氣相色譜分析法分析測量，以確定所有碳?xì)浠衔?甲烷、乙烷等)和二氧化碳的存在。流體產(chǎn)物主要含有1，2-丙二醇、乙二醇、丁二醇和少量甘油、乳酸和單價醇，此外還有赤蘚醇和戊二醇一類產(chǎn)品。從反應(yīng)器中出來的氣體含有氫和痕量二氧化碳。兩種不同溫度和兩種不同的LHSV值的實施例12-14的結(jié)果示于后面的表7和8中，它們是分別相對于操作條件和反應(yīng)產(chǎn)物的分配的。

權(quán)利要求
1.一種載于惰性載體上的金屬催化劑組合物，特別適用于高級多元醇的氫解反應(yīng)，其特征在于相對于100份催化劑含有下列物質(zhì)a)0.5至5wt%的釕；b)1至10wt%的選自下列的金屬鈀、鉑和銠；c)0.5至2.5wt%的銅。其中銅含量低于金屬b)的含量。
2.一種如權(quán)利要求1的催化劑組合物，其特征在于含有a′)1至3wt%的釕;b′)2至6wt%的鈀;c′)0.5至2wt%的銅。
3.一種如權(quán)利要求1或2中任一項的催化劑組合物，其中該惰性載體為活性碳。
4.一種如權(quán)利要求3所述的催化劑組合物，其中金屬附載在顆粒碳上，該組合物-比表面積為600至1000m2/g;-總孔體積為0.5至1.2cm3/g;-表觀比重(堆密度)為0.45至0.55g/cm3;-實際比重為1.9至2.3g/cm3;-總的半徑小于75A的微孔的體積為0.4至0.55cm3/g;-灰含量為2至5wt%。
5.一種如權(quán)利要求4的催化劑組合物，其特征在于鈀/銅重量比為2至4。
6.一種制備如權(quán)利要求3的催化劑的方法，該催化劑特別用于高級多元醇的氫解反應(yīng)，其特征在于包括如下步驟Ⅰ)制備一種水溶液，其含有釕和選自鈀、鉑和銠的第二種金屬化合物;Ⅱ)將該水溶液與一種活性碳的懸浮水溶液接觸，并通過加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)PH值至4.5至8;Ⅲ)加熱至60至100℃，并保持足夠的時間以使金屬化合物沉積在活性碳上，并分離該固體;Ⅳ)將由此獲得的固體懸浮在一堿性溶液中并在60℃至100℃的溫度下以氫氣氫化由此獲得的懸浮液足夠長的時間，以使該金屬沉積在該載體上;Ⅴ)在一低于50℃的溫度下，向該懸浮液加入一種含有銅的水溶液，在該溫度下保持足夠長的時間，并攪拌，以使銅沉積，并回收該固體載體;金屬在溶液Ⅰ)和Ⅴ)中濃度應(yīng)可以使獲得的催化劑含有為a)0.5至5wt%的釕;b)1至10wt%的選自鈀、鉑和銠的一種金屬和c)0.5至2.5wt%的銅，銅的濃度低于金屬b)的濃度。
7.一種如權(quán)利要求6的方法，其特征在于該活性碳為顆粒狀-比表面積為600至1000m2/g;-總孔體積為0.5至1.2cm3/g;-表觀比重(堆密度)為0.45至0.55g/cm3;-實際比重為1.9至2.3g/cm3;-總的半徑小于75A的微孔體積為0.4至0.55cm3/g;-灰含量為3至5wt%。
8.一種如權(quán)利要求7的方法，其特征在于Ⅰ)中的水溶液是通過將三氯化釕和選自H2PdCl4和Na2PdCl4的鈀化合物溶于水中制備的。
9.一種如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于Ⅴ)中的含銅水溶液是通過將甲酸銅溶于水中制備的。
10.一種使用含金屬催化劑，在高級多元醇壓力下通過氫解方法制取低級多元醇及其混合物的方法，其特征在于使用按照權(quán)利要求3中的催化劑。
11.一種如權(quán)利要求10的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為220°至270℃。
12.一種如權(quán)利要求10的方法，其特征在于氫解反應(yīng)在一固定床內(nèi)連續(xù)進(jìn)行，高級多元醇或其混合物以水溶液的形式供料，濃度為20至40wt%，供料的空間速度在0.3至4h-1之間，優(yōu)選為0.66至2.50h-1。
13.一種如權(quán)利要求10的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為7.5至20MPa。
14.一種如權(quán)利要求10的方法，其特征在于供料中含有一種堿金屬或堿土金屬的氫氧化物作為促進(jìn)劑，高級多元醇和堿金屬或堿土氫氧化物的摩爾比在3和30之間。
15.一種如權(quán)利要求10的方法，其特征在于該高級多元醇或高級多元醇混合物為從一低堿PH值中進(jìn)行的碳水化合物的第一級氫解中獲得的產(chǎn)物。
16.一種如權(quán)利要求15的方法，其特征在于通過加入一種堿金屬或堿土氫氧化物將第一級氫化中的PH值調(diào)整到7.5至8。
17.一種如權(quán)利要求16的方法其特征在于氫化步驟是在一固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，應(yīng)用一種含有wt%載于顆粒狀活性碳的釕的催化劑，其-比表面積為600至1000m2/g;-總孔體積為0.5至1.2g/cm3;-實際比重為1.9至2.3g/cm3;-總的半徑小于75A的為0.4至0.55cm3/g;-灰含量為2至5wt%。
全文摘要
一種惰性載體上的金屬催化劑組合物，特別適用高級多元醇的氫解反應(yīng)，特征在于相對100份催化劑含有a)0.5至5重量百分比釕；b)1至10重量百分比的選自鈀、鉑和銠的一種金屬；c)0.5至2.5重量百分比的銅，其中銅含量低于b)的金屬含量。該催化劑特別適用于通過高級多元醇的氫解反應(yīng)制取低級多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇和甘油。
文檔編號C07C29/60GK1078173SQ9310239
公開日1993年11月10日 申請日期1993年1月31日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月31日
發(fā)明者G·古比托沙, B·卡薩萊 申請人:蒙泰卡蒂尼技術(shù)有限公司, 諾瓦蒙特股份公司