專利名稱：二(氟甲基)醚和二氟甲烷的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過甲醛與氟化氫反應(yīng)制備二(氟甲基)醚的方法，還涉及結(jié)合由甲醛和氟化氫制備二(氟甲基)醚的步驟以制備二氟甲烷的方法。
甲醛與氟化氫一起反應(yīng)生成等摩爾量的二(氟甲基)醚和水。反應(yīng)受平衡限制，即使用7∶1摩爾的過量氟化氫與甲醛比以促使平衡向生成物方向移動時，在20℃甲醛轉(zhuǎn)化為二(氟甲基)醚的最高轉(zhuǎn)化率約為55%。為了克服這平衡問題，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)它/它們生成之后，盡快從反應(yīng)混合物中移出一種或二種產(chǎn)品會促使平衡向生成物方向移動。
二(氟甲基)醚是制備二氟甲烷和甲基氟化物(如在合適的催化劑存在下將二(氟甲基)醚加熱到高溫度)的有用原料。我們發(fā)現(xiàn)被加熱的二(氟甲基)醚不希望有顯著量的水存在，因為我們發(fā)現(xiàn)水會促進(jìn)不想要的副反應(yīng)。因此，在二(氟甲基)醚進(jìn)一步處理以生產(chǎn)二氟甲烷和甲基氟化物之前，希望從水和二(氟甲基)醚反應(yīng)產(chǎn)品混合物中除去水。
現(xiàn)在，我們發(fā)現(xiàn)用“反應(yīng)萃取”法可有效地實現(xiàn)前述的從水中分離出二(氟甲基)醚和從反應(yīng)混合物中分離出已形成的二(氟甲基)醚制品。
本發(fā)明提供一種制備二(氟甲基)醚的方法，包括在基本上與水不混溶的對該醚的溶劑中甲醛與氟化氫接觸。生成的溶劑相中含有相對于水的大于等摩爾量的二(氟甲基)醚。之后，該溶劑相與水相分開。優(yōu)選溶劑相中二(氟甲基)醚為水摩爾數(shù)的至少2倍，更優(yōu)選為5倍，特優(yōu)選為10倍。
“反應(yīng)萃取”意指的是一種方法，在該方法中，一種平衡反應(yīng)產(chǎn)物被萃取成為溶劑相，從而，有效地從反應(yīng)中移去產(chǎn)物使平衡朝著生成的方向。在本發(fā)明的反應(yīng)萃取法中，甲醛與氟化氫反應(yīng)生成的平衡混合物是包括水，二(氟甲基)醚，沒有反應(yīng)的甲醛和未反應(yīng)的氟化氫的含水相。與其它方式相比，優(yōu)選萃取二(氟甲基)醚的溶劑存在可顯著地提高甲醛轉(zhuǎn)變成二(氟甲基)醚的轉(zhuǎn)化率，同時將二(氟甲基)醚與水分開。
甲醛/氟化氫水相優(yōu)選為液相，溶劑可以是氣相或液相，不過為了方便，我們優(yōu)選水相或溶劑相都為液相。
通常，實現(xiàn)本方法的溫度和壓力的條件應(yīng)是在水相和溶劑相都為液體的狀況下。該方法容易在周圍環(huán)境溫度和周圍大氣壓力下完成。如果需要，除了環(huán)境溫度之外，可采用從約-20℃到約100℃以及低于大氣壓或高于大氣壓的壓力。
應(yīng)理解，所述”在有……的情況下”意指氟化氫和甲醛本身和/或與甲醛和氟化氫相接觸的反應(yīng)生成物的混合物是至少有些時間而不一定是全部時間在有機溶劑存在的情況下。因此甲醛和氟化氫原料可以一開始就混合以形成含水平衡相，然后與溶劑接觸。另外，這三種組分可以同時混合在一起，接著，含水相可以從溶劑相中分離出來。在這種情況下，這三種組分可以以任意次序混合。
不管甲醛和氟化氫是一開始就混合在一起，然后進(jìn)入溶劑中或是這些組分同時混合在一起，這在一定程度上取決于實現(xiàn)該方法所用的設(shè)備。例如，該方法是在一系列單個的容器中完成的。三個組分可以同時注入第一個容器中并讓其達(dá)到平衡。溶劑相含二(氟甲基)醚。并且溶劑可從含水相分離出來，然后將含水相送入第二個容器，在第二個容器中與更多溶劑接觸以便從含水相萃取更多的二(氟甲基)醚，并且該方法可連續(xù)通過一系列容器。另外的甲醛和氟化氫可以加到這些逐個的容器中。
本發(fā)明的方法為了方便和容易地進(jìn)行連續(xù)的操作，我們優(yōu)選使用液-液接觸塔設(shè)備或混合澄清器設(shè)備，使甲醛，氟化氫和溶劑連續(xù)進(jìn)入塔或混合澄清器設(shè)備并連續(xù)收集含水相，溶劑相中包含溶劑和二(氟甲基)醚。
混合澄清器設(shè)備包括一系列交替混合和澄清容器。含水相和溶劑相分別從該系列容器相對端部引入并連續(xù)注入并通過該系列容器。各相在混合容器中混合并使之澄清，在送入相鄰混合容器之前在澄清容器中分離，并重復(fù)該方法。一相從一個方向連續(xù)進(jìn)入并通過該設(shè)備，另一相從相對方向連續(xù)進(jìn)入也通過該設(shè)備，在設(shè)備的進(jìn)口端從含水相連續(xù)收集溶劑相，從溶劑相進(jìn)口端連續(xù)收集水相。從理論上，串聯(lián)的混合澄清器單元的數(shù)目沒有限制，一般，我們優(yōu)選使用至少15個混合澄清器單元，更優(yōu)選至少20個單元。液-液接觸塔主要包括一個塔，在該塔中有用來使液-液接觸的被固定的或靜止的部件，例如篩板或不規(guī)則或規(guī)則填料，或者移動部件，如旋轉(zhuǎn)板或網(wǎng)。該塔可以在有或沒有能量輸入下操作。
許多液-液接觸塔和混合澄清器的結(jié)構(gòu)和設(shè)計是公知的，并收集描述了，如在Ullmann′sEncyClopaediaofIndustrialChemistry卷B3，6-14頁到6-22頁，該內(nèi)容一并作為參考。在本發(fā)明中，任一種這樣的結(jié)構(gòu)都可使用。
為了方便起見，本發(fā)明在下文參照使用一種液-液接觸塔來描述，雖然我們都知道本發(fā)明不限制用這一種設(shè)備。
液-液接觸塔，或者至少塔的內(nèi)表面和其它構(gòu)件，由其是與反應(yīng)物/產(chǎn)物混合物接觸的塔的內(nèi)部構(gòu)件如填料，應(yīng)用抗氟化氫和水聯(lián)合腐蝕的材料構(gòu)成。因此塔和相連的設(shè)備應(yīng)該用如Hastelloy合金或Inconel合金構(gòu)成，或由聚氟化的聚合物如聚四氟乙烯構(gòu)成。塔可以完全由這些材料構(gòu)成或用碳鋼然后再上涂料或用抗反應(yīng)物/產(chǎn)物混合物的材料做襯里構(gòu)成。在溫和的溫度和壓力條件下本發(fā)明的方法可以完成。塔也可由聚丙烯構(gòu)制。
塔的尺寸可依照產(chǎn)量和所用的特定溶劑而變化。然而，對于一般的工業(yè)產(chǎn)量，塔內(nèi)有效層數(shù)通常至少為10，優(yōu)選至少為20。
在塔內(nèi)能提供的最大層數(shù)沒有限制，雖然一般不需超過150層。
我們發(fā)現(xiàn)，為了平衡二(氟甲基)醚的萃取率和甲醛轉(zhuǎn)化率與設(shè)備費用，塔的有效層數(shù)優(yōu)選約30至約50。
在本發(fā)明的實施方案中，塔內(nèi)用的填料配置，有效層數(shù)，用相對于理論蒸餾板的填料當(dāng)量高度或“HETP”來度量;也就是實現(xiàn)與理論分離數(shù)有相同分離度的填料高度。
HETP取決于裝在塔內(nèi)的特定填料。然而，HETP一般在約0.1米到約1米的范圍內(nèi)。因此該塔一般包括總的填料高度約20米到約35米。
甲醛和氟化氫可以分別送入塔中，或者它們在送入塔內(nèi)之前預(yù)混合。我們一般優(yōu)選先預(yù)混合甲醛和氟化氫，因為這樣把甲醛送入塔內(nèi)是一種特方便的辦法。
盡管，通常優(yōu)選甲醛為液相或蒸氣相，在本發(fā)明方法中的甲醛可以以任何已知形式提供，或直接送入塔內(nèi)，或與氟化氫預(yù)混合。因此甲醛可以用如一種它的聚合形式，多聚甲醛或三噁烷，或以一般公知的甲醛水溶液形式提供。另外，甲醛也可以以它的單體形式提供，如以工藝流形式提供，在所述的工藝流中含有新制備的，如通過甲醇氧化的。這里所使用的術(shù)語“甲醛”應(yīng)理解為包括任何已知形式的甲醛。
我們優(yōu)選預(yù)混合甲醛和氟化氫并且更優(yōu)選送入塔內(nèi)的甲醛是呈甲醛溶液狀的如在氟化氫中的多聚甲醛狀的。因為這樣可以減少塔內(nèi)的水量。同時，在這種情況下通入塔內(nèi)的甲醛/氟化氫溶液將有利于發(fā)生一些反應(yīng)，以便在供入的液流中已含有二(氟甲基)醚和水。
甲醛和氟化氫可以從同一入口送進(jìn)塔內(nèi)，它們可以以甲醛溶于氟化氫的溶液送進(jìn)塔內(nèi)，另外，如果需要，氟化氫可以通過另外的氟化氫入口引入到塔內(nèi)。
氟化氫與甲醛的相對摩爾比可以變化如為約0.5∶1到約50∶1，但最好氟化氫是過化學(xué)計量的，上述氟化氫包括通過任意另外的氟化氫入口和通過甲醛入口送入塔內(nèi)的氟化氫。上述甲醛為送入塔內(nèi)的甲醛。通常氟化氫與甲醛的摩爾比范圍從約2∶1到約10∶1。
與其它因素相比更重要的是所用的特定溶劑。用數(shù)量和選擇性二方面來確定從含水相中萃取二(氟甲基)醚的效率。
二(氟甲基)醚在溶劑中的溶解度越高越好，以便減少溶劑通過塔的流量和從含水相中完全萃取二(氟甲基)醚的要求的溶劑量，以及溶劑對水的分配系數(shù)(partitionCoefficient)優(yōu)選盡可能低以便水盡可能少的萃取到溶劑相中，最好沒有水。
二(氟甲基)醚在溶劑中的溶解度優(yōu)選至少每升50克，更優(yōu)選每升至少100克，特別優(yōu)選至少每升200克。
在本方法的溶劑中各組分即水、甲醛，氟化氫和二(氟甲基)醚的分配系數(shù)，分別小于1，優(yōu)選小于0.5，更優(yōu)選小于0.1，特別優(yōu)選小于0.01;小于1，小于1;以及至少為4，優(yōu)選至少10，特別是至少20。
更進(jìn)一步，優(yōu)選溶劑與含水平衡相不反應(yīng)以及基本與含水平衡相不溶混。我們發(fā)現(xiàn)某些溶劑類，特別許多含氧溶劑和低脂肪烴如那些含高達(dá)7個碳原子的，在不同程度與含水平衡相混溶或與含水平衡相反應(yīng)，這樣使它們不適合用于本發(fā)明的方法中。
溶劑優(yōu)選與含水平衡相不混溶并且也不反應(yīng)的那種。雖然許多合適的溶劑是有機溶劑并且優(yōu)選使用有機溶劑，溶劑也可以是無機溶劑如二硫化碳。有機溶劑可以是選擇性鹵代脂肪烴，這些烴可以是直鏈或支鏈烴，環(huán)狀的或無環(huán)烴。特別，我們發(fā)現(xiàn)含8個或更多碳原子的脂肪烴，如異-辛烷，但特別是含一個或更多碳原子的脂肪鹵碳，優(yōu)選含至少一個氯或氟，特別至少一個氯原子，對二(氟甲基)醚有選擇性萃取，對含水平衡相不反應(yīng)或不混溶。
有機溶劑優(yōu)選含1到6個碳原子的氯代烴，如氯仿或1，1-二氯乙烷，優(yōu)選含1到6個碳原子氯氟烴(hydrochlorofluorocarbon)如二氯單氟乙烷或二氯三氟乙烷，或全鹵烷如三氯三氟乙烷。
如果需要，可使用溶劑混合物。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，甲醛和氟化氫被預(yù)混合并從塔的一端引入塔內(nèi)，溶劑從塔的另一端引入塔內(nèi)，以便含水相流和溶劑相流以相互逆流通過塔。
含水相和溶劑相通過塔的流向取決于兩相的相對密度，溶劑相的密度可大于或小于水的密度，因此，根據(jù)要求，分別將溶劑送到塔頂或塔底以及將水送到塔底或塔頂。
在萃取中，相分離的效率取決于溶劑和含水氟化氫不同的密度。相對于含水氟化氫，最好溶劑具有不同的密度，其密度差至少50kg/m3，更優(yōu)選至少70kg/m3，特別優(yōu)選至少100kg/m3。
通過塔的含水相和溶劑相流量是以最大限度從含水相萃取二(氟甲基)醚，雖然，流量將取決于塔的尺寸的一些量和含水相和溶劑相的相對比例以及塔的操作條件。
從塔中收回的溶劑相包括二(氟甲基)醚在溶劑中形成的溶液。優(yōu)選，溶劑是一種可用一般的方法如蒸餾容易從二(氟甲基)醚分離的，因此，最好溶劑與二(氟甲基)醚的沸點不同，通常比二(氟甲基)醚沸點更高。優(yōu)選溶劑與二(氟甲基)醚的沸點差至少50℃。
本發(fā)明的方法簡化了制備足夠高純度(相對于含水)的二(氟甲基)醚，在從該醚中除去溶劑后，二(氟甲基)醚流可以送入反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)二(氟甲基)醚被轉(zhuǎn)化成二氟甲烷。
本發(fā)明進(jìn)而提供一種制備二氟甲烷的方法，它包括(a)在基苯與不互溶的對醚的溶劑中甲醛與氟化氫接蝕制備二(氟甲基)醚和(b)將二(氟甲基)醚送入反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)區(qū)把二(氟甲基)醚轉(zhuǎn)化成二氟甲烷。
從步驟(a)得到的二(氟甲基)醚/溶劑混合物可以直接進(jìn)入步驟(b)。然而，優(yōu)選在該方法的步驟(b)前先將二(氟甲基)醚與溶劑分開。
本發(fā)明優(yōu)選的實施方案步驟(b)可在液相或蒸氣相中完成。我們優(yōu)選步驟(b)是在合適的催化劑存在下，加熱步驟(a)的二(氟甲基)醚提高溫度在蒸氣相中完成。優(yōu)選從步驟(a)得到的二(氟甲基)醚送入優(yōu)選有催化劑的加熱區(qū)。
該方法中這一優(yōu)選的作用步驟(b)的方法在歐洲專利申請?zhí)?112817、3，公開號0518516中描述了有關(guān)內(nèi)容，這里一并作為參考。
加熱二(氟甲基)醚可以在有氟化氫蒸氣中實現(xiàn)。
在有催化劑存在下，于步驟(b)中加熱二(氟甲基)醚有利于生產(chǎn)二氟甲烷。二(氟甲基)醚選擇性地并轉(zhuǎn)化為二氟甲烷取決于催化劑的選擇，我們發(fā)現(xiàn)一些催化劑高選擇性地促進(jìn)生成二氟甲烷，另外一些催化劑高選擇性地促進(jìn)生成單氟甲烷，并且還有一些催化劑促進(jìn)生成二氟甲烷和單氟甲烷的混合物。
催化劑可以是如金屬，包括s-塊狀金屬如鈣，p-塊狀金屬如鋁，錫或銻，f-塊狀金屬如鑭或d-塊狀金屬如鎳、銅、鐵、錳、鈷和鉻或它們的合金;金屬氧化物如氧化鉻、氧化鋁，金屬氟化物，如氟化鋁、氟化錳或氧化鉻或金屬氧氟化物，如前面提到的金屬之一的氧氟化物。優(yōu)選d-或p-塊狀金屬，其氧化物，氟化物或氧氟化物，更優(yōu)選是鉻，鋁或第Ⅷ族金屬。
我們發(fā)現(xiàn)使用的催化劑是選自鎳、鋁、鐵或鉻組成的組的金屬，由其催化劑是一種合金或這些金屬的至少一種混合物時，在步驟(b)可以非常高選擇性地生產(chǎn)二氟甲烷。該合金或混合物還可以含其它金屬如鎳、銅或鈷。優(yōu)選的合金的例子包括哈斯特洛伊(Hastelloy)耐蝕鎳基合金和不銹鋼;不銹鋼是特別優(yōu)選的合金。
更進(jìn)一步，我們優(yōu)選催化劑在使用前經(jīng)空氣(或氧氣)處理，就是在空氣存在下加熱催化劑以升高溫度，例如溫度范圍為300℃到500℃。另一種辦法或另外這種催化劑預(yù)處理可以在有氟化氫存在下實現(xiàn)。
更優(yōu)選的催化劑氧化鉻和氧化鐵是非常強的催化劑，雖然它們與優(yōu)選的合金相比生成二氟甲烷的選擇性沒有那么高。氧化鉻和氧化鐵在使用前也可進(jìn)行預(yù)處理。
催化劑還可以是包括金屬，其氧化物，其氟化物或其氧氟化物的混合物，例如浸漬的金屬氧化物或金屬氧氟化物，或簡單混合物。因此，如催化劑可以包括用鐵、鎳、鋼或其它金屬或它們的化合物浸漬的氧化鉻，例如其氧化物或鹵化物，或者催化劑可以包括氧化鉻與其它金屬氧化物如氧化鐵的混合物。
其它導(dǎo)致高選擇性地生成單氟甲烷的催化劑也可使用如鋅浸漬的氧化鉻或氟化錫催化劑。
催化劑可以是有載體的或沒有載體的。
相應(yīng)的，本發(fā)明更進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案，步驟(b)包括在催化劑并且選擇在氟化氫存在下，提高溫度，加熱蒸氣相中的二(氟甲基)醚。催化劑優(yōu)選至少一種金屬，金屬氧化物，金屬氟化物或金屬氧氟化物。
按照本發(fā)明更進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案，步驟(b)包括在催化劑存在下，提高溫度加熱蒸氣相中的二(氟甲基)醚，所述催化劑選自鎳、鉻、鋁和鐵或至少這些金屬的一種合金或其氧化物，氟化物或氧氟化物組成的組的一種金屬。
在步驟(b)二(氟甲基)醚的加熱溫度至少在一定范圍取決于加熱是否在有催化劑存在下操作。在有催化劑存在下加熱優(yōu)選的溫度取決于所用特定催化劑;一般有催化劑存在溫度沒有催化劑時那樣高。
一般，在氟化氫存在下使用催化劑，溫度不需高過450℃。如在氟化氫和不銹鋼存在下加熱，其溫度優(yōu)選至少約250℃，更優(yōu)選至少300℃，但不需要高于400℃，一般不高于350℃。然而，當(dāng)有氟化氫存在，催化劑是氧化鉻時，溫度優(yōu)選從約180℃到約320℃，更優(yōu)選從約200℃到約280℃。
雖然如果需要，可以高于大氣壓或低于大氣壓。但步驟(b)在常壓下實現(xiàn)是方便的，在低溫一般優(yōu)選高于大氣壓力15巴，因為在這樣條件下對二氟甲烷的產(chǎn)率和選擇性增加。
完成步驟(b)后，二氟甲烷可以從未改變的起始物中和副產(chǎn)物中用傳統(tǒng)方法如蒸餾分離。
本發(fā)明兩個優(yōu)選的實施方案參照


，其中圖1是說明本發(fā)明方法填充塔操作流程圖。
圖2是本發(fā)明方法混合-澄清裝置流程圖。
如圖1所示的裝置，有填充塔1，氟化氫/甲醛入口2，氟化氫/水出口3，溶劑入口4，二(氟甲基)醚/溶劑出口5和氟化氫循環(huán)入口6。塔由填料7裝填。塔和填料可由鉻鎳鐵合金制造。
該裝置在使用時，氟化氫和甲醛是由甲醛入口10和氟化氫入口11，送入預(yù)混合器9，再通過管線8送至進(jìn)口2。預(yù)混合器裝有行星式攪拌器12。
該裝置還包括蒸餾塔13，二(氟甲基)醚和溶劑(下文參照有機相)從填充塔1的出口5通過管線14和入口15送入塔13內(nèi)。從塔13底部收集的溶劑經(jīng)管線16送到溶劑入口4進(jìn)入塔1內(nèi)。
水和氟化氫從塔1出口3經(jīng)管線17送入蒸餾塔18。蒸餾塔18接有氟化氫出口19并通過管線20送到氟化氫循環(huán)入口6。
在塔1操作中，甲醛和氟化氫被送入預(yù)混合器9內(nèi)，通過攪拌器12混合，然后通過管線8和入口2到達(dá)塔1的頂端。甲醛和氟化氫在混合時反應(yīng)生成二(氟甲基)醚和水。以及含水相，其密度比有機相大，通過塔向下流。
溶劑被送到塔1的底部，與含水相逆流向上流過塔，最好從含水相中萃取二(氟甲基)醚進(jìn)入溶劑。
含水相離開塔的底部并送入蒸餾塔18內(nèi)，在塔18內(nèi)用硫酸將水從氟化氫中分離。氟化氫經(jīng)管線20循環(huán)經(jīng)入口6進(jìn)入塔1。
有機相經(jīng)出口5離開塔頂部并經(jīng)管線14送入蒸餾塔13，在塔13內(nèi)溶劑從二(氟甲基)醚中分離。二(氟甲基)醚在塔13頂部收集，同時有機溶劑經(jīng)入口4回到塔1。
圖2示出另一種裝置，其中圖1的塔1被混合-澄清設(shè)備30代替。圖2的裝置中，為清楚起見只畫出三個混合-澄清器單元，雖然實際中可以串聯(lián)方式連接更多這樣的單元。
在圖2的裝置中包括三個混合澄清器單元;兩個端單元30a和30c和一個中間單元30b，每個單元包括一個混合室31，裝有一個行星式攪拌器32，以及一個澄清室33，混合室31裝有含水相入口34(甲醛/氟化氫相對于單元30a)，以及有機相入口35(有機溶劑相對于單元30c)。澄清室33裝有有機相出口37和含水相出口38。
與單元30c的澄清室33的有機相出口37連接通過管線39和泵40，到達(dá)相鄰單元30b的混合室31的有機相入口35，并且與單元30b的澄清室33的有機相出口37相連接通過管線41和泵42至相鄰單元30a的混合室31的有機相入口。與單元30a的澄清室33的含水相出口38相連接通過管線43至相鄰單元30b的混合室31的入口34，并且與單元30b的澄清室33的含水相出口38相連接通過管線44至相鄰單元30c的混合室31的入口34。
與單元30a的澄清室33的有機相出口37相連接通過管線45和泵46到蒸餾塔(未圖示，但與圖1中13相同)，在蒸餾塔中有機溶劑與二(氟甲基)醚分離。與單元30c的澄清室33的含水相出口38相連接通過管線47到蒸餾塔(未圖示，但與圖1中18相同)，在該塔內(nèi)水與氟化氫分離。
在該裝置的操作中，含氟化氫和甲醛的含水進(jìn)料流從預(yù)混合器(未圖示但與圖1中9相同)通過管線48送入單元30a的混合室31，并且有機溶劑通過管線49送入單元30c的混合室31。在單元30a的混合室31中含水相與從單元30b經(jīng)管線送入的有機相一起攪拌，然后通入澄清室33，在澄清室33中含水相從有機相中分離出來。含水相通過管線43送入單元30b的混合室31并且有機相通過管線45和泵46送入蒸餾塔13內(nèi)。在單元30c的混合室31內(nèi)，有機相與從單元30b經(jīng)管線44送入的含水相一起攪拌并送入澄清室33，在33中含水相與有機相分離。有機相通過管線39和泵40送入單元30b的混合室31，含水相通過管線47送入塔18。
在單元30b的混合室31中，從單元30a的澄清室33來的含水相與從單元30c的澄清室33來的有機相混合并且得到的分散相送入單元30b的澄清室33，在33中使含水相與有機相分離。然后有機相通過管線41和泵42送入單元30a的混合室31，含水相通過管線44送入單元30c的混合室31。以這種方式，含水相和有機相以逆流方式通過設(shè)備，在每個單元各個相應(yīng)室中有機相和含水相被混合然后分離。
實際上，裝置包含許多混合/澄清單元，以中間單元30b描述該方法，在各單元中重復(fù)該方法對圖1所示裝置進(jìn)行了描述，溶劑在蒸餾塔13中在與二(氟甲基)醚分離后，經(jīng)管線49循環(huán)到裝置中，氟化氫在蒸餾塔18中與水分離后，被循環(huán)到裝置中。
本發(fā)明通過如下實施例，而不是限制性的進(jìn)行說明。
實施例1和對比實施例。
在本實施例中，按照合格步驟處理的多種溶劑描述如下9g三噁烷加到30g無水氟化氫中，在該混合物中加入10ml選擇性溶劑。觀察該混合物。選擇性溶劑觀察結(jié)果如下
溶劑觀察結(jié)果
實施例2在該實施例中，五種與甲醛/氟化氫制品混合物不混溶和不反應(yīng)的溶劑按下述合格的一般程序處理，以確定它們的優(yōu)先萃取二(氟甲基)醚。
將9g三噁烷加到30g無水氟化氫中，使氟化氫與甲醛的摩爾比為5∶1。然后在該混合物中加入10ml選擇的溶劑并且潷析該溶液。加入另外兩個10毫升等份溶劑并從甲醛/氟化氫產(chǎn)生的混合物中潷析出去。溶劑萃取液合并在一起，通過氣相色譜用熱傳導(dǎo)檢測器分析其中的二(氟甲基)醚和水，結(jié)果見表1。
表1
實施例3重復(fù)實施例2的步驟，只是所用溶劑為氯仿和1，2-二氯乙烷，并且在加入第一等份溶劑前和第三等份溶劑被分離后分析甲醛/氟化氫混合物中二(氟甲基)醚、水和甲醛的合量，結(jié)果列入表2。
表2
下面實施例4至7進(jìn)一步說明步驟(b)的情況。
實施例3，在HF所述處理的氧化鉻存在下加熱二(氟甲基)醚。
在室溫下，二(氟甲基)醚的流速為75毫升/分，通過向液體二(氟甲基)醚進(jìn)行氮氣鼓泡使二(氟甲基)醚汽化。蒸氣被送入一個裝填120g氧化鉻粉末的鉻鎳鐵合金管(長12英寸，直徑1英寸)，上述氧化鉻粉末在流速為150毫升/分氟化氫氣流中，加熱到350℃進(jìn)行4小時預(yù)處理。該管被從室溫加熱到高溫并且反應(yīng)器廢氣組份接著(氣相色譜)顯示溫度的作用，結(jié)果在表3給出。
實施例4在鎳摻入氧化鉻的存在下加熱二(氟甲基)醚。
將100g氧化鉻粉末加入到硝酸鎳飽和水溶液中，然后直接加熱到150℃除去水，得到含2.7%的鎳浸漬氧化鉻催化劑。將100g催化劑裝入鉻鎳鐵合金反應(yīng)器(長12英寸，直徑1英寸)并在氮氣中于300℃下加熱28小時，然后通過在350℃于氟化氫中加熱4小時全氟化。最后催化劑在氮氣中于250℃加熱15小時。
在室溫下流速為75毫升/分向液體二(氟甲基)醚進(jìn)行氮氣鼓泡氣化二(氟甲基)醚。該蒸氣通入鉻鎳鐵合金反應(yīng)器。該管被從室溫加熱到高溫，并且反應(yīng)器廢氣組份接著(氣相色譜)顯示溫度的作用，結(jié)果在表4給出。
實施例5在混合的氧化鐵/氧化鉻存在下加熱二(氟甲基)醚將含氧化鐵(Ⅲ)和氧化鉻重量比為9∶1的112.7克催化劑裝入鉻鎳鐵合金反應(yīng)器(長12英寸，直徑1英寸)并在氟化氫中于300℃加熱12小時。然后催化劑在氮氣中于230℃加熱15小時。
在室溫，流速為75毫升/分用氮氣鼓泡通過液體二(氟甲基)醚，使二(氟甲基)醚氣化。蒸氣通入鉻鎳鐵合金反應(yīng)器。該管被從室溫加熱到高溫，反應(yīng)器廢氣組分接(氣相色譜)著顯示溫度的作用，結(jié)果見表5。
實施例6在全氟化的氟化鋁存在下加熱二(氟甲基)醚將103.9g氟化鋁裝入一個鉻鎳鐵合金反應(yīng)器(長12英寸，直徑1英寸)，在氮氣中于300℃加熱4小時，然后在氟化氫中于300℃加熱12小時。接著催化劑在氮氣中于240℃加熱16小時。
在室溫，流速為75毫升/分，向液體二(氟甲基)醚進(jìn)行氮氣鼓泡氣化二(氟甲基)醚。蒸氣通入鉻鎳鐵合金反應(yīng)器。該管從室溫被加熱到高溫，并且反應(yīng)器廢氣組份接著(氣相色譜)顯示溫度的作用，結(jié)果在表6中給出。
權(quán)利要求
1.一種制備二(氟甲基)醚的方法，其中包括在基本上與水不混溶的對該醚的溶劑存在下甲醛與氟化氫相接觸。
2.一種如權(quán)利要求1的方法，其中包括從含水相中分離出相對于二(氟甲基)醚低于等摩爾量水的溶劑相。
3.一種如權(quán)利要求1或2的方法，其中包括(a)甲醛與氟化氫相接觸和(b)步驟(a)的產(chǎn)品與溶劑相接觸。
4.一種權(quán)利要求1至3任何一個權(quán)利要求的方法，其中甲醛與氟化氫在液相中接觸。
5.一種如權(quán)利要求4的方法，其中所說溶劑為液相。
6.一種如權(quán)利要求1至5任何一個的方法，其中該方法是在混合-澄清設(shè)備中完成的。
7.一種如權(quán)利要求1至5任何一個的方法，其中該方法是在液-液接觸塔中完成的。
8.一種如權(quán)利要求3所述的方法，其中在步驟(b)中使步驟(a)的產(chǎn)品與溶劑逆向流動。
9.一種如權(quán)利要求1到8的任一個的方法，其中溶劑包括選擇性鹵代脂肪(烴)碳。
10.一種如權(quán)利要求1到8的任一種的方法，其中溶劑包括含氯烴(Chlorocarbon)。
11.一種如權(quán)利要求1到8的任何一種的方法，其中溶劑包括1到4個碳原子含氯烴。
12.一種制備二氟甲烷的方法，其中包括步驟(a)通過在權(quán)利要求1-9任一個所定義的基本上與水-不混溶的對醚的溶劑存在下，甲醛與氟化氫相接觸制備二(氟甲基)醚和(b)把二(氟甲基)醚送入反應(yīng)區(qū)，從而使二(氟甲基)醚轉(zhuǎn)變?yōu)槎淄椤?br> 13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中包括從溶劑中分離醚的步驟并向步驟(b)提供二(氟甲基)醚。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其中步驟(b)包括優(yōu)選在催化劑存在下，在蒸氣相中加熱二(氟甲基)醚達(dá)到高溫。
15.一種如權(quán)利要求14所述的方法，其中催化劑包括一種金屬，該金屬選自鎳、鉻、鋁和鐵或至少這些金屬的一種合金，或一種它們的氧化物，氟化物或氧氟化物組成的組。
全文摘要
一種制備二(氟甲基)醚的方法，包括在基本與水不互溶的對該醚的溶劑存在下甲醛與氟化氫接觸。非強制性在二(氟甲基)醚與溶劑分離后，最好在一種金屬，金屬氧化物，金屬氟化物，金屬氧氟化物催化劑存在下，通過加熱二(氟甲基)醚至高溫，二氟甲基醚可轉(zhuǎn)化成二氟甲烷。
文檔編號C07C41/05GK1083467SQ9310612
公開日1994年3月9日 申請日期1993年4月23日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月23日
發(fā)明者D·C·伍德科克, B·T·格拉迪 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司