專利名稱：自燃條件的評(píng)價(jià)和自燃的抑制的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及測(cè)定易燃混合物的自燃條件的方法和裝置，并涉及控制這樣的混合物自燃的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用易燃的正丁烷/空氣或氧的混合物由正丁烷和空氣或氧高生產(chǎn)率的制備馬來(lái)酐而不使原料混合物自燃的改進(jìn)方法。
在催化劑的存在下，在通過(guò)控制烴類的部分氧化以最大產(chǎn)率及最經(jīng)濟(jì)的操作來(lái)制備有機(jī)氧化合物時(shí)，常常需要用烴和空氣或其他氧源的易燃的原料混合物。如果上述原料組合物暴露到發(fā)火源中、燃燒、有時(shí)爆炸性燃燒，可能使得反應(yīng)器或反應(yīng)器原料體系繼之發(fā)生產(chǎn)率和生產(chǎn)率的降低。甚至在不存在外來(lái)的著火源的情況下，如果烴和空氣或氧的易燃混合物暴露在提高的溫度和壓力下達(dá)足夠長(zhǎng)的時(shí)間產(chǎn)生氧化鏈反應(yīng)時(shí)，這樣的易燃混合物就進(jìn)行自燃。不管起因于自燃還是外來(lái)的著火源，烴原料混合物的爆炸性燃燒不僅造成生產(chǎn)率降低，而且可能危害設(shè)備的安全和人身安全。
文獻(xiàn)中通常報(bào)導(dǎo)溫度性質(zhì)的自燃。該報(bào)導(dǎo)的易燃?xì)怏w的自燃溫度(AIT)是在給定的過(guò)程條件下所給定的易燃?xì)怏w要自燃的最低溫度。在特定組合的烴濃度和壓力下，對(duì)于操作的過(guò)程，一次測(cè)定的該值用于規(guī)定最高的上限操作溫度，因?yàn)锳IT往往隨壓力的增加而降低，對(duì)例如正丁烷催化氧化生成馬來(lái)酐或?qū)Χ妆酱呋趸舌彵蕉姿狒倪^(guò)程，它起限制過(guò)程的最佳生產(chǎn)率的作用。
但是，測(cè)定具體過(guò)程中易燃混合物的AIT不是簡(jiǎn)單和工作。自燃不僅取決于過(guò)程操作的條件，而且也取決于像容器的大小和形狀這樣的因素。如上所指出的，過(guò)程操作的很多條件即壓力、易燃物的濃度及滯留時(shí)間都可能直接影響報(bào)導(dǎo)的AIT值。這些因素與事實(shí)，即實(shí)驗(yàn)室的自燃數(shù)據(jù)對(duì)測(cè)定感興趣的過(guò)程容器的AIT不按比例增加，結(jié)合起來(lái)得到的結(jié)論是，給定的過(guò)程容器的AIT是唯一的，并且僅僅可以用該容器通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。
鑒于這些考慮，對(duì)于測(cè)定AIT，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的實(shí)驗(yàn)似乎可能是無(wú)效的。但是，由于經(jīng)濟(jì)和安全方面的限制，實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)通常是唯一可利用的方法。文獻(xiàn)中所報(bào)導(dǎo)的絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室AIT的工作是在常壓下在靜態(tài)流動(dòng)的玻璃系統(tǒng)中進(jìn)行的。實(shí)際上，所有標(biāo)準(zhǔn)化的試驗(yàn)方法都規(guī)定用常壓。但是，這種類型的試驗(yàn)很少用來(lái)測(cè)定工業(yè)馬來(lái)酐過(guò)程的AIT，因?yàn)檫@樣的過(guò)程的操作壓力明顯地高于標(biāo)準(zhǔn)化試驗(yàn)方法規(guī)定的壓力。由于工業(yè)上需要在連續(xù)較高的壓力下操作以達(dá)到馬來(lái)酐反應(yīng)器的最大生產(chǎn)率，這個(gè)問(wèn)題就更嚴(yán)重。
例如，在申請(qǐng)人的受讓人管理的很多工業(yè)馬來(lái)酐反應(yīng)器中，在幾年的時(shí)間內(nèi)操作壓力逐漸從約低于20Psig增加到30Psig及更高，丁烷濃度從約1.7%(體)增加到約2.4%(體)。因?yàn)檫^(guò)程條件的苛刻度增加，所以在到催化反應(yīng)器的原料流通道中的原料混合物自燃是可能的。因此，就需要研究測(cè)定過(guò)程變量對(duì)自燃的影響的方法，并研究控制反應(yīng)器系統(tǒng)，特別是反應(yīng)器的原料流通道中的自燃的設(shè)備。
易燃混合物的自燃也可能與內(nèi)燃機(jī)的汽化系統(tǒng)及燃?xì)?、或燃油爐及鍋爐的汽化系統(tǒng)有關(guān)。問(wèn)題也可能產(chǎn)生在含有易燃汽體的常壓貯罐的蒸汽空間。雖然這樣的貯罐中的溫度一般是合適的，但是，已知道，自燃溫度與容器體積是成反比的。因此，甚至在環(huán)境的貯存的條件下，易燃液體的很大的貯罐可能產(chǎn)生自燃的危險(xiǎn)。甚至在像這樣不是危險(xiǎn)的自燃地方，在一定的壓力和濃度的條件下，在低溫下引火物的存在就可能引發(fā)著火。另外，仍然需要在引火物的存在下測(cè)定易燃混合物對(duì)著火的敏感性。
因此，在本發(fā)明的幾個(gè)目的中，要注意提供測(cè)定或估計(jì)易燃混合物的自燃溫度的方法;提供測(cè)定壓力、濃度、體積和其他條件對(duì)易燃混合物的自燃溫度的相對(duì)影響的方法;提供估計(jì)自燃溫度及測(cè)定系統(tǒng)變量對(duì)自燃的影響的裝置;提供在制備馬來(lái)酐中使用的正丁烷/空氣或氧混合物中抑制自燃的方法;提供在一般的烴/空氣或氧混合物中抑制自燃的方法;和提供防止由引火物引起易燃物著火的方法。
因此，簡(jiǎn)單的說(shuō)，本發(fā)明涉及用釩磷氧化物催化劑通過(guò)催化氧化正丁烷制備馬來(lái)酐的方法的改進(jìn)。該方法包括將正丁烷與含氧氣體混合，并使生成的混合物通過(guò)催化反應(yīng)區(qū)中的催化劑。該改進(jìn)之處包括在至少約20Psig的壓力下，在反應(yīng)器原料流通道中混合正丁烷和空氣，產(chǎn)生含至少約1.7%(體積)正丁烷的混合物。該原料流通道含有自燃抑制劑，該抑制劑與該混合物接觸。該自燃抑制劑備包括酸性部位或三價(jià)磷作為著火抑制組分。
本發(fā)明還涉及把自燃抑制劑用到原料流通道的壁上的方法，通過(guò)該通道，可以把含有烴和氧的原料混合物引入到反應(yīng)器中。該方法包括在至少約20Psig的壓力下，在所述的原料通道中混合正丁烷和含氧的氣體，生成含至少約1.7%(體)正丁烷的氣體混合物。當(dāng)在通道中混合正丁烷和空氣時(shí)，在這樣的條件下把磷酸酯或亞磷酸酯引入到原料流通道中，以致使該酯以粘結(jié)的縮合狀態(tài)沉積在原料流通道的壁上。在足以使該酯分解的溫度下，該酯在所說(shuō)的壁上與氧和鐵源保持接觸，并在壁上形成含酸性部份或三價(jià)磷作為著火抑制組分的多磷酸酯聚合物。
此外，本發(fā)明涉及把自燃抑制劑用到盛裝含有烴和氧源的易燃混合物的容器外殼的壁上的方法。在不存在易燃混合物的情況下，并在這樣的條件下，容器外殼的壁與磷酸酯或亞磷酸酯接觸，以致使得該酯以粘結(jié)的縮合狀態(tài)沉積在壁上。在至少約80°的溫度下，該酯在壁上與氧和鐵源保持足夠接觸時(shí)間以使該酯分解，并在壁上形成含酸部分或三價(jià)磷作為著火抑制組分的多磷酸酯聚合物。
本發(fā)明還涉及通過(guò)催化氧化正丁烷制備馬來(lái)酐的方法的改進(jìn)。在該方法中，通過(guò)汽化合有正丁烷和更高沸點(diǎn)的烴的液態(tài)烴混合物產(chǎn)生含正丁烷的蒸汽，把含正丁烷的蒸汽與空氣混合，并把生成的混合物通過(guò)催化反應(yīng)區(qū)中的催化劑。根據(jù)這種改進(jìn)，把烴混合物中的較高沸點(diǎn)的烴與正丁烷分離，產(chǎn)生一種精制的含至少約96.2%(體積)正丁烷的正丁烷蒸汽。把該精制的正丁烷蒸汽在反應(yīng)器的原料流通道中與含氧的氣體混合，由此形成一種引入到反應(yīng)器中的含有正丁烷和氧的原料混合物。于是，通過(guò)控制原料混合物中較高沸點(diǎn)的烴的比例抑制原料混合物的自燃。
另外，包括在本發(fā)明中的是上面直接敘述的方法的一種改進(jìn)，該改進(jìn)方法包括把含正丁烷的蒸汽通過(guò)一個(gè)過(guò)濾器有效的除去蒸汽中夾帶的引火的固體。于是，通過(guò)除去著火源而抑制該混合物的著火。
另外包括在本發(fā)明中的是一種測(cè)定含有烴和氧的易燃混合物的自燃條件的裝置。該裝置包括爐子;控制爐子中的溫度的設(shè)備;在爐子中，一個(gè)包括裝有可引發(fā)烴和氧的易燃混合物的自燃的壓力容器的隔離室;把烴和氧引入隔離室的入口管;一個(gè)在入口管線上可以關(guān)閉的隔離閥，來(lái)隔離隔離室中的烴/氧混合物，以測(cè)定它的自燃溫度;檢測(cè)隔離室中溫度的設(shè)備;檢測(cè)隔離室中壓力的設(shè)備;與溫度檢測(cè)器連通的用來(lái)記錄作為時(shí)間的函數(shù)的溫度的設(shè)備;與壓力檢測(cè)器連通的用來(lái)記錄作為時(shí)間的函數(shù)的壓力的設(shè)備;和與溫度檢測(cè)器、壓力檢測(cè)器和隔離閥連通的計(jì)算機(jī)設(shè)備。該計(jì)算機(jī)包括產(chǎn)生信號(hào)傳送到隔離閥來(lái)關(guān)閉該閥的設(shè)備。
本發(fā)明還涉及測(cè)定含有烴和氧的易燃混合物的自燃條件的方法。按照該方法，把烴和含氧的氣體引入到有由傳熱的材料構(gòu)成的壁的試驗(yàn)隔離室壓力容器中。保持該隔離室在環(huán)境溫度，該室的溫度按予定的溫度控制，或按照予定的溫度程序控制。檢測(cè)該隔離室中所含的氣體的壓力，并記錄作為時(shí)間的函數(shù)的該室內(nèi)的壓力。測(cè)定作為時(shí)間、溫度和壓力的函數(shù)的該混合物的自燃。
其他目的和特征大部分將是很明顯的，并且大部分在下面指明。


圖1是說(shuō)明本發(fā)明的測(cè)定自燃溫度和評(píng)價(jià)系統(tǒng)變量對(duì)自燃的影響的裝置的示意圖。
圖2是用圖1的計(jì)算機(jī)元件在測(cè)定正丁烷/空氣混合物的自燃溫度時(shí)得到的溫度和壓力作為時(shí)間的函數(shù)的曲線圖。
圖3是用圖1的裝置得的在額定的31Psig，在不同的試驗(yàn)溫度下一系列測(cè)定空氣混合物中含2.4%(體)正丁烷的自燃的誘發(fā)時(shí)間的自燃對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度的倒數(shù)的關(guān)系曲線圖。
圖4是用圖1的裝置得到的，在31Psig下，一系列測(cè)定各種濃度的正丁烷/空氣混合物的自燃溫度的溫度與正丁烷濃度的關(guān)系曲線圖。
圖5是在290℃，用圖1的裝置，一系列測(cè)定空氣混合物中含2.4%(體積)正丁烷的自燃的壓力增加與充氣壓力的關(guān)系曲線圖。
圖6是含有指定濃度的有機(jī)硫化合物雜質(zhì)的空氣混合物中有2.4%(體積)正丁烷的自燃溫度與充氣壓力的關(guān)系的一系列曲線圖。
圖7是說(shuō)明空氣與正丁烷、戊烷及其混合物的各種混合物的自燃溫度和充氣壓力之間的關(guān)系的一系列曲線圖。
圖8是用圖1的計(jì)算機(jī)元件得到的，說(shuō)明在絕對(duì)壓力31Psig下引火物對(duì)含2.4%(體)的正丁烷的空氣混合物的自燃溫度的關(guān)系的曲線圖。
圖9是在涂各種自燃抑制劑的試驗(yàn)隔離室中含2.4%(體)正丁烷的空氣混合物的誘發(fā)著火的誘發(fā)時(shí)間與壓力之間的關(guān)系的曲線圖。
圖10是在圖1所說(shuō)類型的內(nèi)部涂有各種含磷涂層的試驗(yàn)隔離室中含2.4%(體)的正丁烷的空氣混合物的對(duì)自燃的誘發(fā)時(shí)間與壓力之間的關(guān)系的一系列曲線圖。
圖11是說(shuō)明把由蒸發(fā)液態(tài)烴混合物得到的含正丁烷的蒸汽中的高沸點(diǎn)組分控制到最低量的體系的示意圖。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)研究出測(cè)定體系參數(shù)對(duì)烴/空氣或其他烴/氧混合物的自燃的影響的裝置和方法。雖然該裝置和方法不能用來(lái)預(yù)測(cè)導(dǎo)致工業(yè)規(guī)模的操作中自燃的變量的絕對(duì)值或變量的組合，但是特殊變量的影響可以可靠的加以區(qū)別。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明的裝置和方法鑒別的操作變量的相對(duì)影響很容易的解釋含有烴與氧的混合物的工業(yè)體系。
圖1說(shuō)明靜態(tài)流動(dòng)自燃試驗(yàn)裝置。在爐子3中有一個(gè)試驗(yàn)隔離室1，該室包括一個(gè)額定1800Psig并用導(dǎo)熱材料如304-L不銹鋼構(gòu)成的壓力容器。爐子3的內(nèi)部用電阻線圈5加熱，電源11通過(guò)繼電器39供給電阻線圈5電流。爐子內(nèi)的試驗(yàn)隔離室的表面溫度用溫度傳感器7檢測(cè)，溫度傳感器7與溫度記錄控制器9相連。溫度控制器9依次與繼電器39相連，很快的交替開(kāi)和關(guān)繼電器，以控制供給到線圈5的平均電力的時(shí)間，由此保持爐子內(nèi)的溫度在所需要的值，或按照所需要的程序控制溫度。
管線13把隔離室1連到三通電磁閥15的一個(gè)口，電磁閥15的另兩個(gè)口通過(guò)管線19連到空氣和烴源，通過(guò)管線17連到真空設(shè)備。管線17上的閥29和閥15之間是0-25Psia真空表23。管線13上的閥15和隔離室1之間是隔離閥21。管線19上的空氣/丁烷源和閥15之間是電磁閥25和單向閥27。管線17上的真空源和閥15之間是電磁閥29。
熱電偶31用作隔離室1中所含氣體的溫度敏感器。壓力傳感器33與隔離室1和安全膜35之間的管線34相連。為了避免在初始充氣容器過(guò)程中由氣流壓力降造成的壓力測(cè)量方面的誤差，在試驗(yàn)隔離室1和管線34之間的連接應(yīng)與試驗(yàn)隔離室和管線13之間的連接是遠(yuǎn)距離的，最好是在隔離室相反的一邊。熱電偶31和壓力傳感器33都與計(jì)算機(jī)37相連。計(jì)算機(jī)37也可以與溫度控制器9相連，以控制爐3內(nèi)的溫度按照予定的程序在予定的值。計(jì)算機(jī)也把分別由傳感器33和31測(cè)得的隔離室1之內(nèi)的作為時(shí)間的函數(shù)的溫度和壓力相關(guān)連，并且最好以二維曲線圖的形式提供溫度對(duì)時(shí)間及壓力對(duì)時(shí)間的資料。另外，計(jì)算機(jī)也與電磁閥15、隔離閥21、電磁閥25和電磁閥29相連，發(fā)出信號(hào)按程序給定的壓力和時(shí)間開(kāi)或關(guān)閉這些閥。
在本發(fā)明的測(cè)定特定的空氣和烴混合物的自燃條件的方法中，首先指令計(jì)算機(jī)37打開(kāi)隔離閥21，使三通電磁閥15對(duì)準(zhǔn)連接管線13和17，并打開(kāi)電磁閥29把隔離室1與真空源相連，以把隔離室1抽空。抽空完成之后，按真空表23的指示，關(guān)閉隔離閥21。接著操作三通閥15連接管線19和13以準(zhǔn)備把空氣/烴混合物引入隔離室1?？諝夂蜔N流引入之前，通過(guò)調(diào)節(jié)變壓器11使溫度控制器9按程序工作使試驗(yàn)隔離室1中達(dá)到予定的試驗(yàn)溫度。只因該室內(nèi)發(fā)生熱傳導(dǎo)，隔離室1的壁的熱傳導(dǎo)性保證該室內(nèi)溫度和爐子3內(nèi)的溫度相等至±3℃。一旦爐子3達(dá)到所要求的初始溫度，就操作電磁閥25和隔離閥21讓空氣和烴通過(guò)管線19和13進(jìn)入該室。讓予定組合物的易燃混合物進(jìn)到該試驗(yàn)室中，使該室的壓力逐漸升高。計(jì)算機(jī)按程序引入氧/烴混合物，直至達(dá)到預(yù)定的試驗(yàn)壓力。用本發(fā)明的裝置，可以在明顯不同于常壓，例如在15Psig或以上的充氣壓下，或在10″Hg柱或更大的真空下進(jìn)行自燃試驗(yàn)。當(dāng)試驗(yàn)壓力由傳感器33顯示時(shí)，計(jì)算機(jī)發(fā)送信號(hào)關(guān)閉隔離閥21和電磁閥25。同時(shí)，爐3內(nèi)的溫度按照試驗(yàn)所需的程序控制。為了得到有意義的可靠的數(shù)據(jù)，最好不僅在整個(gè)充氣的周期，而且在整個(gè)的試驗(yàn)期間，保持爐3中的溫度為常數(shù)。達(dá)到所需的壓力之后，保持溫度和壓力都為常數(shù)，直到發(fā)現(xiàn)自燃。
最好計(jì)算機(jī)37以二維曲線的形式提供作為時(shí)間函數(shù)的壓力的記錄。壓力突然的迅速的增加，表明自燃。于是，壓力作為時(shí)間函數(shù)的數(shù)據(jù)提供在試驗(yàn)溫度和充氣壓力下自燃的誘發(fā)時(shí)間的度量。溫度與時(shí)間的曲線圖的點(diǎn)提供產(chǎn)生自燃的確證，但是，誘發(fā)時(shí)間的最好的度量是壓力對(duì)時(shí)間的曲線圖。因?yàn)槠浔砻鬟_(dá)到試驗(yàn)壓力和發(fā)現(xiàn)自燃之間的時(shí)間。
本發(fā)明的試驗(yàn)裝置和方法可以用于在使用烴和氧的易燃混合物的特定操作中測(cè)定許多變量的影響。本發(fā)明的方法對(duì)于提供對(duì)在催化氧化反應(yīng)器的原料體系中例如在通過(guò)氧化正丁烷制備馬來(lái)酐中或通過(guò)氧化對(duì)二甲苯制備對(duì)二苯甲酸酐中的自燃可變影響的信息是特別有利的。但是，該裝置和方法也可以用于測(cè)定其他系統(tǒng)例如內(nèi)燃機(jī)的汽化系統(tǒng)中操作變量的影響。在這些變量中可以測(cè)定其影響的變量是溫度、壓力、混合物的組成和與易燃混合物接觸的材料，例如構(gòu)成原料通道的材料，通過(guò)原料通道，易燃混合物按其流動(dòng)方向流到催化劑反應(yīng)器或內(nèi)燃機(jī)內(nèi)。如上所述，不可能完全預(yù)測(cè)在有價(jià)值的工業(yè)體系中要產(chǎn)生自燃的溫度、壓力、組成和結(jié)構(gòu)材料組合在一起的情況。但是，通過(guò)改變一個(gè)變量而其他的變量為常數(shù)來(lái)進(jìn)行自燃試驗(yàn)，可以測(cè)定該參數(shù)對(duì)自燃的影響。按該試驗(yàn)裝置和方法測(cè)定的自燃對(duì)該試驗(yàn)參數(shù)的敏感性可以可靠的轉(zhuǎn)移到工業(yè)體系，即使要發(fā)生自燃的該參數(shù)的絕對(duì)值不可能從試驗(yàn)結(jié)果預(yù)測(cè)，甚至固定其他的參數(shù)。
如上所述，眾所周知的是自燃溫度與發(fā)生自燃的容器或室的大小成反比。通過(guò)使用圖1的試驗(yàn)裝置中的不同大小的試驗(yàn)隔離室很容易說(shuō)明這一點(diǎn)。但是，該試驗(yàn)裝置和方法另外可以用于測(cè)定像容器形狀和特殊的表面與體積比這樣的因素對(duì)特定的易燃混合物和自燃的影響。
根據(jù)本發(fā)明的制備馬來(lái)酐的改進(jìn)方法，已經(jīng)確定，通過(guò)使用自燃抑制劑，催化反應(yīng)器可以在增加苛刻的壓力和濃度條件下操作，以高生產(chǎn)率而不發(fā)生自燃(超壓)的情況下生產(chǎn)馬來(lái)酐。一般地，通過(guò)使用釩/磷氧化物催化劑催化氧化正丁烷生產(chǎn)馬來(lái)酐。正丁烷與空氣混合，生成的混合物通過(guò)催化反應(yīng)區(qū)的該催化劑，在該反應(yīng)區(qū)中正丁烷作用物經(jīng)過(guò)控制的氧化，生成馬來(lái)酐。在本發(fā)明的方法中，在反應(yīng)器原料流通道中正丁烷與空氣混合，該通道中含有自燃抑制劑，其與正丁烷/空氣混合物接觸。通常，催化氧化是在固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行，有利的是在管殼式熱交換器的管中進(jìn)行。一般地，冷的流體(鹽浴)循環(huán)通過(guò)熱交換器的殼層，以除去反應(yīng)熱。在管殼式反應(yīng)器的入口前部或在緊靠入口前部上游的管線或混合室中把空氣和丁烷混合。在這樣的系統(tǒng)中，原料流通道包括入口前部和前部體系上游的任一部分，正丁烷/空氣混合物就通過(guò)它。
當(dāng)在以前常規(guī)的條件，例如在正丁烷濃度達(dá)約1.7%(體)和總壓低于約18Psig下操作馬來(lái)酐反應(yīng)器時(shí)，在反應(yīng)器或它的原料流通道中自燃的發(fā)生率是很低的。但是，當(dāng)反應(yīng)條件的苛刻度增加時(shí)產(chǎn)生過(guò)壓事件指自燃的次數(shù)就急劇增加。于是，在正丁烷濃度大于約1.7%(體)及總壓大于約20Psig的組合情況下，提供自燃抑制劑就變得很需要了。對(duì)于表面與體積比為約7m-1或更低的馬來(lái)酐反應(yīng)器入口前部，在正丁烷濃度大于約1.7%(體)和總壓大于約23Psig的組合情況下，本發(fā)明的自燃抑制方法的重要性就增加。在有這樣的表面與體積比的體系中，在正丁烷的濃度大于約1.7%(體)和總反應(yīng)器壓力大于約28Psig的組合情況下，該方法特別有價(jià)值。通過(guò)使用本發(fā)明的改進(jìn)方法，在正丁烷濃度為2.4%的范圍及總壓31Psig的范圍內(nèi)已進(jìn)行了成功的操作。
在表面與體積比低于4m-1的反應(yīng)器原料通道或室系統(tǒng)中，在壓力20Psig或更低的情況下，自燃事件的發(fā)生率可能明顯增加。而且，如果正丁烷源含有約2%或更多的戊烷和其他更高沸點(diǎn)的烴類雜質(zhì)，即使入口原料通道的表面與體積比大于7m-1，在壓力低于20Psig也可能發(fā)生自燃。對(duì)于抑制這樣的系統(tǒng)的自燃，本發(fā)明的方法是有效的并且是很重要的。在從來(lái)未有過(guò)的壓力和濃度組合在一起的情況下，本方法可以使得在有入口前部大體積的大容量反應(yīng)器中進(jìn)行操作。
最好，自燃抑制在原料流通道的內(nèi)壁以涂層的形式存在。有利的是，原料流通道的前部和其他部件的整個(gè)壁表面都涂有自燃抑制劑。這包括前部自身的內(nèi)壁、朝向前部的管板及管道表面和前部上游的任何的混合室。但是，自燃抑制劑完全涂所有的這些壁表面不是關(guān)鍵的。自燃抑制劑不是消極防止正丁烷/空氣混合物和該壁的接觸，而是通過(guò)其自身正丁烷/空氣混合物接觸起積極的作用。
對(duì)于用于馬來(lái)酐反應(yīng)器原料通道，在直至約450℃的溫度下，自燃抑制劑應(yīng)該是有效的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有三價(jià)磷或游離酸部分的涂層，在直至約450℃的溫度，操作是穩(wěn)定的，對(duì)抑制自燃是有效的。因此，優(yōu)選的是該抑制劑包括多磷酸酯聚合物，該聚合物含有三價(jià)磷或游離的酸性部位，更優(yōu)選的是三價(jià)磷和游離酸性部分這二者。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這樣的抑制劑可以在馬來(lái)酐反應(yīng)器的原料流通道的內(nèi)壁上就地產(chǎn)生。在類似的條件下，多磷酸酯抑制劑可以在其他系統(tǒng)中產(chǎn)生。這種抑制劑組合物含至少約1%(wt)的三價(jià)磷，一般約1%-約38%，優(yōu)選約13%-約29%。另外，水蒸汽存在的地方，該組合物的磷與氧(“P/O”)的摩爾比可以為100%磷酸P/O摩爾比(0.25)-五氧化磷的P/O摩爾比(0.4)。在空氣/烴混合物含水蒸汽的地方，P/O比在這范圍的多磷酸酯聚合物水解以提供足夠的游離酸性部位以抑制自燃。為此，烴空氣混合物的水含量應(yīng)該是這樣的，即該混合物的露點(diǎn)為約-15℃-約40℃。最優(yōu)選的是，抑制劑含有三價(jià)磷和0.272-0.4P/O多磷酸酯聚合物這兩者。在這樣的條件下，酸性部位的出現(xiàn)率為約0.07-3.0，優(yōu)選約1-2.3/每一個(gè)磷原子(或多磷酸酯的每一個(gè)重復(fù)單元)。
應(yīng)該了解到，當(dāng)上述的多磷酸酯聚合物已提供特殊的優(yōu)點(diǎn)時(shí)，特別是在馬來(lái)酐制備操作中，酸性物質(zhì)而不是多磷酸酯可以用作自燃抑制劑。例如，可以使用γ-氧化鋁、沸石和其他固相酸性物質(zhì)。由上述的關(guān)于多磷酸酯抑制劑的出現(xiàn)率，一般可以測(cè)定需要提供有效抑制的酸性部位的出現(xiàn)率或密度。
根據(jù)本發(fā)明的方法，為了使馬來(lái)酐原料流通道有自燃抑制劑的性能，把磷酸酯或亞磷酸酯在它以粘結(jié)的縮合態(tài)沉積在原料流通道的壁上這樣的條件下引入原料流通道。例如，可以將其通過(guò)打開(kāi)未端的原料管，簡(jiǎn)單的以液體引入。最好不以細(xì)霧化噴射的形式引入，其所有的小滴可以在氣流中帶進(jìn)原料通道。至少一部分沉積在壁上的酯分解，產(chǎn)生分解產(chǎn)物，分解產(chǎn)物聚合形成多磷酸酯聚合物。為了以合適的速率發(fā)生分解和聚合反應(yīng)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在氧和活性鐵源存在下，沉積在原料通道壁上的亞磷酸酯必須是在至少約80℃溫度下，磷酸酯必須在至少約105℃的溫度下。在原料通道是由碳鋼構(gòu)成的情況下，來(lái)自鋼壁的鐵可用來(lái)催化以形成多磷酸酯。在這種情況下，優(yōu)選的是，壁溫也高于約80℃或105℃，因?yàn)檎J(rèn)為反應(yīng)基本上是在壁表面發(fā)生。雖然形成多磷酸酯聚合物的條件不是很關(guān)鍵的，但是，優(yōu)選的是在氧化的環(huán)境，溫度為約150℃-200℃。
在馬來(lái)酐生產(chǎn)設(shè)備中，在正常操作的過(guò)程中，可以通過(guò)這種方法使用自燃抑制劑，避免需要設(shè)備工廠停止運(yùn)轉(zhuǎn)。但是，對(duì)馬來(lái)酐反應(yīng)器原料系統(tǒng)，不限制使用多磷酸酯試劑。在上述溫度和氧化條件下，通過(guò)引入磷酸酯或亞磷酸酯，可以把含有三價(jià)磷并且有所需要的P/O比的多磷酸酯用到液烴貯存容器、汽化系統(tǒng)或其他裝經(jīng)常發(fā)生自燃危險(xiǎn)的易燃混合物的容器的殼體的內(nèi)壁上。于是，液烴貯存容器、過(guò)程容器、燃燒室、或其他氣體或液體容器殼體可以在引入液烴之前使用自燃抑制劑，于是，不存在易燃混合物。在這樣的應(yīng)用中，比就地沉積在馬來(lái)酐反應(yīng)器前部可更嚴(yán)格控制該沉積條件，雖然這后一種方法對(duì)于在沒(méi)有重大停工情況下完成抑制劑沉積對(duì)現(xiàn)有馬來(lái)酐設(shè)備是有利的。在每一種抑制劑的沉積方法中，活性鐵源最好是容器殼體的壁。應(yīng)該了解到，術(shù)語(yǔ)壁廣泛的系指在殼體中氣體可能接觸到的所有表面，可以包括多磷酸酯可應(yīng)用到的擋板、塔盤或其他表面。有利的是，對(duì)于馬來(lái)酐反應(yīng)器，以類似于上述的方法，通過(guò)把磷酸酯或亞磷酸酯引入到該殼體中而把自燃抑制劑用到容器或室的壁上。但是，另外，這樣的組分在加入到容器或室之前，可以預(yù)處理檔板塔盤或容器殼體的其他壁部件，以在其上沉積自燃抑制劑。
還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)控制把正丁烷/空氣混合物中的較高沸點(diǎn)烴的比例減到最小量，可以把工業(yè)級(jí)正丁烷/空氣混合物的自燃減到最少，即AIT增加。在常規(guī)的催化氧化正丁烷制備馬來(lái)酐的方法中，通過(guò)汽化含有正丁烷的液態(tài)烴混合物初始產(chǎn)生含正丁烷的蒸汽，然后，含正丁烷的蒸汽與空氣混合，生成的空氣/烴混合物通過(guò)催化反應(yīng)器中的釩/磷氧化物催化劑。因此，在該方法的工業(yè)操作中，含正丁烷的蒸汽和正丁烷/空氣混合物通常都被液體混合物所含的較高沸點(diǎn)的烴，特別是戊烷污染。
已發(fā)現(xiàn)，有效濃度的戊烷的存在往往降低正丁烷/空氣混合物的自燃溫度。工業(yè)級(jí)的正丁烷通常含有0.5%-2.0%(重)的戊烷雜質(zhì)，并且可能僅含有95.5%(重量)的正丁烷。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)從用于制備正丁烷/空氣混合物的含正丁烷的蒸汽中分離戊烷和其他較高沸點(diǎn)的烴來(lái)抑制自燃。通過(guò)分餾該烴混合物，優(yōu)選的通過(guò)從液體混合物中的較高沸點(diǎn)烴中汽提正丁烷。說(shuō)明性的圖11是一個(gè)生產(chǎn)含有最小比例的較高沸點(diǎn)烴的正丁烷蒸汽的有效裝置。101所表示的是含有壓力貯存容器的液烴貯罐。貯罐101中的立管103連通到原料泵104，該泵依次通過(guò)原料管線105連通到汽提塔107。原料管線105連到該塔頂?shù)牡谝凰P或第一段。底部液體管線109連接該塔的塔底出口到熱虹吸重沸器111的入口，管線113連接該重沸器的出口到該塔的底部塔盤塔下段。一般地，該分餾系統(tǒng)包括塔107和重沸器111，含有至少約7塊理論塔盤或平衡段。管線115把塔底的系統(tǒng)物流經(jīng)管線109排出。塔107的頂部通過(guò)蒸汽管線119連到蒸汽過(guò)濾器117。過(guò)濾器117含有織物部件，該部件具有有效的平均孔經(jīng)，以有效地除去粒徑為25微米或更大的，優(yōu)選10微米或更大的顆粒。過(guò)濾器117通過(guò)反應(yīng)器加料管線121連到馬來(lái)酐反應(yīng)器的入口(未畫(huà)出)。
如果過(guò)濾的氣體在缺氧的條件下與活性鐵接觸，通過(guò)鐵與氣體中可能含有硫化氫反應(yīng)可能進(jìn)一步形成硫化鐵。因此，與精制的正丁烷蒸汽接觸的過(guò)濾117的殼體，該過(guò)濾器的其他部件和反應(yīng)器原料管線121應(yīng)該使用與氣體接觸的其表面沒(méi)有活性鐵的材料制造。優(yōu)選的是不銹鋼。另外，過(guò)濾器殼體或管線可以用Teflon或其他不含活性鐵的涂料襯里。一旦正丁烷已與空氣混合，氧的存在就抑制硫化鐵的形成。
在按照本發(fā)明的方法操作圖11的系統(tǒng)時(shí)，用泵104把在貯罐101中的原料液態(tài)烴通過(guò)管線105加到塔107中。在該塔中，通過(guò)從較高沸點(diǎn)的烴中汽提正丁烷來(lái)分餾液體烴混合物。在進(jìn)到該塔的液態(tài)烴是具有上述組成的工業(yè)級(jí)正丁烷時(shí)，通過(guò)管線119離開(kāi)該塔的精制的正丁烷蒸汽的正丁烷含量至少約96.2%(重)，優(yōu)選至少約96.6%(重)，戊烷含量不大于約0.58%(重)，優(yōu)選不大于約0.45%(重)。把該塔的塔底液體流出物分開(kāi)使約99%的流出物通過(guò)重沸器111，在重沸器111中其再汽化，通過(guò)管線113回到該塔中。其余的塔底液體通過(guò)管線115排出系統(tǒng)，并直接到處理廢氣的火矩。該液烴汽提系統(tǒng)可以在超過(guò)排出壓力的范圍操作，有利的是在足以高于馬來(lái)酐反應(yīng)器的操作壓力的壓力下操作，以使正丁烷穩(wěn)定流到反應(yīng)器原料通道中。另外，該方法可以在降低的壓力下操作，用壓縮機(jī)將精制的正丁烷蒸汽加到反應(yīng)器中。
此外，根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)，在正丁烷氧化系統(tǒng)中通常存在的引火物可能夾帶入正丁烷蒸汽中，誘發(fā)馬來(lái)酐反應(yīng)器的原料流通道中著火。具體地說(shuō)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，硫化鐵顆粒可以引起這類著火事件。一般地，引火物的作用只是從存在大于約75微米的顆粒的硫化鐵得出的經(jīng)驗(yàn)。但是，在馬來(lái)酐反應(yīng)體系的操作中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，小到約10微米大小的三硫化二鐵顆?？赡苷T發(fā)著火，25-50微米或更大的顆粒有相當(dāng)大的引火作用。在本發(fā)明的改進(jìn)的方法中，通過(guò)把正丁烷蒸汽通過(guò)過(guò)濾器有效的除去引火的固體，特別是硫化鐵，可除去了原料混合物中的這種著火源。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有效的除去粒徑小于約25微米的織物纖維過(guò)濾器介質(zhì)對(duì)該目的是有效的。優(yōu)選的是，過(guò)濾器介質(zhì)有效的除去10微米的顆粒，更優(yōu)選的是5微米的顆粒。優(yōu)選的過(guò)濾器部件是由帶有密胺或其他胺醛樹(shù)脂涂層的纖維素纖維。在分餾正丁烷源烴混合物時(shí)，該過(guò)濾器最好放在分餾塔的出口蒸汽管上，例如，如圖11所示。
下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1將圖1所說(shuō)明的這種類型的裝置中抉所含的靜態(tài)流動(dòng)試驗(yàn)隔離室抽空，然后用空氣中正丁烷為2.4%(體)的混合物充到壓力為31磅/英寸2。該試驗(yàn)隔離室體積為1000CC，在充氣操作期間，爐子中隔離室周圍環(huán)境保持在恒定溫度293℃，然后，直到自燃。測(cè)量該室中的溫度和壓力，并以作為時(shí)間的函數(shù)記錄，這些曲線圖示于圖2，其表明充氣該試驗(yàn)隔離室之后自燃的誘發(fā)時(shí)間是大約16秒。
按照上述方法做一系列試驗(yàn)，在自燃之前僅改變隔離室內(nèi)的氣體的溫度。通過(guò)程序升溫控制器9控制爐3內(nèi)的溫度來(lái)有效的進(jìn)行該溫度的控制。自燃前，該隔離室的表面溫度沿該隔離室的長(zhǎng)度變化不超過(guò)±3℃。通過(guò)把誘發(fā)時(shí)間的對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)關(guān)系作圖來(lái)關(guān)聯(lián)這些試驗(yàn)的數(shù)據(jù)。該圖示于圖3?？梢钥闯?，其極其符合Semenov方程式。從該曲線的斜率，可確定表觀活化能。
實(shí)施例2用實(shí)施例1的裝置和方法進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定在總壓45Psia和丁烷濃度1.8%-5.0%時(shí)正丁烷/空氣混合物的自燃溫度。對(duì)于該實(shí)施例的試驗(yàn)來(lái)說(shuō)，任意測(cè)定的該自燃溫度是充填1000CC的試驗(yàn)隔離室達(dá)到45Psia的壓力誘發(fā)時(shí)間約15-25秒后發(fā)生自燃的溫度。該實(shí)施例的試驗(yàn)結(jié)果示于圖4。
該實(shí)施例的試驗(yàn)用來(lái)確定在恒定壓力下改變正丁烷和空氣的相對(duì)濃度的影響。
實(shí)施例3用實(shí)施例1的裝置和方法，進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定總壓對(duì)空氣中含2.4%(體)正丁烷的混合物的自燃溫度的影響。于是，該實(shí)施例的試驗(yàn)確定在恒定的2.4%正丁烷的相對(duì)濃度下，正丁烷和空氣的絕對(duì)濃度的影響，而實(shí)施例2的試驗(yàn)測(cè)定在恒定的總壓下改變正丁烷和空氣的相對(duì)濃度的影響。
該實(shí)施例的試驗(yàn)都是在290℃的爐溫下進(jìn)行的。圖5所示的是充氣該容器之后記錄的壓力的最大變化與1000CC試驗(yàn)隔離室的初始充氣壓力的曲線圖。該試驗(yàn)的結(jié)果表明，到燃燒或自燃的過(guò)渡明顯地受容器中丁烷和氧的摩爾總數(shù)(即壓力)的影響。明顯地發(fā)現(xiàn)，該實(shí)施例的數(shù)據(jù)是圖5曲線的形狀，其表明壓力自燃的影響是非常歷害的，幾磅操作壓力的變化可以決定是否燃燒事件會(huì)發(fā)生。
實(shí)施例4用實(shí)施例1一般介紹的方法和裝置，測(cè)定各種雜質(zhì)對(duì)空氣中2.4%(體)正丁烷的混合物的影響。選擇一些化合物作為代表性的雜質(zhì)，這些加到工業(yè)馬來(lái)酐生產(chǎn)設(shè)備的原料中的雜質(zhì)已鑒別出來(lái)。這些雜質(zhì)包括各種有機(jī)硫化物如二乙化二硫、二甲硫、乙硫醇、二甲二硫和己硫醇。
也用戊烷作為代表性的重質(zhì)烴進(jìn)行了試驗(yàn)，戊烷可能是正丁烷中的雜質(zhì)。在兩種試驗(yàn)中，測(cè)定作為總壓函數(shù)的自燃溫度，自燃溫度定義為在1000CC試驗(yàn)隔離室中誘發(fā)15-25秒后觀察到自燃的溫度。
該實(shí)施例的試驗(yàn)結(jié)果示于圖6和7。該實(shí)施例的結(jié)果表明，在所研究的濃度范圍，有機(jī)硫化物看來(lái)對(duì)自燃溫度的影響很小。另一方面，觀察到高濃度的戊烷對(duì)自燃溫度的影響很大。
實(shí)施例5
用實(shí)施例1的方法和裝置進(jìn)行試驗(yàn)，鑒定在工業(yè)馬來(lái)酐設(shè)備裝置內(nèi)的可能的著火源，該著火源在低于加入到馬來(lái)酐反應(yīng)器的易燃的正丁烷/空氣的混合物的自燃溫度的溫度下就可能導(dǎo)致燃燒。一種適合于研究的選擇物是用于固定催化劑就位的工業(yè)反應(yīng)器的底部管板中的彈簧。另一種選擇物是引火物可能存在于該裝置的丁烷汽化器中，特別是硫化鐵型引火物。為了研究彈簧絲對(duì)自燃溫度的影響，從彈簧生產(chǎn)者得到各種類型的金屬絲，并放在該試驗(yàn)隔離室內(nèi)。由于存在金屬絲，沒(méi)有觀察到對(duì)自燃溫度的影響。
因?yàn)榱蚧F是固體，所以研究出一種方法，把顆粒硫化鐵分散在夾帶進(jìn)入試驗(yàn)隔離室的氣體中。在1000CC試驗(yàn)隔離室中，用空氣中含有2.4%(體)正丁烷混合物，在31磅/英寸2(絕對(duì))壓力下觀察對(duì)自燃的誘發(fā)時(shí)間。該實(shí)施例的試驗(yàn)結(jié)果示于圖8。
實(shí)施例6用實(shí)施例1所述的方法和裝置進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定表面/體積比對(duì)自燃溫度的影響。用從80CC到1000CC的改變體積的試驗(yàn)隔離室進(jìn)行的試驗(yàn)證實(shí)了預(yù)期的體積與自燃溫度的相反關(guān)系。這些試驗(yàn)的結(jié)果列于表1。
表1體積(CC) 壓力(Psig) 溫度(℃) 形狀1000 45 288 圓柱形750 45 283 球形80 52 400 圓柱形另外，在80CC試驗(yàn)隔離室中進(jìn)行試驗(yàn)，該室中裝石英羊毛狀物，其量是足以減少該試驗(yàn)隔離室體積約33%，并顯著地增加該容器的表面/體積比。在一系列溫度和壓力組合的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，甚至在76Psia和402℃的極端條件下都沒(méi)有觀察到自燃的跡象。該數(shù)據(jù)暗示，該自燃的抑制遠(yuǎn)比通過(guò)用簡(jiǎn)單的減少體積所預(yù)期的更有效。該結(jié)果說(shuō)明，容器所包圍的體積的形狀(即表面與體積比)對(duì)自燃也起主要的作用。更特別地是，隨著表面/體積比的增加，自燃溫度也明顯地增加。
實(shí)施例7用實(shí)施例1的裝置和方法進(jìn)行試驗(yàn)，鑒別或者可能催化或者可以抑制自燃的物質(zhì)。從文獻(xiàn)中可知，某些金屬的存在，在引發(fā)自燃方面可能有催化作用。作出一種假設(shè)即如果自燃可以催化的引發(fā)，其也能催化抑制。用很多物質(zhì)對(duì)它們對(duì)自燃行為的影響作了試驗(yàn)。
首先改變制造該試驗(yàn)隔離室的材料進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)的材料是碳鋼和304不銹鋼。也用銀進(jìn)行試驗(yàn)，其是以銀的膠態(tài)分散體沉積的內(nèi)部涂層的形式。注意到或者304-L或者碳鋼都無(wú)催化或抑制作用。銀使得自燃溫度稍微降低。
下一步進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定各種涂層對(duì)自燃的影響。這些涂層包括Acheson Colloids Co.出售的指定為“Aquadag”的膠態(tài)石墨分散體、高溫涂料、金屬氧化物涂料和沸石材料。在290℃爐溫，測(cè)定作為充壓的函數(shù)的空氣中含有2.4%(體)正丁烷的混合物自燃的誘發(fā)時(shí)間。該實(shí)施例的試驗(yàn)結(jié)果示于圖9，高溫涂料包括含有氧化硅和氧化鈦的環(huán)氧基樹(shù)脂，由Ameron出售的指定為“Dimrtcoat”的氧化鋅基樹(shù)脂，Aquadag 290和作為對(duì)照物的碳鋼，觀察到這些涂層對(duì)抑制自燃有點(diǎn)好處。
發(fā)現(xiàn)沸石涂料，例如那些可由Union Carbide得到的商標(biāo)為L(zhǎng)z-Y20 HY的沸石對(duì)抑制自燃非常有效。人們認(rèn)為，沸石的這種有效作用主要?dú)w因于由于該沸石的存在導(dǎo)致表面積的極大增加。于是，認(rèn)為沸石的抑制機(jī)理主要是物理性質(zhì)，不可歸因于丁烷氧化的化學(xué)抑制。雖然對(duì)于空氣和正丁烷或其他烴的混合物，沸石可能是有效的自燃抑制劑，但是，在馬來(lái)酐制備過(guò)程中它的價(jià)值可能受到限制，因?yàn)榉惺豢諝?丁烷混合物中的殘余物涂上，使得表面積明顯的減少，并失去自燃抑制性能。為了抑制自燃，例如沸石不可能為一種應(yīng)用于馬來(lái)酐過(guò)程的原料流通道的壁上的選擇物。另一方面，可實(shí)行的是以如下方式把沸石進(jìn)料或其他分子篩放進(jìn)原料通道中，即隨著由于過(guò)程的殘余物的沉積而使其表面積減少而可以很容易地周期性更換。
另外，在試驗(yàn)隔離室內(nèi)部涂上各種磷組合物進(jìn)行試驗(yàn)。在這些試驗(yàn)中，用磷酸溶液、磷酸鐵或磷(V)氧化物(P2O5、P4O4或簡(jiǎn)單的磷氧化物)及由類似于在工業(yè)型反應(yīng)器中進(jìn)行的過(guò)程所得到的磷焦油涂在試驗(yàn)隔離室中，為了提高催化劑壽命，把磷酸三甲酯噴射到進(jìn)入反應(yīng)器的正丁烷/空氣混合物中。在上述條件下進(jìn)行這種工藝過(guò)程時(shí)，焦油狀物質(zhì)(磷焦油)聚集在到反應(yīng)器管的原料流通道(即管殼式馬來(lái)酐反應(yīng)器的入口前部)的壁上。再在290℃溫度的爐中，用含2.4%(體)正丁烷的空氣混合物，對(duì)750和1000CC試驗(yàn)隔離室測(cè)定作為充氣壓函數(shù)的誘發(fā)時(shí)間。對(duì)于磷酸溶液、磷酸鐵和磷焦油，這些試驗(yàn)的結(jié)果示于圖10。發(fā)現(xiàn)弱磷酸溶液(即小于100%)與未涂層的容器比較對(duì)抑制自燃沒(méi)有好處，而磷酸鐵同樣沒(méi)有作用。高濃度的磷酸(即大于或等于105%)的確對(duì)抑制自燃有效，但是這些結(jié)果不可能用圖1的不銹鋼試驗(yàn)隔離室來(lái)解釋碳鋼容器。這是因?yàn)榱姿岷吞间撝g化學(xué)反應(yīng)。該反應(yīng)把磷酸轉(zhuǎn)化成磷酸鐵，如所指出的，表明沒(méi)有可察覺(jué)的抑制自燃的性能。
發(fā)現(xiàn)氧化磷抑制自燃是有效的，但是氧化磷在馬來(lái)酐反應(yīng)器的入前部的溫度下很容易升華。因此，在另一方面氧化磷可以是一種實(shí)際的空氣/烴混合物的自燃涂料，但是在這里，對(duì)于用于馬來(lái)酐或鄰苯二甲酸酐反應(yīng)器的原料流通道沒(méi)有工業(yè)吸引力。在馬來(lái)酐的工藝過(guò)程中，升華會(huì)導(dǎo)致減少對(duì)反應(yīng)器前部的自燃的預(yù)防，并且堵塞反應(yīng)器管道下游，因?yàn)槟抢餃囟鹊偷阶阋允筆2O5凝結(jié)。
在上述條件下進(jìn)行的合成生產(chǎn)的磷酸鹽焦油的試驗(yàn)說(shuō)明該焦油呈現(xiàn)明顯的抑制作用。圖10表示與未涂的容器的結(jié)果相比較，這種材料明顯地增加自燃的誘發(fā)時(shí)間。而且其對(duì)碳鋼化學(xué)活性不大，因此，在馬來(lái)酐反應(yīng)器前部保持穩(wěn)定和有效。
實(shí)施例8進(jìn)行試驗(yàn)，以測(cè)定對(duì)工業(yè)型馬來(lái)酐反應(yīng)器這種焦油(在實(shí)施例7中測(cè)定有明顯的自燃抑制作用)是否可重復(fù)生產(chǎn)。假設(shè)這種物質(zhì)是由加入到馬來(lái)酐反應(yīng)器中的磷酸三甲酯的分解及該分解產(chǎn)物的聚合形成的多磷酸酯。這樣的物質(zhì)對(duì)碳鋼反應(yīng)器沒(méi)有腐蝕。這種焦油狀物質(zhì)主要由磷和氧組成，可能含有明顯量的三價(jià)磷。
在制備該多磷酸酯焦油的試驗(yàn)中，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)性操作以測(cè)定下述產(chǎn)生含磷焦油的反應(yīng)條件的結(jié)合的效果(a)僅溫度;(b)溫度和鐵;(c)溫度和氧化磷;和(d)溫度、鐵或空氣(或其他氧源)。這些實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，僅鐵、熱和空氣的結(jié)合就足以產(chǎn)生多磷酸酯焦油，并且這種結(jié)合可有效的重復(fù)生產(chǎn)該焦油。焦油形成的這些特殊的條件不是很關(guān)鍵的，但是對(duì)亞磷酸酯最好至少在約80℃，對(duì)磷酸酯最好至少在約105℃。在氧化條件下，在鐵以活性態(tài)形式存在時(shí)，溫度在超過(guò)約125℃，優(yōu)選低于約200℃下有利于適當(dāng)快速形成該焦油，所以其可以有效地接觸反應(yīng)物。碳鋼表面形成一種有效的鐵催化劑，但是不銹鋼表面不能，大概因?yàn)榇嬖诓讳P鋼的保護(hù)性氧化物涂層。更具體地說(shuō)，其說(shuō)明在馬來(lái)酐反應(yīng)生產(chǎn)設(shè)備中可以很容易的由磷酸酯就地產(chǎn)生自燃抑制多磷酸酯焦油，將其用另一種方式噴射入過(guò)程中，以延長(zhǎng)催化劑壽命。在該操作中，發(fā)現(xiàn)磷酸酯反應(yīng)該以粘結(jié)的縮合態(tài)沉積在鐵表面上，即沉積到反應(yīng)器的原料流通道的壁上。例如，該磷酸酯經(jīng)過(guò)一個(gè)金屬燒結(jié)物排入正丁烷原料管線中而完全霧化。該酯不在前部的表面上縮合，并且多磷酸酯焦油就不以任意有用的數(shù)量產(chǎn)生。另一方面，在磷酸酯基本上是慢慢流到前部的空氣管線時(shí)，其保持在粘結(jié)的縮合狀態(tài)，所以其沉積在前部的壁上，并整個(gè)時(shí)間，在空氣和鐵存在下，在大于125℃的溫度，一部分磷酸酯就轉(zhuǎn)化成多磷酸酯焦油。說(shuō)明這種焦油具有有效的自燃抑制性能。
在上述方法中，可以進(jìn)行各種改變，而沒(méi)有離開(kāi)本發(fā)明的范圍，其意思是指在上述中所包括的所有內(nèi)容及在附圖中所示的所有內(nèi)容只是作為說(shuō)明性的解釋，而沒(méi)有限制的意思。
權(quán)利要求
1.在使用釩/磷氧化物催化劑通過(guò)催化氧化正丁烷而制備馬來(lái)酐的方法中，該方法包括把正丁烷與含氧的氣體混合，將生成的混合物通過(guò)催化反應(yīng)區(qū)中的所說(shuō)的催化劑，該改進(jìn)之處包括在壓力至少約20Psig，在反應(yīng)器原料流通道中混合正丁烷和空氣，生成含有至少約1.7%(體)正丁烷的混合物，所說(shuō)的含有自燃抑制劑的原料通道與所說(shuō)的混合物接觸，所說(shuō)的自燃抑制劑包括一種選自酸性部位和三價(jià)磷的抑制著火組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)的方法，其中所說(shuō)的抑制劑在大于約450℃是穩(wěn)定的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改進(jìn)的方法，其中所說(shuō)的抑制包括含有三價(jià)磷的多磷酸酯聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的改進(jìn)的方法，其中所說(shuō)的抑制劑含有至少約1%(重)的三價(jià)磷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改進(jìn)的方法，其中在所說(shuō)的多磷酸酯聚合物中磷與氧的摩爾比為約0.25-0.4，所說(shuō)的混合物的露點(diǎn)約為-15℃-40℃，因此，所說(shuō)混合物中的水分水解所說(shuō)抑制劑提供足以抑制自燃的濃度的酸性部位。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的改進(jìn)的方法，其中所說(shuō)的自燃抑制劑在所說(shuō)的原料流通道的內(nèi)壁上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的改進(jìn)的方法，其中在氧化條件下，通過(guò)分解引入到所說(shuō)混合物中的磷酸酯或亞磷酸酯并聚合該分解產(chǎn)物形成所述多磷酸酯而把所述抑制劑沉積在所述壁上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的改進(jìn)的方法，其中在上述條件下把磷酸酯或亞磷酸酯引入到所述原料流通道中，以致于所述酯以粘結(jié)的縮合態(tài)沉積在所述壁上，并在所述壁上的磷酸酯或亞磷酸酯分解，產(chǎn)生分解產(chǎn)物，分解產(chǎn)物聚合形成所述多磷酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的改進(jìn)的方法，其中所述的壁含有以有效形式催化所述酯的分解并聚合所述分解產(chǎn)物的鐵。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的改進(jìn)的方法，其中所述的壁包括碳鋼。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的改進(jìn)的方法，其中在所述酯是亞磷酸時(shí)，所述壁的表面溫度至少約80℃，在所述酯是磷酸酯時(shí)，所述的壁的溫度至少約105℃。
12.一種把自燃抑制劑加到原料流通道的壁上的方法，通過(guò)原料流通道可以把含有烴和氧的原料混合物引入到反應(yīng)器中，該方法包括在至少約20Psig的壓力下，在所述原料流通道中混合正丁烷和含氧氣體，生成含有至少約1.8%(體積)正丁烷的氣體混合物;當(dāng)在所述通道中混合正丁烷和空氣時(shí)，在上述條件下把磷酸酯或亞磷酸酯引入到所述原料流通道中，以致于所述酯以粘結(jié)的縮合態(tài)沉積在所述壁上;在足以使所述酯分解的溫度下，維持所述酯與氧和在所述壁鐵源上接觸。并在所述壁上形成含有選自酸性部位的三價(jià)磷的著火抑制組分的多磷酸酯除聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述鐵源包括所說(shuō)的壁。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所說(shuō)的壁包括碳鋼。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述壁的表面溫度至少約125℃。
16.一種把自燃抑制劑用到盛裝含有烴和氧源的易燃混合物的容器殼體的壁上的方法包括在不存在所述易燃混合物并且在上述條件下，所述容器殼體的壁與磷酸酯或亞磷酸酯接觸，以致于所述酯以粘結(jié)的縮合態(tài)沉積在所述壁上;在足以使所述酯分解的溫度下，維持所述酯與氧和在所述壁上鐵源接觸。并在所述壁上形成含有選自酸部分和三價(jià)磷的著火抑制組分的多聚磷酸酯聚合物。
17.一種裝液態(tài)烴和含有所述烴和氧源的易燃混合物的氣體和液體容器的殼體，所述殼體包括一個(gè)內(nèi)壁，在內(nèi)壁上有含選自酸性部位和三價(jià)磷發(fā)火抑制組分的多磷酸酯聚合物。
18.在通過(guò)催化氧化正丁烷來(lái)制備馬來(lái)酐的方法中，該方法包括通過(guò)汽化含有正丁烷和較高沸點(diǎn)烴的液態(tài)烴混合物產(chǎn)生含有正丁烷的蒸汽，混合含有正丁烷的蒸汽與空氣，并使形成的混合物通過(guò)催化反應(yīng)區(qū)中的催化劑，該改進(jìn)之處包括把所述烴混合物中的較高沸點(diǎn)烴與正丁烷分離，產(chǎn)生含有至少約96.2%(體積)正丁烷的精制的正丁烷蒸汽;及在所述反應(yīng)器的原料流通道中混合所述精制的正丁烷蒸汽與含氧氣體，由此，產(chǎn)生要引入到所述反應(yīng)器中的含有正丁烷和氧的原料混合物;因此，通過(guò)控制在所述原料混合物中較高沸點(diǎn)烴的比例來(lái)抑制所述原料混合物的自燃。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的改進(jìn)的方法，其中在分餾塔中分餾所述烴混合物，把較高沸點(diǎn)烴與正丁烷分離。
20.在通過(guò)催化氧化正丁烷來(lái)制備馬來(lái)酐的方法中，包括通過(guò)汽化含有正丁烷的液態(tài)烴產(chǎn)生含有正丁烷的蒸汽，把含正丁烷的蒸汽與空氣混合，并使生成的混合物通過(guò)催化氧化區(qū)中的催化劑，改進(jìn)之處包括使所述含有正丁烷的蒸汽通過(guò)一個(gè)過(guò)濾器，有效的除去所述蒸汽中所夾帶的引火固體;因此，通過(guò)除去發(fā)火源而抑制所述混合物著火。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的改進(jìn)的方法，其中在所述蒸汽中夾帶有硫化鐵引火物，其在所述過(guò)濾器中除去。
22.一種測(cè)定含有烴和氧的易燃混合物的自燃條件的裝置，所述裝置包括一個(gè)爐子;所述爐子內(nèi)控制溫度的設(shè)備;在所述爐子內(nèi)，一個(gè)包括壓力容器的隔離室，在該室內(nèi)以誘發(fā)烴和氧的易燃混合物的自燃;一個(gè)把烴和氧引入所述隔離室的入口管線;一個(gè)在所述入口管上的隔離閥，該閥可以關(guān)閉，以隔離在所述隔離室中的烴/氧混合物，以測(cè)定它的自燃溫度;在所述隔離室中的溫度傳感設(shè)備;在所述隔離室中的壓力傳感設(shè)備;連接所述溫度傳感器以記錄作為時(shí)間函數(shù)的溫度的設(shè)備;連接所述壓力傳感器以記錄作為時(shí)間函數(shù)的壓力的設(shè)備;連接所述溫度傳感器、所述壓力傳感器、及所述隔離閥的計(jì)算機(jī)，所述計(jì)算機(jī)包括產(chǎn)生發(fā)送到所述隔離閥以關(guān)閉所述閥的信號(hào)的設(shè)備。
23.一種測(cè)定含有烴和氧的易燃混合物的自燃條件的方法，該方法包括把所述烴和含氧的氣體引入到有由用導(dǎo)熱材料制成的壁的試驗(yàn)隔離室壓力容器中;在環(huán)境中維持所述隔離室，其溫度控制在預(yù)定的溫度，或按預(yù)定的溫度程序控制;傳感所述隔離室中所含氣體的壓力;記錄作為時(shí)間的函數(shù)的所述隔離室中的壓力;借此，測(cè)定作為時(shí)間、溫度和壓力的函數(shù)的所述混合物的自燃條件。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述的環(huán)境的溫度保持在預(yù)定的基本上恒定的溫度，并測(cè)定隔離室中作為溫度的函數(shù)的自燃所需要的誘發(fā)時(shí)間。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中在所述預(yù)定的溫度下用所述烴和含氧的氣體的混合物充氣所述隔離室，直到達(dá)到預(yù)定的壓力，此后，保持所述隔離室內(nèi)的壓力基本不變，直至觀察到自燃。
26.在用釩/磷氧化物催化劑通過(guò)氧化正丁烷制備馬來(lái)酐的方法中，該方法包括混合正丁烷和空氣，并把生成的混合物通過(guò)催化反應(yīng)區(qū)中的所述催化劑，改進(jìn)之處包括在表面與體積比不大于約4m-1的反應(yīng)器原料流通道中混合正丁烷和空氣，生成含至少約1.7%(體)正丁烷的混合物，所述的原料流通道含有與所述混合物接觸的自燃抑制劑，所述自燃抑制劑包括選自酸性部位和三價(jià)磷的發(fā)火抑制組分。
27.在用釩/氧化磷催化劑通過(guò)催化氧化正丁烷制備馬來(lái)酐的方法中，該方法包括混合正丁烷和空氣，生成的混合物通過(guò)催化反應(yīng)區(qū)中的所述催化劑，改進(jìn)之處包括在反應(yīng)器原料流通道中混合正丁烷和空氣，生成含至少約1.8%(體)的正丁烷和沸點(diǎn)高于正丁烷、比例為正丁烷含量的至少約2%(體)的烴的混合物，所述原料流通道含有與所述混合物接觸的自燃抑制劑，所述自燃抑制劑包括選自酸性部位中心和三價(jià)磷的發(fā)火抑制劑組分。
全文摘要
一種通過(guò)催化氧化正丁烷制備馬來(lái)酐的改進(jìn)方法，其中通向催化反應(yīng)器的原料流通道含有自燃抑制劑，該自燃抑制劑含有酸性部位或三價(jià)磷作為發(fā)火抑制組分。該自燃抑制劑也可以用于盛裝烴和氧的易燃混合物的其他氣/液容器殼體。公開(kāi)了一種新的評(píng)價(jià)系統(tǒng)條件對(duì)烴/氧混合物的自燃的影響的裝置和方法。
文檔編號(hào)C07D307/60GK1078717SQ9310294
公開(kāi)日1993年11月24日 申請(qǐng)日期1993年2月12日 優(yōu)先權(quán)日1992年2月13日
發(fā)明者R·A·凱佩爾, S·F·米切爾, M·J·芒米 申請(qǐng)人:孟山都公司