專利名稱：制備不飽和烴及將其從飽和烴中分離的方法
本申請(qǐng)是序列號(hào)07/891，501(申請(qǐng)日為1992年5月29日)的接續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及使用變壓吸附系統(tǒng)從烯不飽和烴中分離飽和烴的方法，在所說的變壓吸附系統(tǒng)中，在能耗達(dá)到最少的溫度和壓力條件下，不飽和烴被優(yōu)先吸附。該方法在低于現(xiàn)有系統(tǒng)費(fèi)用的條件下，制備出高純度的烯不飽和烴氣流。本發(fā)明還涉及從飽和烴中制備烯不飽和烴的方法，其可通過使用變壓吸附系統(tǒng)與包括變壓吸附和蒸餾操作的聯(lián)合分離系統(tǒng)相結(jié)合的方法，以有效的手段滿足各種產(chǎn)物的需要。
已知的方法是，用蒸餾方法從烯不飽和烴(如丙烯)中分離飽和烴(如丙烷)。飽和及不飽和烴的混合物一般從脫氫器或裂化器中得到。進(jìn)入裂化器的進(jìn)料氣體主要由飽和烴組成，并由裂化器將該進(jìn)料氣脫氫或裂化，生成與剩余的未反應(yīng)的進(jìn)料氣體相混合的烯不飽和烴。
從主要由丙烷組成的進(jìn)料氣體制備丙烯的常規(guī)方法通常包括三個(gè)基本步驟
ⅰ)在脫氫器或烴裂化器中，由丙烷進(jìn)料制備丙烯;
ⅱ)分離輕組分;和
ⅲ)從丙烷和其它重組分中分離丙烯。
通常在催化脫氫反應(yīng)器或熱裂化器中進(jìn)行由丙烷制備丙烯。通常，在高溫(500℃～700℃)和低壓〔3～50磅/吋2(絕對(duì)壓
用于從烯烴-烷烴混合物中吸附烯烴的優(yōu)選吸附劑為4A型沸石，即A型沸石的鈉型，其孔徑約4
。在溫升下，該吸附劑提供了在從烯烴-烷烴混合物中對(duì)于吸附烯烴的增強(qiáng)的選擇性和吸附能力。
在一些情況下，可望用其它金屬離子交換某些鈉離子。假若離子交換百分率不大到對(duì)吸附劑在溫升下，從烯烴-烷烴氣體混合物中選擇吸附烯烴的能力產(chǎn)生明顯相反的影響就可這樣進(jìn)行。通常，已被確認(rèn)高至約25%的4A沸石中的鈉離子可被其它陽離子離子交換來代替且不改變吸附劑的4A特性?？膳c在烯烴-烷烴分離中采用的4A沸石進(jìn)行離子交換的陽離子包括其中有鉀、鈣、鎂、鍶、鋅、鈷、銀、銅、錳、鎘、等。
含有某些可氧化的金屬陽離子的4A沸石顯示出增強(qiáng)的吸附能力和選擇性，這是指在高于約100℃溫度下從氣態(tài)烯烴-烷烴混合物中優(yōu)先吸附烯烴而言。例如，銅離子交換的4A沸石在約100至200℃的溫度范圍內(nèi)，從含乙烯和丙烯這些烯烴和相應(yīng)的烷烴的混合物中強(qiáng)烈吸附乙烯和丙烯。
進(jìn)行烯烴-烷烴吸附法的吸附步驟的溫度依據(jù)許多因素，如被分離的特定的烯烴和烷烴;所使用的特定的吸附劑，例如未改性的4A沸石或某種特定的金屬交換4A沸石;以及進(jìn)行吸附時(shí)的壓力而定。通常，實(shí)施吸附步驟的最低溫度為約50℃，優(yōu)選為至少約70℃，本發(fā)明方法的吸附步驟的溫度上限更多地由經(jīng)濟(jì)因素決定。通常，可在低于烯烴可進(jìn)行如聚合的化學(xué)反應(yīng)的溫度下實(shí)施吸附步驟。當(dāng)使用未改性的4A沸石作為吸附劑時(shí)，通常在200℃或低于200℃下進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選在170℃或低于170℃下進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)使用某些金屬交換4A沸石特別是含銅4A沸石用作吸附劑時(shí)，通常在約100和200℃之間實(shí)施吸力)(psia)〕下操作催化脫氫反應(yīng)器。將所得流出物冷卻和壓縮并除去氫、甲烷和C2烴的輕組分。可用脫乙烷塔除去C2組分。上述較輕組分可由脫甲烷塔除去。較重組分(C3和大于C3的組分)被隨后投料于C3分離器中，其一般為兩塔蒸餾系統(tǒng)。兩塔蒸餾系統(tǒng)的第一塔分離丙烷的主要部分，制得化學(xué)級(jí)或精制級(jí)的丙烯，其純度至少為90%(體積)，一般約96%(體積)。第二塔將純度提高至99+%(體積)，以獲得聚合級(jí)的丙烯。隨后用除油器除去較重組分，回收未反應(yīng)的丙烷，以便循環(huán)返回至反應(yīng)器。
用蒸餾法從丙烷中分離丙烯的方法既困難費(fèi)用又高。這是因?yàn)樯a(chǎn)聚合級(jí)丙烯是耗能極高的方法。一般是第二蒸餾塔必須與第一蒸餾塔大小相近，這便大大增加了該方法的基建費(fèi)用。另外，在常規(guī)蒸餾法中將純度從96%(體積)提高至99+%(體積)所需能量比從40%(體積)丙烷/60(體積)丙烯進(jìn)行混合物制備化學(xué)級(jí)或精制級(jí)純度的丙烯〔約96%(體積)純度〕所需能量的一半還多。
在從丙烷制備丙烯的常規(guī)方法中，從反應(yīng)器得到的低壓(3-50Psia)和高溫(500～700℃)的進(jìn)料混合物必須壓縮至較高壓力，一般從200壓縮至650Psia，然后冷卻至接近環(huán)境溫度(20-50℃)，以便除去輕組分。為除去輕質(zhì)烴組分，通常使用脫甲烷塔和脫乙烷塔。使用蒸餾塔(超分餾塔)從丙烷中分離丙烯，可使生產(chǎn)氣體氣流膨脹和進(jìn)一步冷卻至低于-50℃。
富含丙烷氣流以超分餾塔塔底產(chǎn)物形式得到，該氣流被循環(huán)返回至反應(yīng)器。富含丙烯氣體作為最終產(chǎn)物從塔頂?shù)玫?。如果希望丙烯純度高?6%(體積)，則必須使用第二蒸餾塔。除了蒸餾塔這一高基建費(fèi)用外，反應(yīng)器流出物的壓力的提高和溫度的降低也需要高能耗，
圖2為本發(fā)明另一實(shí)施方案的示意圖，與

圖1相近，其中采用吹掃氣體以再生變壓吸附系統(tǒng)。
圖3是本發(fā)明又一種實(shí)施方案的示意圖，其中用第一變壓吸附單元處理輕組分，用第二變壓吸附單元從不飽和烴中分離飽和烴;
圖4為本發(fā)明再一種實(shí)施方案的示意圖，其中處理脫氫反應(yīng)器的流出物以除去在第一變壓吸附單元中的輕組分，并將飽和烴及不飽和烴的混合物送至第二變壓吸附單元，將所得富含不飽和烴進(jìn)料冷卻、壓縮并送至蒸餾塔進(jìn)行進(jìn)一步提純。
圖5是本發(fā)明其它一種實(shí)施方案的示意圖，其與圖4中所示相近，其中將兩個(gè)變壓吸附單元合并為一個(gè)單獨(dú)的變壓吸附系統(tǒng);
圖6是本發(fā)明還有的一種實(shí)施方案的示意圖，其中將飽和烴及不飽和烴的混合物送至-蒸餾塔并將富含不飽和烴的進(jìn)料送至變壓吸附系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步提純。
本發(fā)明用于從氣態(tài)烷烴中分離氣態(tài)烯烴，通過在所用的吸附溫度下使用與吸附烷烴相比更易于吸附烯烴的吸附劑的變壓吸附來進(jìn)行分離?？捎帽景l(fā)明的方法分離的烯烴通常為具有2至6個(gè)碳原子的烯烴，其包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯及己烯。從其中分離出烯烴的氣態(tài)烷烴為通常具有2至6個(gè)碳原子的烷烴，其包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法被應(yīng)用于從具有2至4個(gè)碳原子的烷烴中分離具有2至4個(gè)碳原子的烯烴。本發(fā)明最為有效的應(yīng)用包括從相應(yīng)的烷烴，即具備與將被分離的烯烴相同的碳原子數(shù)的烷烴中分離出具有2至6個(gè)碳原子的烯烴。優(yōu)選的分離包括乙烯-乙烷分離，丙烯-丙烷分離及一種丁烯如異丁烯和一種或多種丁烷如正丁烷或異丁烷之間的分離。其增加了系統(tǒng)的費(fèi)用。
因此，為從飽和烴進(jìn)料氣流制備不飽和烴及分離飽和烴和不飽和烴使用的連續(xù)蒸餾塔具有兩個(gè)主要缺陷。當(dāng)將高溫氣體進(jìn)行送入蒸餾系統(tǒng)前的壓縮和冷卻時(shí)，該方法耗費(fèi)大量的能量。另外，當(dāng)使用多個(gè)蒸餾塔以制得純度達(dá)到或超過99%(體積)不飽和烴，尤其是從丙烷制丙烯時(shí)，大大增加了基建費(fèi)用。
美國專利4，917，711記載了使用含銅化合物和大表面積載體如硅膠或沸石分子篩如4A沸石、5A沸石、X型沸石或Y型沸石的吸附劑，從含不飽和烴和飽和烴的混合物中吸附不飽和烴。
本發(fā)明最主要的方面是，在約50至約200℃的溫度范圍內(nèi)，用4A沸石作為吸附劑，通過變壓吸附來分離氣態(tài)飽和烴及氣態(tài)不飽和烴的方法。
本發(fā)明通過在如上述的單獨(dú)進(jìn)行的變壓吸附步驟，或與蒸餾法或另一變壓吸附步驟聯(lián)合操作，優(yōu)選吸附烯烴，其最適用于從具有2至6個(gè)碳原子烷烴中分離具有2至6個(gè)碳原子烯烴，并尤其適用于從一種或多種具有2至4個(gè)碳原子烷烴中分離一種或多種具有2至4個(gè)碳原子烯烴，所使用的特定系統(tǒng)取決于將被處理的進(jìn)料氣流中存在的組分及最終產(chǎn)物的技術(shù)要求。
本發(fā)明任意采用聯(lián)合工藝技術(shù)，以有效地滿足更為嚴(yán)格的產(chǎn)品技術(shù)要求。在根據(jù)本發(fā)明的一種制備氣態(tài)烯烴的聯(lián)合分離方法中，將烷烴和烯烴的氣態(tài)的混合物，如從丙烷進(jìn)料氣脫氫得到的丙烯及其相應(yīng)的烷烴即丙烷的混合物壓縮并冷卻以除去輕組分，即最多含2個(gè)碳原子的烴，然后將其送入蒸餾塔中進(jìn)行進(jìn)一步提純。由于經(jīng)常希望得到熱的氣態(tài)產(chǎn)物，而不是根據(jù)常規(guī)方法采用兩個(gè)串聯(lián)蒸餾塔從丙烯中分離丙烷，故可用上述變壓吸附步驟代替第二個(gè)蒸餾步驟。
將蒸餾塔的塔底產(chǎn)物即富含飽和烴氣流循環(huán)至反應(yīng)器中。將塔頂產(chǎn)物即富含烯烴氣流加熱并送至上述變壓吸附系統(tǒng)，在此通過優(yōu)選吸附烯烴而除去大部分剩余烷烴。殘留在變壓吸附單元中的任何烷烴均可以與未被吸附的烯烴混合物形式被循環(huán)返回至脫氫單元或蒸餾塔中，得到高純度烯烴氣體(即99%(體積)或更純的烯烴)。當(dāng)變壓吸附系統(tǒng)中的吸附劑再生時(shí)，得到純度超過99%(體積)的不飽和烴。
如果需要液體烯烴產(chǎn)物，則在蒸餾步驟前實(shí)施變壓吸附步驟。在該實(shí)施方案中，將已汽提出輕質(zhì)烴組分的氣態(tài)混合物投料于變壓吸附單元中，在此大部分烷烴被除去并循環(huán)至反應(yīng)器中。然后將來自變壓吸附單元的富含烯烴氣流送入蒸餾塔中，在此大部分剩余烷烴被除去。從蒸餾塔頂冷凝器獲得的液態(tài)烯烴產(chǎn)物純度可遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于99%(體積)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可使用預(yù)先第一變壓吸附步驟從反應(yīng)器流出物中除去如氫、甲烷、C2烴的輕組分和一些可能的高級(jí)烷烴。在該實(shí)施方案中，將存在于預(yù)先變壓吸附步驟中的氣流經(jīng)受上述變壓吸附步驟處理，其中烷烴被分離并被循環(huán)至反應(yīng)器中，并且獲得作為最終產(chǎn)品的高純度烯烴氣流。在該實(shí)施方案中，通過在第二吸附步驟結(jié)束后增加蒸餾步驟可制得極高純度的液態(tài)烯烴。
下列附圖可用來說明本發(fā)明的實(shí)施方案，但并不能象構(gòu)成本發(fā)明說明書的一部分的權(quán)利要求那樣限制本發(fā)明。
圖1為本發(fā)明一種實(shí)施方案的示意圖，其中的飽和烴和不飽和烴被直接送至變壓吸附系統(tǒng)中;吸附步驟，優(yōu)選在約125至200℃的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在約150至約200℃的范圍內(nèi)實(shí)施吸附步驟。
本發(fā)明方法的吸附和再生步驟的操作壓力不是關(guān)鍵的，通常，可在氣體變壓吸附步驟所采用的任何常規(guī)壓力下實(shí)施該步驟。在吸附步驟中的絕對(duì)壓力范圍一般是約0.2至約20絕對(duì)大氣壓，優(yōu)選的為約1至10大氣壓，再生步驟中壓力范圍為約20毫巴至約1大氣壓。
為簡化本發(fā)明的論述，用特定的丙烯做為被吸附的烯烴，用丙烯做為不被吸附的烷烴來描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。但應(yīng)指出，本發(fā)明適用于分離如上面詳述的其它氣態(tài)烯烴和烷烴。
就附圖，特別是就圖1和圖2而言，其表示了本發(fā)明的第一種實(shí)施方案，其中將丙烯和丙烷的氣態(tài)混合物直接送至變壓吸附系統(tǒng)中。如圖1和圖2所示，丙烷進(jìn)料通過管線2被送至丙烷脫氫器或烴裂反應(yīng)器4中，其中部分丙烷(一般約40%體積)被轉(zhuǎn)化為丙烯。在本技術(shù)領(lǐng)域的典型條件下，其包括在反應(yīng)溫度500至700℃，反應(yīng)壓力3至50psia下進(jìn)行反應(yīng)。脫氫反應(yīng)的具體細(xì)節(jié)是公知的，其不構(gòu)成本發(fā)明的部分。
將丙烷和丙烯的混合物從脫氫器4經(jīng)管線5送至已知裝置例如脫甲烷和脫乙烷蒸餾塔系統(tǒng)7以便通過管線6除去大部分輕組分，其包括C1烴及某些時(shí)候可能包括的C2烴。也可用已知的壓縮和冷卻法除去輕組分。
將基本上不含輕組分的丙烷-丙烯混合物通過管線8送至變壓吸附單元10。單元10至少有一個(gè)含4A型沸石的床層，其適于優(yōu)先吸附丙烯，同時(shí)使丙烷通過該單元，與未被回收的丙烯一起循環(huán)至脫氫器4。變壓吸附系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和操作的細(xì)節(jié)不構(gòu)成本發(fā)明的部分，但該系統(tǒng)，包括單一和多床層的系統(tǒng)公開在如美國專利2，944，627和3，156，464中。
基本上純的(99+%體積)不飽和烴(丙烯)氣流離開單元10經(jīng)管線12至貯存器(未畫出)或被直接送至如聚合反應(yīng)器(未畫出)的最終使用者中。
被吸附劑吸附的丙烯由變壓吸附系統(tǒng)中采用的一般再生方法移出。將床層上吸附的丙烯用解吸作用移出，優(yōu)選在真空條件下，其大部分通過管線12做為產(chǎn)物回收。少部分丙烯與未反應(yīng)丙烷一起通過管線14反回脫氫器4進(jìn)行進(jìn)一步處理。
特別的是，如圖2所示，可用惰性吹掃氣體如氮?dú)饣蚧旧霞兊牟伙柡蜔N產(chǎn)物氣體的一部分清洗吸附床層。然后將吹掃氣體混合物從變壓吸附單元10中除去。如果用氮?dú)庾鳛榇祾邭怏w，優(yōu)選將所得混合物氣流燃燒或排入大氣。另外，丙烷進(jìn)料的一部分可經(jīng)管線2通過管線15被用作吹掃氣體，此時(shí)將尾氣送至脫氫器4中。此外，通過用不飽和烴產(chǎn)物給再生吸附劑加壓可進(jìn)一步提高產(chǎn)品的純度。
丙烷進(jìn)料在脫氫器4中通常在3至50psia的壓力和500至700℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。除去輕組分后，將所得丙烷/丙烯混合物送至變壓吸附單元10中，如上所述，一般在50至200℃溫度和1至10大氣壓的絕對(duì)壓力下進(jìn)行操作。因此，變壓吸附單元10的操作溫度通常明顯高于蒸餾塔的操作溫度，在該塔中，氣態(tài)混合物必須被冷卻低至-50℃的溫度。其結(jié)果是本發(fā)明圖1和圖2所示的實(shí)施方案能夠用比已知蒸餾系統(tǒng)所需的較少的冷量來分離飽和及不飽和烴。
可使用預(yù)先變壓吸附單元除去輕組分來代替脫甲烷塔/脫乙烷塔蒸餾系統(tǒng)。對(duì)于圖3，通過管線2將丙烷和丙烯的混合物引入脫氫器4，并從其中經(jīng)管線5將其排入優(yōu)先吸附丙烷和丙烯的預(yù)先變壓吸附單元11;從而將包括氫、甲烷和C2的輕組分經(jīng)管線6生產(chǎn)氣流中除去。在單元11中使用的優(yōu)先吸附丙烷和丙烯并且排斥輕組分的吸附劑優(yōu)選為硅膠和活性炭。未反應(yīng)的丙烷和脫氫產(chǎn)物(丙烯)經(jīng)管線8離開變壓吸附單元11并進(jìn)入第二變壓吸附單元10。另外，可將單元10和11合并為一個(gè)具有用于回收飽和烴及不飽和烴并排斥輕組分的分離床層的單一系統(tǒng)。用上述的與圖1和2的實(shí)施方案相同的方法處理丙烷-丙烯混合物得到基本純的丙烯產(chǎn)物。
圖1-3所示和所描述的實(shí)施方案特別適用于制備如氣態(tài)丙烯的氣態(tài)不飽和烴。在下述實(shí)施方案中，將蒸餾塔加至流程示意圖中，以提供制備液態(tài)烯烴產(chǎn)物的選擇。
圖4表示了本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中首先使用變壓吸附系統(tǒng)從氣體混合物中分離烯烴至純度約96%(體積)。然后將富含烯烴氣流送至蒸餾塔中，以除去另外量的烯烴，并在此得到純度相當(dāng)或高于99%(體積)的烯烴。
通過管線22將丙烷進(jìn)料送至脫氫器或熱裂化器24，其操作壓力3至50psia，溫度500至700℃，形成如圖1～3的實(shí)施方案所述的丙烷與丙烯之比為約40/60(體積)的混合物。然后處理丙烷-丙烯混合物，以除去輕組分?？捎眉訅汉屠鋮s，或用脫甲烷和脫乙烷塔法，或者特別如圖4所示使用變壓吸附單元27來達(dá)到這一目的。單元27裝有如硅膠和活性炭其優(yōu)先吸附丙烷和丙烯的吸附劑。然后通過管線26從單元27中除去輕組分。
將基本不含有輕組分的氣體混合物經(jīng)管線28送至第二變壓吸附單元30，在此進(jìn)行丙烯和丙烷的初步分離。
從變壓吸附單元27獲得的富含丙烯氣體中存在的丙烯在第二變壓吸附單元30中被吸附，操作溫度為50至200℃，絕對(duì)壓力約1至10大氣壓。單元30的吸附床層，優(yōu)選裝有未改性的4A沸石，優(yōu)先吸附丙烯以制得純度至少為90%(體積)，一般為約96%(體積)的丙烯產(chǎn)物。
可用惰性氣體如氮?dú)饣虮┊a(chǎn)物氣體經(jīng)管線29吹掃變壓吸附單元30。在前者實(shí)施方案中，可將吹掃氣體混合物燒掉或排入大氣。在后者實(shí)施方案中，優(yōu)選將氣態(tài)混合物循環(huán)至變壓吸附單元30中。同樣丙烷經(jīng)管線29可將丙烷進(jìn)料用做吹掃氣體。
經(jīng)管線31從變壓吸附單元30移出所得的富含丙烯氣流。用壓縮機(jī)32將該氣流壓縮至如10至300psig，在熱交換器33中將所得壓縮氣流冷卻至40至50℃。然后將該壓縮和冷卻氣體經(jīng)管線35送至蒸餾塔36中。從蒸餾塔36排出丙烷和丙烯的混合物并經(jīng)管線38循環(huán)返回變壓吸附單元30。經(jīng)管線37得到作為塔頂產(chǎn)物的具有99+%(體積)純度的液態(tài)丙烯產(chǎn)物。由于通過變壓吸附單元30可基本有效地分離丙烯和丙烷，蒸餾塔36及其壓縮機(jī)32和熱交換器33的尺寸可相對(duì)小些。
圖5表示了本發(fā)明的一種實(shí)施方案，其中用于從混合進(jìn)料氣流中除去輕組分的變壓吸附單元與用于從烷烴中分離烯烴的變壓吸附單元結(jié)合，因此形成一個(gè)聯(lián)合變壓吸附系統(tǒng)。將從脫氫器50得到的丙烷-丙烯混合氣流經(jīng)管線52送至聯(lián)合變壓吸附單元54。單元54具有一組優(yōu)先吸附丙烷和丙烯，排斥輕組分的吸附床層，隨后將輕組分經(jīng)管線56從系統(tǒng)中除去。不含輕組分的富含丙烯-丙烷混合物被送至第二組吸附床層，其優(yōu)選吸附丙烯使其純度高至96%(體積)。將富含丙烯的氣流經(jīng)管線58送到蒸餾塔60中，吹掃變壓吸附單元54，以除去丙烯和未反應(yīng)的丙烷，并經(jīng)管線62將所得氣態(tài)混合物循環(huán)至脫氫器50或排入大氣。
從蒸餾塔60得到的塔底產(chǎn)物主要由未反應(yīng)的丙烷和丙烯組成。該混合氣流經(jīng)管線64循環(huán)至聯(lián)合變壓吸附單元54中。經(jīng)管線66從蒸餾塔60中移出基本上純的丙烯(99+%體積)。
圖6表示本發(fā)明的另一實(shí)施方案，其中首先使用蒸餾塔從飽和烴中分離出純度約96%(體積)的不飽和烴。然后將富含不飽和烴的氣流送到變壓吸附單元以除去另外量的烷烴并因此得到純度相當(dāng)于或高于99%(體積)的烯烴。
通過管線70將丙烷進(jìn)料送至脫氫器或熱裂化器72，以形成圖1和圖2實(shí)施方案中描述的體積百分比為40/60的丙烷和丙烯混合物。該混合物經(jīng)管線74在3至50psia及500至700℃下離開脫氫器72。然后處理該混合物以除去輕組分，所用方法為冷卻和壓縮，使用脫甲烷塔76(特別是如圖6所示)，或使用如前所述的變壓吸附單元。經(jīng)管線78除去輕組分。經(jīng)管線80離開脫甲烷塔76后，將氣態(tài)混合物在熱交換器82中冷卻至40至-50℃。
然后將冷卻的烴混合物經(jīng)管線86送至蒸餾塔88中，在此進(jìn)行丙烯和丙烷的初步分離。經(jīng)管線90從蒸餾塔88中移出純度至少為90%(體積)，一般為96%(體積)的富含丙烯氣流以進(jìn)入變壓吸附單元92進(jìn)行進(jìn)一步提純。將丙烷和丙烯的循環(huán)氣流也從蒸餾塔88經(jīng)管線98送至脫氫器72中。丙烷和丙烯的混合物經(jīng)管線96循環(huán)至蒸餾塔88中。
從管線90得到的富含丙烯氣體中存在的丙烯在變壓吸附體系92中于約50至約200℃的溫度和絕對(duì)壓力約1至約10大氣壓的壓力下被吸附。該吸附床層，優(yōu)選裝有未改性4A沸石，優(yōu)先吸附丙烯并在此制得經(jīng)管線100離開該系統(tǒng)的具有純度為99+%(體積)的丙烯產(chǎn)物。
變壓吸附系統(tǒng)的吸附床層可如圖1和圖2說明的實(shí)施方案中所述的而進(jìn)行再生。也可提供惰性吹掃氣體，該吹掃氣體優(yōu)選的是如甲烷或丙烷的不被吸附的氣體。當(dāng)使用吹掃氣體時(shí)，可將尾氣直接送至脫氫器72。若不使用吹掃氣體，可使用傳統(tǒng)方法中的真空泵(未畫出)。
通過下述實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，其中除非另有說明，份數(shù)，百分率及比值均按體積計(jì)算。
實(shí)施例1-8
這些實(shí)施例均在實(shí)驗(yàn)室變壓吸附裝置中進(jìn)行，該裝置包括一對(duì)平行設(shè)置的不銹鋼吸附容器，每個(gè)吸附器上裝有加熱套并裝有3842g(約2.5升)所需的4A型沸石。吸附循環(huán)包括如下步驟床層平衡(9秒)，用未被吸附的產(chǎn)物逆流加壓(7秒)，進(jìn)料氣體的并流吸附(34秒)，床層平衡(9秒)，和逆流減壓(41秒)。半周期的全部時(shí)間為50秒。每個(gè)實(shí)驗(yàn)最少進(jìn)行3個(gè)小時(shí)以保證穩(wěn)定狀態(tài)條件的存在。在25psia的壓力下進(jìn)行吸附，將床層平衡至10psia，并將床層抽真空至絕對(duì)壓力為100至200毫巴。在這些實(shí)施例中將由約12%丙烷和88%丙烯(以體積計(jì))組成的進(jìn)料氣體用作進(jìn)料氣。進(jìn)料氣流、高壓產(chǎn)物(HPP)和低壓產(chǎn)物(LPP)的流量按標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(即室溫和大氣壓)測定，表示為標(biāo)準(zhǔn)升/分(SLPM)。
上述實(shí)施例說明了本發(fā)明取得的效益。在上述一系列實(shí)施例中，實(shí)施例2-5在本發(fā)明的范圍內(nèi)，實(shí)施例1和6～8為比較實(shí)施例。實(shí)施例2～5說明，當(dāng)在本發(fā)明范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，可在進(jìn)料氣流中回收高百分率的丙烯。并可得到好的丙烷排斥率。與此相比較，實(shí)施例1說明，當(dāng)在30℃進(jìn)行吸附步驟時(shí)，可在進(jìn)料氣流中回收高百分率的丙烯，但在進(jìn)料氣流中僅有43.7%的丙烷被排斥(即存在于未被吸附的產(chǎn)物氣流中)。
比較實(shí)施例6～8表明，對(duì)于高溫吸附分離丙烯和丙烷來說，5A和13X沸石遠(yuǎn)不如4A沸石，采用這些吸附劑導(dǎo)致極低的丙烷排斥率。
本發(fā)明并不局限于前述實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，本發(fā)明所表現(xiàn)各種變化也包括在本發(fā)明中。
權(quán)利要求
1、一種從由所述的烯烴和一種或多種烷烴組成的氣體混合物中分離氣態(tài)烯烴的方法，該方法包括
(a)使所述氣體混合物經(jīng)受第一變壓吸附步驟處理，其包括使所述氣體混合物在高于約50℃的溫度下通過至少一個(gè)4A沸石吸附劑床層，在此優(yōu)先從所述氣體混合物中吸附所述烯烴；和
(b)從所述至少一個(gè)床層上使吸附的烯烴解吸。
2、權(quán)利要求1的方法，其中所說烯烴含有2至6個(gè)碳原子，且所述一種或多種烷烴含有2至6個(gè)碳原子，并且在溫度范圍為約50至約200℃和絕對(duì)壓力為約0.2至約20大氣壓下，使所述氣體混合物通過所述至少一個(gè)4A沸石床層。
3、權(quán)利要求2的方法，其中所述烯烴含有2至4個(gè)碳原子，且所述一種或多種烷烴含有2至4個(gè)碳原子。
4、權(quán)利要求1的方法，其中所述烯烴和至少一種所述烷烴含有相同數(shù)目的碳原子。
5、權(quán)利要求4的方法，其中所述氣體混合物其本由丙烯和丙烷組成。
6、權(quán)利要求4的方法，其中所述氣體混合物基本由乙烯和乙烷組成。
7、權(quán)利要求5或6的方法，其中所述氣體混合物在溫度范圍為約70至約170℃和絕對(duì)壓力為約1至10大氣壓下通過所述4A沸石床層。
8、權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在使所述的氣體混合物經(jīng)受所述第一變壓吸附步驟處理之前，從所述氣體混合物中除去輕組分，所述輕組分包括氫和具有少于所述烯烴碳原子數(shù)的烷烴。
9、權(quán)利要求8的方法，其中從所述氣體混合物中除去所述輕組分的步驟包括，在所述第一變壓吸附步驟之前，使所述氣體混合物經(jīng)受預(yù)先變壓吸附步驟處理，在此優(yōu)先從所述氣體混合物中吸附除了具有少于所述烯烴碳原子數(shù)的那些烯烴和烷烴。
10、權(quán)利要求9的方法，其中所述預(yù)先變壓吸附步驟是在至少一種選自硅膠和活性炭組成的吸附劑存在下進(jìn)行的。
11、權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在蒸餾塔中從所述第一變壓吸附步驟中分餾解吸物，并從所述蒸餾塔中移出作為塔頂氣流的高純度烯烴餾分。
12、權(quán)利要求9的方法，其進(jìn)一步包括冷卻來自所述預(yù)先變壓吸附步驟的解吸物并蒸餾冷卻的解吸物，在此產(chǎn)生了作為對(duì)于所述第一變壓吸附步驟的進(jìn)料氣流的富集了所述烯烴的氣體混合物。
13、權(quán)利要求13的方法，其進(jìn)一步包括將基本由烷烴組成的進(jìn)料氣流脫氫的步驟，以形成所述氣體混合物，并且循環(huán)來自所述第一變壓吸附系統(tǒng)的未反應(yīng)烷烴至進(jìn)行所述進(jìn)料氣流脫氫的步驟的單元中。
14、權(quán)利要求13的方法，其進(jìn)一步包括將基本由烷烴組成的進(jìn)料氣流脫氫的步驟，以形成所述氣體混合物，循環(huán)來自所述第一變壓吸附步驟的未反應(yīng)烷烴至蒸餾塔，并且循環(huán)來自蒸餾塔的未反應(yīng)烷烴至進(jìn)行所述進(jìn)料氣流脫氫的步驟的單元中。
15、權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括用真空法再生所述至少一個(gè)床層。
16、權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括通過用一種或多種惰性氣體、未被吸附的氣體和被吸附的產(chǎn)物氣體吹掃來再生所述至少一個(gè)床層。
17、權(quán)利要求1的方法，其中通過用真空法和用一種或多種惰性氣體、未被吸附的氣體和被吸附的產(chǎn)物氣體在再生步驟期間進(jìn)行吹掃來再生所述床層。
18、權(quán)利要求1的方法，其中所述床層用被吸附的產(chǎn)物氣體加壓。
19、權(quán)利要求1的方法，其中吸附劑為銅改性的4A沸石，且所述吸附步驟在溫度高于100℃下進(jìn)行。
20、權(quán)利要求20的方法，其中所述吸附步驟在溫度范圍為約125至200℃下進(jìn)行。
21、權(quán)利要求20的方法，其中所述吸附步驟在溫度范圍為約150至約200℃下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從氣態(tài)烷烴中分離氣態(tài)烯烴的方法，該方法是通過單獨(dú)使用變壓吸附步驟單元或其與蒸餾塔相結(jié)合來進(jìn)行，其中烯烴在溫度約50至約200℃下優(yōu)先吸附在4A沸石的床層上。
文檔編號(hào)C07C7/13GK1084843SQ93107579
公開日1994年4月6日 申請(qǐng)日期1993年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月29日
發(fā)明者R·拉馬錢德蘭, L·H·道 申請(qǐng)人:美國Boc氧氣集團(tuán)有限公司