專利名稱：含新型硅烷衍生物的農(nóng)藥、殺蟲劑、殺螨劑的殺線蟲劑組合物的制作方法
迄今已知具有殺蟲、殺螨及殺線蟲作用的生物活性物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)真可謂種類繁多，僅就其中幾種最重要者而談，就有磷酸衍生物，氯代烴，N-甲基氨基甲酸酯，環(huán)丙(烷)基羧酸酯以及苯甲酰脲等。但令人驚訝的是(僅有個別例外，見日本特許公開說明書昭60-123461)，目前尚未見到以含有硅元素為基本骨架的具有殺蟲、殺螨，殺線蟲作用的化合物公開過〔C.Worthing，《農(nóng)藥手冊》，第7版，Lavenham 1983;S.Pawlenko，《有機(jī)硅化合物》，編入《有機(jī)化學(xué)方法》(Houben-Weyl)，卷ⅩⅢ/5，Georg Thieme出版社，Stuttgart 1980;R.Wegler《植物保護(hù)劑及農(nóng)藥化學(xué)》，卷1，6及7，Springer出版社，Berlin1970，1981〕。對除莠劑領(lǐng)域來說，這也是同一現(xiàn)實，而在殺菌劑研究中，迄今只發(fā)現(xiàn)三唑殺菌劑采用了含硅的基本結(jié)構(gòu)(EP-A68813)。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有含硅基本結(jié)構(gòu)的新型生物活性物質(zhì)，它在殺蟲劑，殺螨劑及殺線蟲劑領(lǐng)域中具有有效的應(yīng)用性能。
本發(fā)明涉及通式(Ⅰ)化合物及其各種光學(xué)異構(gòu)體，以及它們的可能的混合物，
式中
X＝CH2，O，S，NR6，R1＝(C2～C18)烷基，(C5～C7)環(huán)烷基，(C2～C8)烯基，苯基，萘基，其中所有這些取代基必需時可為一取代或多取代的基，只有五氟苯基例外，R2，R3＝各自獨立地代表的(C1～C3)烷基，(C2～C8)烯基，苯基或R2和R3一起代表一個亞烷基鏈段，它們和硅原子共同形成一個未被取代的或被(C1～C4)烷基取代的四至六員雜環(huán)，R4＝-H，-CN，-CCl3，-C≡CH，(C1～C4)烷基，F(xiàn)，
R5＝吡啶基，呋喃基，噻嗯基，它們均可被取代，苯鄰二甲酰亞胺基，二(C1～C4)烷基馬來酰基亞胺基，硫代苯鄰二甲酰亞胺基，二氫苯鄰二甲酰亞氨基，四氫苯鄰二甲酰亞氨基，或取代的苯基，但不包括4-乙酰基苯基，2-氯苯基以及4-乙氧羰基乙酰苯基，或者R4和R5-它們與橋聯(lián)的碳原子共同形成一個必要時被取代的茚基，環(huán)戊烯?；颦h(huán)戊烯基，R6＝H，(C1～C3)烷基或苯基;在此情況下，當(dāng)其中R1＝在對位上被(C1～C4)烷氧基，囟素或(C1～C4)烷基取代的苯基;R2，R3＝CH3，X＝O;R4＝H;R5＝3-苯氧基苯基或(4-氟-3-苯氧基)苯基時，通式(Ⅰ)的化合物除外。
作為必要時取代的烷基R1最好為可由囟素或(C1～C4)烷氧基取代的(C2～C12)烷基，取代的乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基，3，3-二甲基丁基，正辛基，正癸基，正十二烷基及正十八烷基。
作為必要時取代的環(huán)烷基R1最好為單取代的環(huán)己基或二取代的環(huán)己基，其中作為取代基最好為(C1～C4)烷基，囟素和(C1～C4)烷氧基。
作為必要時取代的烯基R1最好為囟素單取代或多取代的(C4～C8)烯基，及/或被(C1～C4)烷氧基單取代或二取代的(C4～C8)烯基，例如取代的3-丁烯基，5-己烯基及7-辛烯基。
作為必要時取代的苯基R1或萘基R1最好為通式(A)或(B)中的苯基或萘基
式中0≤m+n+o≤4，m，n，0對式(A)為0至4，對式(B)為0至3。
R7，R8及R9為各自獨立的被羥基任意取代的(C1～C4)烷基，三(C1～C4)烷基甲硅烷基，囟素，硝基，氰基，(C2～C6)烯基，(C2～C6)炔基，氨基，(C3～C7)環(huán)烷基，苯基，苯氧基，(C1～C5)烷氧基，(C2～C4)烯氧基，(C2～C4)炔氧基，羥羰基，(C1～C4)烷硫基，(C3～C7)環(huán)烷氧基，(C1～C6)烷羰基，(C1～C4)烷氧羰基，(C2～C4)烯氧羰基，(C3～C5)炔氧羰基，(C1～C4)囟代烷基，(C1～C4)烷氧基(C1～C4)烷基，(C1～C3)囟代烷氧基，(C1～C3)囟代烷硫基，囟代(C1～C4)烷氧基(C1～C4)烷基，(C1～C4)烷硫基(C1～C4)烷基，(C1～C4)烷氧基(C1～C4)烷氧基，囟代(C1～C4)烷氧基(C1～C4)烷氧基，(C2～C4)烯氧基(C1～C4)烷氧基，囟代(C2～C4)烯氧基，(C1～C4)烷氧基(C1～C4)烷硫基，(C1～C4)烷硫基(C1～C4)烷氧基，(C1～C4)烷硫基(C1～C4)烷硫基，囟代(C1～C4)烷氧羰基，囟代(C2～C4)烯氧羰基或二(C1～C6烷基)氨基，或當(dāng)R7，R8，R9相鄰排列時，則R7，R8，R9中的兩個基形成亞甲基二氧基，亞乙基二氧基或(C3～C5)亞烷基。
R7，R8和R9最好為囟素，(C1～C4)烷基，(C2～C6)烯基，(C3～C7)環(huán)烷基，(C1～C5)烷氧基，(C2～C4)烯氧基，(C1～C4)囟代烷基，(C1～C3)囟代烷氧基。
R1最好是具有選自R7-R9中的0-3個取代基的苯基，特別是在間位或?qū)ξ簧暇哂凶詈眠x自上述R7-R9基團(tuán)的1-3個取代基，尤其是1-2個取代基的苯基，其中的取代基最好是囟素，(C1～C4)烷基，(C1～C4)囟代烷基，(C1～C3)囟代烷氧基，(C1～C5)烷氧基。
下面列舉了本發(fā)明中所指的R1的一些實例，當(dāng)然本發(fā)明并不限于這些實例。
作為R1的實例有乙基，正丙基，異丙基，正丁基，3，3-二甲基丁基，正辛基，正癸基，正十八烷基，環(huán)己基，芐基，5-己烯基，7-辛烯基，1-萘基，苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，3，4-二甲基苯基，4-氯苯基，3-三氟甲基苯基，4-三氟甲基苯基，2-萘基，3，4-二氯苯基，4-硝基苯基，4-甲硫基苯基，4-甲氧基苯基，3，4-二甲氧基苯基，3，4-亞甲基二氧苯基，4-二氟甲硫苯基，4-三氟甲硫苯基，3，4-二氟亞甲基二氧苯基，4-氰基苯基，4-氟苯基，4-溴苯基，3，4-二氟苯基，3，4-二溴苯基，4-氯-3-氟苯基，3-氯-4-氟苯基，3-氯-4-甲基苯基，3-溴-4-氯苯基，4-二氟甲氧苯基，3，4-雙(二氟甲氧)苯基，4-三氟甲氧苯基，3，4-雙(三氟甲氧)苯基，4-甲氧基-3，5-二甲基苯基，3，4-三氟亞乙基二氧苯基，4-叔丁基苯基，4-乙基苯基，4-異丙基苯基，3，4-二氟亞乙基二氧苯基，4-異丙烯基苯基，4-乙烯基苯基，4-(2，2-二氯乙烯基)苯基，4-氯-3-甲基苯基，3-溴-4-氟苯基，3-氟-4-溴苯基，4-氟-3-甲苯基，3-氟-4-甲苯基，3-溴-4-甲苯基，3，4-二乙苯基，3，4-二異丙基苯基，3-乙基-4-甲基苯基，4-異丙基-3-甲苯基，4-甲基磺酰丙基，4-烯丙基苯基，4-乙?；交?，4-乙氧甲酰苯基，4-乙氧苯基，1，2，3，4-四氫-7-萘基，3，5-二氯-4-甲苯基，1，2-二氫化-5-茚基，4-炔丙基苯基，3-甲氧基-4-甲苯基，4-甲氧基甲苯基，4-(1-氯-1-乙烯基)苯基，4-(2-氯烯丙基)苯基，4-異丁酰基苯基，4-甲氧羰基苯基，3-硝基-4，5-二甲基苯基，3-乙氧基-4-溴苯基，3-氯-4-甲氧苯基，4-溴-3-氯苯基，3，4-(二叔丁基)苯基，4-乙基-3-甲苯基，4-叔丁基-3-甲苯基，4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯基，4-(2，2-二氯乙烯氧基)苯基，4-(2，2，2-三氟乙氧基)苯基，4-五氟乙氧基苯基，4-(氯二氟甲氧基)苯基，4-(氯氟甲氧基)苯基，4-(二氯氟甲氧基)苯基，4-(1，1-二氟乙氧基)苯基，4-(1，2，2-三氯-1，2-二氟乙氧基)苯基，4-(2-溴-1，1，2，2-四氟乙氧基)苯基，4-(2-丙炔氧基)苯基，4-(1-丙炔氧基)苯基，4-烯丙氧基苯基，4-乙炔氧基苯基，4-(2-氯乙炔基)苯基，4-(正丙氧基)苯基，4-異丙氧基苯基，4-環(huán)戊氧基苯基，4-(正戊氧基)苯基，4-異丁氧基苯基，4-碘苯基，4-乙烯氧基苯基，4-聯(lián)苯基，4-(正丁氧基)苯基，4-(仲丁氧基)苯基，6-甲基-2-萘基，4-苯氧基苯基，4-(2-碘-1，1-二氟乙氧)苯基，4-環(huán)己氧基苯基，3-氯-4-乙氧基苯基，4-甲?；交?-乙氧甲基苯基，4-三氟乙酰氧基苯基，4-(1-乙氧乙基)苯基，4-(1-甲氧乙基)苯基，4-乙氧基-3-甲苯基，4-(2-甲基丙烯基)苯基，4-(1，2，2-三氟乙烯氧基)苯基，3，4-二乙氧基苯基，4-乙炔基苯基，4-乙氧基-3，5-二甲基苯基，4-乙氧基-3-甲氧苯基，4-乙硫基苯基，4-(2，2，2-三氟乙氧羰基)苯基，4-(2-氯乙氧基)苯基，4-(1-丁烯-2-基)苯基，4-(2-丁烯-2-基)苯基，4-甲氧甲硫基苯基，4-(1，2-二氯乙烯氧基)苯基，4-(2，3-二氯烯丙氧基)苯基，4-(2-碘-1-氟乙烯氧基)苯基，4-(2-氟乙氧基)苯基，4-(2-氯-1，1-二氟乙氧基)苯基，4-(2-氯-1-氟乙烯氧基)苯基，4-異丙硫基苯基，4-(2，2-二氯-1，1-二氟乙氧基)苯基，4-(2，2-二氯-1-氟乙烯氧基)苯基，4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯基，3-氯-4-乙氧苯基，4-(四氫-3-呋喃氧基)苯基，4-乙硫基，3-乙氧苯基，4-烯丙氧基苯基，4-甲氧甲硫苯基，4-(2，2-二氯乙烯氧基)苯基，4-(1，1，1-三氟乙氧基)苯基。
R2和R3最好為(C1～C3)烷基，如甲基，乙基，異丙基及正丙基，或R2和R3形成一個亞烷基鏈段，它與硅原子共同形成一個四員至六員環(huán)，例如硅環(huán)丁烷，硅環(huán)戊烷或硅環(huán)己烷。
R4最好為氫，氰基或(C1～C4)烷基，尤以氫為佳。
作為必要時取代的苯基R5最好為通式(C)的苯基，
式中R10和R11可各自獨立為H，囟素，(C1～C4)烷基，(C1～C4)烷氧基，(C1～C4)囟代烷基，苯基，N-吡咯基，或為通式(D)的基，
式中R12和R13也可各自獨立為H，囟素，(C1～C4)烷基，(C1～C4)烷氧基以及(C1～C4)囟代烷基。
U為-CH2-，
O，-O-或-S-，最好為-O-;
V和W為CH或N，其中二者可同時為CH;也可V＝N，但W＝CH，反之亦然。
對于通式(C)和(D)其它項的說明p，q＝0至5的整數(shù)，其條件是p+q之和必須為1至5的數(shù)值，
r，s＝0，1或2，其條件是r+s之和必須等于0，1或2，并且還有一個條件是，如果R10和R11對應(yīng)于(D)基團(tuán)，則必須是p，q＝0或1，以及p+q＝1或2。
通式(C)中的基對R5這個基具有特殊意義，其中(R10)p為H或4-氟，(R11)q位于苯基的第3位上且為
。
作為必要時取代的吡啶基R5為通式(E)的單取代的吡啶基，
式中R14＝囟素(碘除外)，(C1～C4)烷基，(C1～C4)烷氧基或(C1～C4)囟代烷基，Hal＝囟素，特別是氟，或是氫。
作為必要時取代的噻嗯基R5或呋喃基R5為通式(F)的雜環(huán)，
式中Z＝O，SR15＝H，囟素，(C1～C4)烷基，(C1～C4)烷氧基，(C1～C4)囟代烷基，CN或NO2，R16＝必要時取代的芐基，炔丙基，烯丙基。
取代的苯基R5對本發(fā)明來說至關(guān)重要。
作為R5基典型例子給出以下基團(tuán)五氟苯基，5-芐基-3-呋喃基，4-苯氧基苯基，3-苯氧基苯基，3-(4-氟苯氧基)苯基，3-(4-氯苯氧基)苯基，3-(4-溴苯氧基)苯基，3-(3-氟苯氧基)苯基，3-(3-氯苯氧基)苯基，3-(3-溴苯氧基)苯基，3-(2-氟苯氧基)苯基，3-(2-氯苯氧基)苯基，3-(2-溴苯氧基)苯基，3-(4-甲基苯氧基)苯基，3-(3-甲基苯氧基)苯基，3-(2-甲基苯氧基)苯基，3-(4-甲氧基苯氧基)苯基，3-(3-甲氧基苯氧基)苯基，3-(2-甲氧基苯氧基)苯基，3-(4-乙氧基苯氧基)苯基，3-(苯硫基)苯基，3-(4-氟苯硫基)苯基，3-(3-氟苯硫基)苯基，3-苯甲?；交?-芐基苯基，3-(4-氟芐基)苯基，3-(4-氯芐基)苯基，3-(3，5-二氯苯氧基)苯基，3-(3，4-二氯苯氧基)苯基，3-(4-氯-2-甲基苯氧基)苯基，3-(2-氧-5-甲基苯氧基)苯基，3-(4-氯-5-甲基苯氧基)苯基，3-(4-乙基苯氧基)苯基，3-(3-氯-5-甲氧基苯氧基)苯基，3-(2，5-二氯苯氧基)苯基，3-(3，5-二氯苯甲酰基)苯基，3-(3，4-二氯苯甲?；?苯基，3-(4-甲基芐基)苯基，3-(4-異丙氧基苯氧基)苯基，4-氟-3-苯氧基苯基，4-氯-3-苯氧基苯基，4-溴-3-苯氧基苯基，4-氟-3-(4-氟苯氧基)苯基，4-氟-3-(4-氯苯氧基，4-氟-3-(4-溴苯氧基)苯基，4-氟-3-(4-甲基苯氧基)苯基，4-氟-3-(4-甲氧基苯氧基)苯基，4-氟-3-(3-氟苯氧基)苯基，4-氟-3-(3-氯苯氧基)苯基，4-氟-3(3-溴苯氧基)苯基，4-氟-3-(3-甲氧基苯氧基)苯基，4-氟-3-(4-乙氧基苯氧基)苯基，4-氟-3-(2-氟苯氧基)苯基，3-甲氧基-5-苯氧基苯基，2-氟-3-苯氧基苯基，2-氟-3-(4-氟苯氧基)苯基，2-氟-3-(3-氟苯氧基)苯基，2-氟-3-(2-氟苯氧基)苯基，3-氟-5-(4-氟苯氧基)苯基，3-氟-5-(3-氟苯氧基)苯基，3-氟-5-(2-氟苯氧基)苯基，4-甲基-3-苯氧基苯基，3-氟-5-(4-甲基苯氧基)苯基，3-氟-5-(3-甲氧基苯氧基)苯基，2-氟-5-(4-氟苯氧基)苯基，2-氟-5-(3-氟苯氧基)苯基，2-氟-5-(2-氟苯氧基)苯基，2-氯-3-苯氧基苯基，3-氟-5-苯氧基苯基，2-氟-5-苯氧基苯基，2-氯-5-苯氧基苯基，2-溴-5-苯氧基苯基，4-氯-3-(3-甲基苯氧基)苯基，4-氯-3-(4-氟苯氧基)苯基，3-氯-5-苯氧基苯基，3-溴-5-苯氧基苯基，4-溴-3-苯氧基苯基，4-三氟甲基-3-苯氧基苯基，4-氟-3-苯硫基苯基，4-氟-3-芐基苯基，3-(2-吡啶氧基)苯基，3-(3-吡啶氧基)苯基，4-氟-3-(2-吡啶氧基)苯基，4-氯-3-(2-吡啶氧基)苯基，4-溴-3(2-吡啶氧基)苯基，4-甲基-3-(2-吡啶氧基)苯基，4-氟-3-(3-吡啶氧基)苯基，4-氯-3-(3-吡啶氧基)苯基，4-溴-3-(3-吡啶氧基)苯基，4-甲基-3-(3-吡啶氧基)苯基，2-甲基-3-苯基苯基，2-甲基-3-(N-吡咯基)苯基，6-苯氧基-2-吡啶基，6-(4-氟苯氧基)-2-吡啶基，6-(4-氯苯氧基)-2-吡啶基，6-(4-溴苯氧基)-2-吡啶基，6-(4-甲基苯氧基)-2-吡啶基，6-(4-甲氧基苯氧基)-2-吡啶基，6-(4-乙氧基苯氧基)-2-吡啶基、6-(3-氟苯氧基)-2-吡啶基，6-(3-氯苯氧基)-2-吡啶基，6-(3-溴苯氧基-2-吡啶基，6-(3-甲氧基苯氧基)-2-吡啶基，6-(2-氟苯氧基)-2-吡啶基，6-(2-氯苯氧基)-2-吡啶基，6-(2-溴苯氧基)-2-吡啶基，5-炔丙基-3-呋喃基，N-苯鄰二甲酰亞胺基，N-3，4，5，6-苯鄰二甲酰亞胺基，2-甲基-5-炔丙基-3-呋喃基，4-叔丁基苯基，4-甲基苯基，4-異丙苯基，4-(2-氯-4-三氟甲基-2-吡啶氧基)苯基，4-環(huán)己基苯基，4-二氟甲氧苯基，4-聯(lián)苯基及4-三甲基甲硅烷基苯基。
作為
基的其它典型例子是2-烯丙基-3-甲基環(huán)戊-2-烯-1-酮-4-基，4-苯基-1，2-二氫化茚-2-基。
本發(fā)明也提出了通式(Ⅰ)所示化合物的制法，其中a)對于X＝CH2的化合物，將通式(Ⅱ)所示的硅烷，
式中Y為離核基團(tuán)，如囟素或磺酸酯，與通式(Ⅲ)所示金屬有機(jī)試劑反應(yīng)，
式中M相當(dāng)于當(dāng)量的堿金屬或堿土金屬，特別是Li，Na，K，Mg，X′相當(dāng)于亞甲基，R4′相當(dāng)于H，CN，F(xiàn)或(C1～C4)烷基，或者b)將通式(Ⅳ)或(Ⅴ)所示硅烷
必要時在堿存在下與通式(Ⅵ)所示烷基化劑進(jìn)行反應(yīng)，
或者c)對于X＝CH2的化合物，將通式(ⅩⅩⅩ)所示硅烷
(ⅩⅩⅩ)在周期表第Ⅷ副族元素絡(luò)合物作為催化劑存在下，與通式(ⅩⅩⅪ)的烯烴進(jìn)行反應(yīng)，
(ⅩⅩⅪ)。
作為起始化合物在a)制法中所用的通式(Ⅱ)所示硅烷，部分是新的，可按文獻(xiàn)中已知方法制備，其中從通式(ⅩⅧ)，(ⅩⅨ)或(ⅩⅩ)所示硅烷出發(fā)進(jìn)行制備，對尚缺的有機(jī)基可藉助適宜的金屬有機(jī)試劑導(dǎo)入(參見《有機(jī)化學(xué)方法》(Houben-weyl)，卷ⅩⅢ/5，Georg Thieme，出版社，Stuttgart，1980)，Y4Si+R-M→Y3Si-R(ⅩⅧ) (ⅩⅨ)Y3Si R+R′M→R′Si(Y)2R(ⅩⅨ) (ⅩⅩ)
式中R，R′，R″相當(dāng)于R1，R2，R3基，Y和M的定義同上。
作為起始化合物在a)制法中所用通式(Ⅲ)所示的金屬有機(jī)試劑，部分是新的，可按文獻(xiàn)中已知方法制備，其中先按Reformatskij提出的方法〔見《有機(jī)化學(xué)方法》(Houben-Weyl)，卷ⅩⅢ/2a，Georg Thieme出版社，Stuttgart 1973〕制成通式(ⅩⅪ)的羰基化合物，
其中R和R的定義同上，然后再按Wittig〔見《有機(jī)化學(xué)方法》(Houben-Weyl)，卷El，Georg Thieme出版社，Stuttgart 1982〕或者按Horner提出的方法〔見L.Horner，《化學(xué)研究進(jìn)展》，7/1，1(1966/67)〕轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的α，β-不飽和酯(ⅩⅩⅡ)，
然后再按標(biāo)準(zhǔn)方法〔見《有機(jī)化學(xué)方法》(Houben-Weyl)，卷4/1c及4/1d，Georg Thieme出版社，Stuttgart 1980和1981〕將其還原成為醇(ⅩⅩⅢ)，
并且再按標(biāo)準(zhǔn)方法〔見《有機(jī)化學(xué)方法》(Houben-Weyl)，卷5/3及5/4，Georg Thieme出版社，Stuttgart 1960和1962〕將其轉(zhuǎn)化成為適宜的囟化物(ⅩⅩⅣ)，
最后用堿金屬或堿土金屬使其轉(zhuǎn)化為所需要的類型(Ⅲ)所示的金屬有機(jī)試劑。
作為起始化合物在b)制法中所用的通式(Ⅳ)和(Ⅴ)所示硅烷，部分是新的，可按文獻(xiàn)中已知方法制備〔見《有機(jī)化學(xué)方法》(Houben-Weyl)，卷ⅩⅢ/5，Georg Thieme出版社，Stuttgart 1980〕，其中，1)將通式(ⅩⅩⅤ)所示硅烷，
(ⅩⅩⅤ)式中R2，R3和Y的定義同上，Hal可為Br或Cl，與通式(ⅩⅤ)所示金屬氧基試劑反應(yīng)，R1′-M(ⅩⅤ)從而形成類型(Ⅶ)的中間產(chǎn)物，
然后按標(biāo)準(zhǔn)方法〔見《有機(jī)化學(xué)方法》(Houben-Weyl)，卷13/3a，Georg Thieme出版社，Stuttgat 1982〕轉(zhuǎn)化為硼烷(ⅩⅩⅥ)，
最后按文獻(xiàn)中已知方法〔見《有機(jī)化學(xué)方法》(Houben-Weyl)，卷13/3c，Georg Thieme出版社，Stuttgart 1984〕將其裂解為所希望的化合物(Ⅳ)(X＝O，S)。
2)將通式(ⅩⅩⅦ)所示硅烷，
式中Y為囟素或
，按文獻(xiàn)已知方法〔見《有機(jī)化學(xué)方法》(Houben-Weyl)，卷ⅩⅢ/5，Georg Thieme出版社，Stuttgart 1980〕與堿金屬反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬化的硅烷，然后與甲醛反應(yīng)便生成類型(Ⅳ)化合物，其中X＝O。
3)將通式(ⅩⅩⅧ)所示硅烷，
式中R2，R3和Y的定義同上，Hal為氯，溴，與通式(ⅩⅤ)所示金屬有機(jī)試劑反應(yīng)，R1′-M(ⅩⅤ)從而生成中間產(chǎn)物(ⅩⅩⅨ)
該中間產(chǎn)物與堿金屬或堿土金屬反應(yīng)，則生成含X＝CH2的類型(Ⅴ)化合物。
作為起始化合物在c)制法中所用的通式(Ⅶ)所示硅烷，
其中Y為囟素，其余定義同上，可通過硅烷(ⅩⅩⅤ)與金屬氧基試劑(ⅩⅤ)與反應(yīng)而制得。
含有Y為磺酸酯的化合物(Ⅶ)可由類型(Ⅳ)帶有磺酸基的醇進(jìn)行適宜的酯化反應(yīng)來合成，該反應(yīng)可按一般方法進(jìn)行〔見《有機(jī)化學(xué)方法》(Houben-Weyl)，卷Ⅸ，Georg Thieme出版社，Stuttgart 1955〕，
其中X＝O。
作為起始化合物在制法h)中所用的通式ⅩⅩⅩ所示硅烷，部分是新的，可按文獻(xiàn)中已知方法制備〔見《有機(jī)化學(xué)方法》(Houben-Weyl)，卷ⅩⅢ/5，Georg Thieme出版社，Stuttgart 1980〕，其中，1)將通式ⅩⅩⅩⅣ硅烷
與通式(Ⅺ)所示金屬有機(jī)試劑進(jìn)行反應(yīng)而制得，R1′-M(Ⅺ)或者2)將通式(Ⅱ)所示硅烷
與金屬氫化物，例如與氫化鈉或氫化鋰鋁進(jìn)行反應(yīng)而制得。
作為起始化合物在h)制法中所用的通式(ⅩⅩⅪ)所示烯烴可按文獻(xiàn)中已知的方法制備，
其中可由通式ⅩⅩⅩⅤa或ⅩⅩⅩⅤb所示烯烴
與通式ⅩⅩⅩⅥa或ⅩⅩⅩⅥb所示金屬有機(jī)試劑進(jìn)行反應(yīng)而制得，M-R5(ⅩⅩⅩⅥa) M-R4′(ⅩⅩⅩⅥb)這兩種化合物可用相應(yīng)的囟素化合物制得。
通式ⅩⅩⅪ所示的化合物，部分是新的。因此，本發(fā)明也涉及通式ⅩⅩⅪ化合物，其中R4為H，R5為下式所示基團(tuán)
R17為H或囟素，而囟素中尤指氟。
作為起始化合物在i)制法中所用的通式ⅩⅩⅩⅡ所示金屬化硅烷，
部分是新的，可按文獻(xiàn)中已知的方法由離析物ⅩⅩⅦ與堿金屬反應(yīng)而制得
其中Y′為囟素或
。
作為起始化合物在制法i)中所用的烷基化劑ⅩⅩⅩⅢ，
(ⅩⅩⅩⅢ);X≠CH2部分也是新的，可按文獻(xiàn)中已知的方法制得〔見，例如《有機(jī)化學(xué)方法》(Houben-Weyl)，卷Ⅴ/3，Georg Thieme出版社，Stuttgart 1962〕，其中，例如在X＝O時，可由通式ⅩⅩⅩⅦ所示醇與囟化劑如氫氯酸，氫溴酸或亞硫酰(二)氯在多聚甲醛存在下進(jìn)行反應(yīng)而制得，
(ⅩⅩⅩⅦ)。
其它作為起始化合物所用的通式(Ⅵ)，(Ⅷ)，(Ⅸ)，(Ⅹ)，(Ⅺ)，(Ⅻ)，(ⅩⅢ)，(ⅩⅣ)，(ⅩⅤ)，(ⅩⅥ)及(ⅩⅦ)所示化合物，部分也是新的?？砂瓷鲜鑫墨I(xiàn)中的合成步驟進(jìn)行合成(參見上述引用的文獻(xiàn))。
已講到的合成方案a)，d)，e)，f)，g)及i)最好均在稀釋劑中進(jìn)行，稀釋劑的性能取決于所用的金屬有機(jī)物的種類。作為稀釋劑尤以脂肪烴和芳烴為宜，諸如戊烷，己烷，庚烷，環(huán)己烷，石油醚，汽油，石油英，苯，甲苯及二甲苯，醚類如二乙醇，二丁醚，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，四氫呋喃，二惡烷，并包括由前述溶劑組成的各種可能的混合物。
在上述合成方案中，反應(yīng)溫度在-75℃和+150℃之間，尤其是在-75℃和+105℃之間為宜。起始原料通常當(dāng)量加入，但也可能有一種組分或其它組分過量。
對于上述其它合成方案b)和c)來說，基本上同方案a)及d)-g)。但在采用類型(Ⅳ)及(Ⅷ)離析物時，還允許采用其它稀釋劑。在這種情況下適于采用下列稀釋劑，酮類如丙酮，甲乙酮，甲基異丙基酮及甲基異丁基酮，酯類如乙酸甲酯及乙酸乙酯，腈類如乙腈及丙腈，酰胺類如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，以及N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜，四亞甲基砜(環(huán)丁砜)和六甲基磷酸三酰胺。作為堿可用無機(jī)堿，諸如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，氫化物，碳酸鹽或碳酸氫鹽，但也可用有機(jī)堿，諸如吡啶，三乙胺，N，N-二異丙基乙胺或者二氮二環(huán)辛烷。
與通式(Ⅰ)化合物所有其它合成方法相反，所提到的合成方案h)最好是在無稀釋劑下進(jìn)行，但也適于用溶劑，如用環(huán)己烷，石油醚，苯，甲苯，二甲苯及其它反應(yīng)介質(zhì)。作為催化劑可用周期表第Ⅷ副族元素的絡(luò)合物，如用H2Pt Cl6，Co2(CO)8，Rh4(CO)12，Ir4(CO)12或Rh Cl〔P(C6H5)3〕3〔見《有機(jī)化學(xué)方法》(Houben-Weyl)，卷ⅩⅢ/5，Georg Thieme出版社，Stuttgart 1980，第51頁以下及該書引用的文獻(xiàn)〕。催化劑對反應(yīng)的離析物的配比視催化劑種類而定，例如在用H2Pt Cl6情況下，其變化范圍為1∶107至1∶106。
通式(Ⅰ)所示化合物的分離及必需時的精制可按通用方法進(jìn)行。例如采用溶劑蒸發(fā)法(必要時在減壓下進(jìn)行)及隨后的連續(xù)蒸餾法或色譜柱提純法，或采用兩相間粗產(chǎn)品分配以及隨后的普通加工方法。
通式(Ⅰ)化合物均能很好地溶解在絕大多數(shù)有機(jī)溶劑中。
這類生物活性化合物具有良好的植物相容性以及優(yōu)良的熱血動物致毒性，適于防治動物侵害，特別適于防治在農(nóng)業(yè)，森林，倉庫及物料保存以及公共衛(wèi)生領(lǐng)域中常出現(xiàn)的昆蟲、蛛形綱動物和線蟲。這類化合物對一般具有知覺性及具有抵抗力的生物種以及在全部或個別發(fā)育階段的生物種均有防治效果。上述各類害蟲包括
還有，當(dāng)聚合物或塑性材料用作加強(qiáng)層時，則該文件夾是防如象咖啡或水這樣的液體的，在辦公室這樣的環(huán)境中，當(dāng)文件夾從裝文件的抽屜里抽出時它們很可能濺到文件夾上。還有，于最外層的板上采用整體的透明塑料或聚合物層作加強(qiáng)層可以得到其它的好處，即該板件可以較先前的文件夾更容易而且更便宜地染色或上色，因為該加強(qiáng)材料保護(hù)這些染色的或上色的部分，因此可使用較便宜的染料、著色劑或顏料。此外，可以采用較經(jīng)濟(jì)的方法，應(yīng)用這些顏料、著色劑和染料，而且，可以使用經(jīng)著色的加強(qiáng)層來賦于文件夾理想的色彩。
圖21示出了用于圖20的坯件200的邊側(cè)聯(lián)接片220。該聯(lián)接片由抗撕裂或抗破裂的材料，如聚乙烯、聚丙烯、TYVEK
的塑料薄膜及其類似物制成。該塑料薄膜可以含有天然的、合成的玻璃纖維或纖維束，以進(jìn)一步防止撕裂或磨損。此外，該聯(lián)接片可以由涂敷塑料的紙復(fù)合材料或?qū)訅翰牧辖M成。
圖21的邊側(cè)聯(lián)接片具有許多垂直的凹陷222，它們被折疊或折皺來形成用來使文件夾張開以便盛裝更多的文件的聯(lián)接片折頁。先前的非加強(qiáng)聯(lián)接片易于在這些折疊線之處損壞，因為在張開或折疊時，該紙板會沿該折疊線撕裂。如上所述，本聯(lián)接片220的加強(qiáng)實際上增加了文件夾的使用壽命，這是因為該紙板并不會象它未經(jīng)此處所述的這種加強(qiáng)的那樣，在折疊線處斷裂或撕裂。
圖21的邊側(cè)聯(lián)接片還能夠用于加強(qiáng)通常的文件夾的邊側(cè)聯(lián)接片。該聯(lián)接片220可以在通常的聯(lián)接片連接好以后再連接到任何文件夾螟類，玉米螟，地中海粉斑螟，六蠟螟，幕谷蛾，袋谷蛾，褐織蛾，亞麻黃卷蛾，煙卷蛾，樅色卷蛾，葡萄果蠹蛾，茶長卷蛾，櫟綠卷蛾。
屬于鞘翅目，例如家具竊蠹，谷蠹，菜錐胸豆象，菜豆象，北美家天牛，楊樹螢葉甲，馬玲薯葉甲，辣根猿葉，葉甲屬，油菜金頭跳甲，大豆瓢蟲，鋸谷盜，花象屬，谷象屬，黑葡萄耳象，香蕉根頸象，白菜籽龜象，紫苜蓿葉象，皮蠹屬，斑皮蠹屬，圓皮蠹屬，毛皮蠹屬，粉蠹屬，菜花露尾甲，蛛甲屬，黃蛛甲，裸蛛甲，擬谷盜屬，黃粉蟲，叩頭蟲屬，寬胸叩頭蟲屬，西方五月鰓魚角金龜，馬玲薯鰓角金龜，褐新西蘭助翅鰓角金龜。
屬于膜翅目，例如據(jù)角葉蜂屬，葉蜂屬，地蟻屬，法老蟻，胡蜂屬。
屬于雙翅目，例如，伊蚊屬，按蚊屬，庫蚊屬，黑尾果蠅，象蠅屬，廁蠅屬，紅頭麗蠅，綠蠅屬，金蠅屬，疽蠅科，胃蠅屬，赭虱屬，廄螯蠅屬，狂蠅屬，皮蠅屬，虻屬，螗蜩屬，毛蚊屬，瑞典麥桿蠅，草種蠅屬，甜菜泉蠅，地中海蠟實蠅，橄欖大實蠅，歐洲大蚊。
屬于蚤目，例如印鼠客蚤，角葉蚤屬。
屬于蝽科，例如蝎蛉，黑寡婦球腹蛛。
屬于蜱螨目，例如粗腳粉螨，銳綠蜱屬，鈍緣蜱屬，雞皮刺螨，茶藨癭螨，桔蕓銹螨，牛蜱屬，扁頭蜱科，花蜱屬，卉樂蜱屬，硬蜱屬，癢螨屬，皮癢螨屬，疥螨屬，跗線螨屬，苜蓿苔螨，全爪螨屬，葉螨屬。
此外，本發(fā)明提出的化合物對損害植物的線蟲具有優(yōu)異的抵抗作用，如防治根結(jié)線蟲屬，狹佈叩頭蟲，莖線蟲，葉線蟲，內(nèi)侵線蟲，球線蟲，草地墊刃線蟲屬，長囊線蟲，劍尾線蟲。
本發(fā)明也提出一種制劑，它除含有適宜的配方助劑外還含有通式(Ⅰ)化合物。
根據(jù)本發(fā)明提出的制劑一般含有1～95%(重量)的通式(Ⅰ)生物活性物質(zhì)。一般可將它們配制成可濕性粉劑，乳油，噴撒溶液，粉劑或顆粒劑加以利用。
可濕性粉劑可制成均勻分散在水中的制劑，這種制劑除含有生物活性物質(zhì)及稀釋劑，或惰性物質(zhì)，還含有潤濕劑，例如含有聚氧乙基化烷基酚，聚氧乙基化脂肪醇，烷基磺酸鹽或烷基苯酚磺酸鹽以及分散劑，例如木質(zhì)素磺酸鈉，2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸鈉，二丁基萘磺酸鈉或者油?；谆；撬徕c。
乳油可在加入一種或多種乳化劑下將生物活性物質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中制成，例如溶解在丁醇，環(huán)己酮，二甲基甲酰胺，二甲苯中，也可溶解在高沸點芳烴或烴類中。作為乳化劑可采用烷基芳基磺酸鈣鹽，如十二烷基苯磺酸鈣，或非離子型乳化劑，如脂肪酸聚乙二醇酯，烷基芳基聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物，烷基聚醚，脫水山梨(糖)醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脫水山梨(糖)醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨酸酯。
粉劑可通過生物活性物質(zhì)與細(xì)分散固體材料，例如與滑石，天然粘土，如高嶺土，膨潤土，斑巖或硅藻土共同研磨而制得。顆粒劑可將生物活性物質(zhì)噴涂在吸附性的顆粒狀惰性材料上而制得，或者借助粘合劑，例如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉，也可借助礦物油將生物活性物質(zhì)濃縮物敷在載體材料如砂，高嶺土的表面上，或者敷在顆粒狀惰性材料的表面上而制得。也可采用生產(chǎn)肥料顆粒用的普通方式，根據(jù)需要將適當(dāng)?shù)纳锘钚晕镔|(zhì)與肥料混合而制得。
基于本發(fā)明的生物活性物質(zhì)可采用一般市售品制劑形式以及采用將這些配方與其它生物活性物質(zhì)互相混合并進(jìn)一步加工成的其它應(yīng)用形式，例如與殺蟲劑，誘餌，殺菌劑，殺螨劑，殺線蟲劑，防霉劑，植物生長調(diào)節(jié)劑或除草劑互相混合。例如，所用殺蟲劑特別是磷酸酯，氨基甲酸酯，碳酸酯，甲脒，錫化合物，由微生物制得的物料。優(yōu)選的混合組分包括
1.選自磷酸酯類乙基谷硫磷(益棉磷，乙基保棉磷)，甲基保棉磷，1-(4-氯苯基)-4-(O-乙基，S-丙基)磷酰氧吡唑(TIA-230)，氯蜱硫磷(毒死蜱)，蠅毒磷，內(nèi)吸磷(一0五九)，S-甲基內(nèi)吸磷，二嗪農(nóng)，敵敵畏，樂果，滅克磷，乙嘧硫磷，殺螟松，倍硫磷，庚烯磷，對硫磷(一六0五)，甲基對硫磷，伏殺硫磷，乙基蟲螨磷，甲基蟲螨磷，樸吩磷(Profenfos)，低毒硫磷，硫普磷(Sulprofos)，三唑磷，敵百蟲;
2.選自氨基甲酸酯類涕滅威，噁蟲威，BPMC(2-(-甲基丙基)苯基甲基氨基甲酸酯)，甲硫基丁酮甲氨基羰基肟(Butocarboxim)，丁酮肟威，西維因，蟲螨威，硫泛威(Carbosulfan)，氯乙威(Cloethocarb)，異丙威，甲肟威，草肟威，普米威(Primicarb)，甲丙威，普洛賽(Propoxur)，硫雙威(Thiodicarb);
3.選自羧酸酯類丙烯菊酯，α型甲除蟲菊(Alphamethrin)，右旋反丙烯菊酯，右旋反芐呋菊酯，環(huán)丙除蟲菊(Cycloprothrin)，環(huán)氟除蟲菊(Cyfluthrin)，環(huán)囟除蟲菊(Cyhalothrin)，腈二氯苯醚菊酯，δ型甲除蟲菊(Deltamethrin)，2，2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙酸(α-氰基-3-苯基-2-甲基芐基)酯(FM C54800)，伐丙除蟲菊(Fenpropathrin)，伐氟除蟲菊(Fenfluthrin)，腈氯苯苯醚菊酯，氟氰除蟲菊酯(Flucythrinate)，氟甲除蟲菊(Flumethrin)，氟纈氨酸酯(Fluvalinate)，全甲除蟲菊，芐呋喃酯，Tralo型甲除蟲菊(Tralomethrin);
4.選自甲脒類氨山氮螨，殺蟲脒基;
5.選自鋁化合物類偶氮環(huán)錫(Azocyclotin)，三環(huán)錫，螨完錫;
6.其它類α-和β-阿威麥克汀(α-和β-Avermectine)，蘇云金桿菌，芐硫丹，樂殺螨(Bunsultap)，雙氯芬芹※，布洛非辛(Buprofecin)，巴丹，曲洛麥芹(Cyromecin)，開樂散，硫丹，乙氧丙氧芬，伐氧威(Fenoxycarb)，六噻斯(Hexythiazox)，3-〔2-(4-乙氧苯基)-2-甲基-丙氧甲基〕-1，3-二苯醚(MT I-500)，5-〔4-(4-乙氧苯基)-4-甲苯基〕-2-氟-1，3-二苯醚(MT I-800)，3-(2-氯苯基)-3-羥基-2-(2-苯基-4-噻唑基)丙烯腈(SN 72129)，硫環(huán)拉姆(Thiocyclam)，開樸敵(Kernpolyederen)及克拉靈(Granuloseviren)。
※雙氯芬芹(Bisclofentezin)
在一般市售品制劑基礎(chǔ)上加工過的應(yīng)用形式中，生物活性物質(zhì)的含量可在寬范圍內(nèi)變化。在這種應(yīng)用形式中生物活性物質(zhì)濃度可達(dá)0.0000001至100%(重量)，最好在0.00001和1%(重量)之間。
施用要采用與使用形式相適應(yīng)的方式。
本發(fā)明提出的生物活性物質(zhì)也適宜于防治外寄生蟲和內(nèi)寄生蟲，特別適用于防治獸醫(yī)領(lǐng)域及家畜領(lǐng)域的外寄生害蟲。
使用本發(fā)明提出的生物活性物質(zhì)時可采用通常的使用方式，例如采用片劑，膠囊，飲料及粒劑等口服形式，也可采用經(jīng)皮膚使用的方式，例如浸泡(浸漬)，噴涂(噴灑)，灌澆(灌淋)，撒粉，以及采用不經(jīng)腸道的方式，例如注射。
因此，本發(fā)明提出的通式Ⅰ新型化合物在施用于家畜(例如牛，豬及雞、鵝等家禽)方面也具有獨特的效果。本發(fā)明提出的新型化合物將以動物易于攝取的形式讓其服用，根據(jù)需要加工成適宜的制劑(參照上述)，必要時與飲料或飼料一起供口服之用。由于在糞便排泄物中繼續(xù)發(fā)生效用，所以可很簡便地利用該方法防止害蟲在動物糞便中的繁衍。每種適宜的劑量和配方都要具體地根據(jù)被防治的動物的種類及發(fā)育階段以及害蟲侵?jǐn)_程度而定，并且采用一般方法就很容易獲知和確定。例如，對牛來說這種新型化合物使用劑量為0.1至100毫克/公斤體重。
用下述實例對本發(fā)明加以說明。
A.配方實例a)粉劑由10份(重量)生物活性物質(zhì)和90份(重量)滑石作為惰性材料進(jìn)行混合而制得，并經(jīng)錘磨機(jī)粉碎。
b)易在水中分散的可濕性粉劑由25份(重量)生物活性物質(zhì)，65份(重量)含高嶺土的石英作為惰性材料，10份(重量)木質(zhì)素磺酸鉀及1份(重量)油酰甲牛磺酸鈉作為潤濕劑和分散劑進(jìn)行混合而制得，并經(jīng)棒磨機(jī)研磨。
c)易分散于水中的分散體濃縮物由20份(重量)生物活性物質(zhì)與6份(重量)烷基苯酚聚乙二醇醚(Triton X207)，3份(重量)異十三烷醇聚乙二醇醚(8Aeo)及71份(重量)烷(屬)烴礦物油(例如，沸程約從225至377℃以上)進(jìn)行混合而制得，并經(jīng)球磨機(jī)研磨至粒度低于5微米。
d)乳油由15份(重量)生物活性物質(zhì)，75份(重量)環(huán)己酮作為溶劑以及10份(重量)氧乙基化壬基苯酚(10 Aeo)作為乳化劑而制得。
e)顆粒劑由2至15份(重量)生物活性物質(zhì)及惰性粒狀載體材料，如綠坡縷石，浮石粒料及/或石英砂而制得。
B.化學(xué)反應(yīng)實例制備過程a)由12.34克(50毫摩爾)3-(3-苯氧基苯基)丙基氯和溶于30毫升無水乙醚中的1.22克(50毫摩爾)鎂進(jìn)行反應(yīng)生成相應(yīng)的格氏(Grignard)劑。向其中滴加溶于10毫升乙醚中的由二甲基-(4-乙氧苯基)甲硅烷基氯(66%(重量))及二甲基-(4-乙氧苯基)甲硅烷基溴(34%(重量))所組成的混合物11.5克(50毫摩爾)，然后加熱回流40小時。冷卻至約10℃后，反應(yīng)混合物與50毫升冰水及150毫升乙醚混合，并激烈攪拌。分離出水相后，相繼用50毫升水和50毫升半飽和的食鹽溶液洗滌有機(jī)層，再經(jīng)Ca Cl干燥，并蒸發(fā)濃縮。剩余物(19.3克＝99%理論值)用球管蒸餾。經(jīng)220～240℃/0.1毫巴壓力下干燥，得到15.6克(80%理論值)二甲基-(4-乙氧苯基)-3-(3-苯氧苯基)丙基硅烷。n22.3D＝1.5667。
b)由4.16克(20毫摩爾)2，3，4，5，6-五氟烯丙基苯和3.79克(21毫摩爾)二甲基-(4-乙氧苯基)硅烷組成的混合物與少量六氯鉑酸摻混，并在室溫下攪拌。約30分鐘后出現(xiàn)強(qiáng)放熱反應(yīng)。反應(yīng)混合物經(jīng)過重新冷卻后，產(chǎn)品經(jīng)過球管蒸餾進(jìn)行提純。經(jīng)160～165℃/0.2毫巴壓力下干燥，得到6.71克(86%)二甲基-(4-乙氧苯基)-3-(2，3，4，5，6-五氟苯基)丙基硅烷無色油品，n23D＝1.4988。
按照這些過程可制得下列X＝CH2的通式(Ⅰ)化合物。X＝O，S或NR6的下列化合物，例如可由b)法制備。
C.生物活性試驗實例實例1將含有1000ppm生物活性物質(zhì)的用水稀釋的乳液噴灑在具有大量菜豆蚜蟲(豆蚜-Aphis craccivora)的農(nóng)田植物菜豆(蠶豆-Vicia faba)上，噴灑量直至開始滴落為止。三天后，當(dāng)采用實例5，33，51，54，55，68，70，75，85，86，90，112和114的生物活性物質(zhì)藥劑時，死亡率分別達(dá)到100%。
實例2將用水稀釋的乳液(含1000ppm生物活性物質(zhì))噴淋在具有大量粉虱(溫室白粉虱-Trialeurodes vaporarium)的豆科植物(普通菜豆-Phaseolus vulgaris)上，噴淋量直至開始滴落為止。將植物置于培植室后，用顯微鏡觀查，當(dāng)采用實例33，54，55，68，90和104的生物活性物質(zhì)藥劑時，十五天后的結(jié)果是，死亡率分別達(dá)到100%。
實例3試驗過程類似實例2試驗用動物棉葉螨(Tetronychus urticae)試驗植物普通菜豆藥劑用量噴淋液中含1000ppm生物活性物質(zhì)八天后測試藥效表明，當(dāng)采用化合物序號33時，死亡率達(dá)到100%。
實例4將用水稀釋的乳液(噴淋液中含1000ppm生物活性物質(zhì))噴灑在具有大量桔蚜(桔粉蚧-Pseudococcus citri)的豆科植物(普通菜豆)上，噴灑量直至開始滴落為止。
在20～25℃培植室放置七天時間后檢查發(fā)現(xiàn)采用實例5，33，51，54，55，68，70，75，85，86，90，112和114化合物時，死亡率達(dá)到100%。
實例5用水稀釋的乳液(噴淋液中含生物活性物質(zhì)1000ppm)處理棉(臭)蟲(美州脊胸長蝽-Oncopeltus fasciatus)，所用生物活性物質(zhì)選自實例5，33，51，54，55，68，70，75，85，86，90，112和114。
然后將棉蟲在室溫下放置在帶有通氣蓋的容器中。
處理后五天發(fā)現(xiàn)棉蟲死亡，使用每種上述生物活性物質(zhì)時死亡率均達(dá)100%。
實例6每次用3毫升含2000ppm生物活性物質(zhì)的水乳液在飼料糊凝固后噴灑在用合成營養(yǎng)介質(zhì)涂層的佩特里(Petri)培養(yǎng)皿的底部內(nèi)側(cè)。噴灑層干燥后，加入10只普通棉
蟲(斜紋液蛾-Prodenia litura)，將培養(yǎng)皿在21℃下保存七天，然后測定每種化合物效能(用%死亡率表示)。在該試驗中，化合物5，33，51，54，55，68，70，85，86，90，100，104，112和114的效能分別為100%。
實例7用濃度為1000ppm(以生物活性物質(zhì)計)的實例68化合物的水乳液處理豆科植物(普通菜豆)的葉子，并同時在觀察籠中放入墨西哥豆科甲蟲(Epilachnavarivestis)幼蟲。48小時后評價;被試驗的動物100%死亡。用實例33，51，55和70化合物所做的試驗均顯示出相同的效能。
實例8用吸移管取出1毫升濃度為1000ppm的溶于丙酮中的實例68化合物作為生物活性物質(zhì)，將其均勻涂敷在佩特里培養(yǎng)皿頂蓋及底部內(nèi)側(cè)，并且敞開培養(yǎng)皿直到溶劑完全蒸發(fā)。然后將10只舍蠅(家蠅-Musca domestica)放入加蓋的佩特里培養(yǎng)皿中。3小時后，被試驗的動物100%死亡。采用實例5，33，51，55，70和86化合物也顯示出相同效能。
實例9用吸移管每次取出1毫升濃度為2000ppm的溶于丙酮中的生物活性物質(zhì)溶液，將其均勻涂敷在佩特里培養(yǎng)皿頂蓋及底部內(nèi)側(cè)。溶劑完全蒸發(fā)后，向每個佩特里培養(yǎng)皿加入10只德國小蠊(Blatella germanica)幼蟲(L4)，并用蓋關(guān)上培養(yǎng)皿。72小時后評斷效能(用%死亡率表示)。在該試驗中，化合物1，3，5，28，33，51，54，55，68，70，75，85，86，100，112和114的效能均為100%。
權(quán)利要求
1.農(nóng)藥組合物，其特征在于其中含有通式(Ⅰ)所述化合物，
式中X=CH2，NR6，R1為(C2～C12)烷基，通式(A)或(B)的苯基或萘基，
式中m，n，o，對通式(A)為0至4的數(shù)值，對通式(B)為0至3的數(shù)值，其條件是0≤m+n+o≤4，R7，R8，R9各自獨立地代表被羥基任意取代的(C1～C4)烷基，鹵素，硝基，苯氧基，(C1～C5)烷氧基，(C1～C4)烷硫基，(C1～C6)烷羰基，(C1～C4)鹵代烷基，(C1～C3)鹵代烷氧基，(C1～C3)鹵代烷硫基，或者當(dāng)R7，R8，R9相鄰排列時，其中的兩個基形成亞甲基二氧基，R2，R3為(C1～C3)烷基或烯基，或與相鄰的硅原子共同形成一個四員至六員環(huán)，R4為H或(C1～C4)烷基以及R5為通式(C)的苯基
式中R10和R11各自獨立地為H，鹵素，(C1～C4)烷基或通式(D)的基，
式中R12和R13各自獨立地代表H，鹵素，(C1～C4)烷基，(C1～C4)烷氧基及(C1～C4)鹵代烷基，U為0，V，W為CH，p，q=0至5的整數(shù)，但條件是p+q之和必須為1至5的數(shù)值，r，s=0，1或2，但條件是r+s之和必須為0，1或2，同時要求，如果R10或R11相當(dāng)于(D)類基時，則p，q必須為0或1并且p+q之和必須為1或2，R5還可為通式(E)吡啶基
式中R14為鹵素(碘除外)，(C1～C4)烷基，(C1～C4)烷氧基或(C1～C4)鹵代烷基，Hal為鹵素或氫，R6=H，(C1～C3)烷基。
2.殺蟲劑組合物，其特征在于其中含有通式(Ⅰ)所示化合物，
式中X＝CH2，NR6，R1為(C2～C12)烷基，通式(A)或(B)的苯基或萘基，
式中m，n，o，對通式(A)為0至4的數(shù)值，對通式(B)為0至3的數(shù)值，其條件是0≤m+n+o≤4，R7，R8，R9各自獨立地代表被羥基任意取代的(C1～C4)烷基，鹵素，硝基，苯氧基，(C1～C5)烷氧基，(C1～C4)烷硫基，(C1～C6)烷羰基，(C1～C4)鹵代烷基，(C1～C3)鹵代烷氧基，(C1～C3)鹵代烷硫基，或者當(dāng)R7，R8，R9相鄰排列時，其中的兩個基形成亞甲基二氧基，R2，R3為(C1～C3)烷基或烯基，或與相鄰的硅原子共同形成一個四員至六員環(huán)，R4為H或(C1～C4)烷基以及R5為通式(C)的苯基
式中R10和R11各自獨立地為H，鹵素，(C1～C4)烷基或通式(D)的基，
式中R12和R13各自獨立地代表H，鹵素，(C1～C4)烷基，(C1～C4)烷氧基及(C1～C4)鹵代烷基，U為O，V，W為CH，p，q＝0至5的整數(shù)，但條件是p+q之和必須為1至5的數(shù)值，r，s＝0，1或2，但條件是r+s之和必須為0，1或2，同時要求，如果R10或R11相當(dāng)于(D)類基時，則p，q必須為0或1并且p+q之和必須為1或2，R5還可為通式(E)吡啶基，
式中R14為鹵素(碘除外)，(C1～C4)烷基，(C1～C4)烷氧基或(C1～C4)鹵代烷基，Hal為鹵素或氫，R6＝H，(C1～C3)烷基。
3.殺螨劑組合物，其特征在于其中含有通式(Ⅰ)所示化合物，
式中X＝CH2，NR6，R1為(C2～C12)烷基，通式(A)或(B)的苯基或萘基，
式中m，n，o，對通式(A)為0至4的數(shù)值，對通式(B)為0至3的數(shù)值，其條件是0≤m+n+o≤4，R7，R8，R9各自獨立地代表被羥基任意取代的(C1～C4)烷基，鹵素，硝基，苯氧基，(C1～C5)烷氧基，(C1～C4)烷硫基，(C1～C6)烷羰基，(C1～C4)鹵代烷基，(C1～C3)鹵代烷氧基，(C1～C3)鹵代烷硫基，或者當(dāng)R7，R8，R9相鄰排列時，其中的兩個基形成亞甲基二氧基，R2，R3為(C1～C3)烷基或烯基，或與相鄰的硅原子共同形成一個四員至六員環(huán)，R4為H或(C1～C4)烷基以及R5為通式(C)的苯基
式中R10和R11各自獨立地為H，鹵素，(C1～C4)烷基或通式(D)的基，
式中R12和R13各自獨立地代表H，鹵素，(C1～C4)烷基，(C1～C4)烷氧基及(C1～C4)鹵代烷基，U為O，V，W為CH，p，q＝0至5的整數(shù)，但條件是p+q之和必須為1至5的數(shù)值，r，s＝0，1或2，但條件是r+s之和必須為0，1或2，同時要求，如果R10或R11相當(dāng)于(D)類基時，則p，q必須為0或1并且p+q之和必須為1或2，R5還可為通式(E)吡啶基，
式中R14為鹵素(碘除外)，(C1～C4)烷基，(C1～C4)烷氧基或(C1～C4)鹵代烷基，Hal為鹵素或氫，R6＝H，(C1～C3)烷基。
4.殺線蟲劑組合物，其特征在于其中包括通式(Ⅰ)所示化合物，
式中X＝CH2，NR6，R1為(C2～C12)烷基，通式(A)或(B)的苯基或萘基，
式中m，n，o，對通式(A)為0至4的數(shù)值，對通式(B)為0至3的數(shù)值，其條件是0≤m+n+o≤4，R7，R8，R9各自獨立地代表被羥基任意取代的(C1～C4)烷基，鹵素，硝基，苯氧基，(C1～C5)烷氧基，(C1～C4)烷硫基，(C1～C6)烷羰基，(C1～C4)鹵代烷基，(C1～C3)鹵代烷氧基，(C1～C3)鹵代烷硫基，或者當(dāng)R7，R8，R9相鄰排列時，其中的兩個基形成亞甲基二氧基，R2，R3為(C1～C3)烷基或烯基，或與相鄰的硅原子共同形成一個四員至六員環(huán)，R4為H或(C1～C4)烷基以及R5為通式(C)的苯基
式中R10和R11各自獨立地為H，鹵素，(C1～C4)烷基或通式(D)的基，
式中R12和R13各自獨立地代表H，鹵素，(C1～C4)烷基，(C1～C4)烷氧基及(C1～C4)鹵代烷基，U為O，V，W為CH，p，q＝0至5的整數(shù)，但條件是p+q之和必須為1至5的數(shù)值，r，s＝0，1或2，但條件是r+s之和必須為0，1或2，同時要求，如果R10或R11相當(dāng)于(D)類基時，則p，q必須為0或1并且p+q之和必須為1或2，R5還可為通式(E)吡啶基，
式中R14為鹵素(碘除外)，(C1～C4)烷基，(C1～C4)烷氧基或(C1～C4)鹵代烷基，Hal為鹵素或氫，R6＝H，(C1～C3)烷基。
全文摘要
本發(fā)明提出含有通式(I)化合物的農(nóng)藥、殺蟲劑、殺螨劑和殺線蟲劑組合物，其中通式(I)化合物具有有效的殺蟲、殺螨和殺線蟲性能，而在式(I)中X，R
文檔編號C07F7/08GK1077588SQ9310524
公開日1993年10月27日 申請日期1993年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1985年10月26日
發(fā)明者翰斯·赫伯特·舒伯特, 格哈德·薩爾比克, 沃爾特·魯?shù)滤? 沃納·克諾夫, 安納·沃爾特斯多弗爾 申請人:赫徹斯特股份公司