專利名稱：使用臭氧的醋酸和/或醋酐的純化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醋酸和/或醋酐的純化方法，更具體，涉及(1)甲醇和/或醋酸甲酯或(2)甲醇和/或二甲醚通過催化羰基化反應(yīng)制備的醋酸和/或醋酐的純化方法。
工業(yè)生產(chǎn)醋酸的幾個已知方法包括例如，(a)乙醛的氧化，(b)石腦油、丁烷、丙烷或此類物的直接氧化，(c)作為從烯烴和過乙酸或從不飽和醇和過乙酸合成環(huán)氧化物的副產(chǎn)物而得到的醋酸的純化，或(d)在如銠的過渡金屬催化劑和如碘代甲烷的含囟有機(jī)助催化劑存在下，甲醇與一氧化碳接觸進(jìn)行羰基化反應(yīng)。
工業(yè)生產(chǎn)醋酐的已知方法包括例如，(e)醋酸與醋酸熱解產(chǎn)生的乙烯酮反應(yīng)，或(f)在如銠的過渡金屬催化劑和如碘代甲烷的含囟有機(jī)催化劑存在下，醋酸甲酯或二甲醚與一氧化碳接觸進(jìn)行羰基化反應(yīng)。
尤其是用一氧化碳的羰基化反應(yīng)生產(chǎn)醋酸或醋酐的方法是很先進(jìn)的工業(yè)生產(chǎn)方法?？赡苓€提到另一適宜方法，即同時生產(chǎn)醋酸和醋酐的方法，包括用一氧化碳與醋酸甲酯和甲醇或二甲醚和甲醇反應(yīng)。
一般說來，上面提到方法得到的醋酸或醋酐產(chǎn)品含有這樣一些雜質(zhì)，如還原物，羰基化產(chǎn)物和含囟化合物。這些雜質(zhì)對高錳酸鉀試驗(yàn)(通稱為變色試驗(yàn))產(chǎn)生嚴(yán)重影響，此試驗(yàn)是醋酸和醋酐質(zhì)量的重要指數(shù)。因此，必須從醋酸產(chǎn)品和醋酐產(chǎn)品中除去這樣的雜質(zhì)至最大和滿意的程度。
除了蒸餾法(它需要高能耗)之外，除去所述雜質(zhì)的其它方法已知有使用臭氧、過乙酸或氫的處理法。
日本未決專利JP-A 02-231448公開了使用氫的方法，該方法包括在0.01-10%(重量)加氫催化劑存在下，在溫度約為17-200℃和氫氣壓力約為1-30大氣壓的條件下用氫處理含雜質(zhì)的醋酐。
日本公開專利JP-B 48-30615公開了使用過乙酸的方法，該方法包括向醋酸中加入過乙酸使在高錳酸鉀試驗(yàn)中顯示短的停留時間，和接著使所得混合物進(jìn)行蒸餾純化，以得到質(zhì)量改善的醋酸。日本未決專利JP-A 61-56151公開了質(zhì)量改善的醋酸的制法，此方法包括向醋酸中加入過乙酸使在高錳酸鉀試驗(yàn)中顯示短的停留時間，在50-120℃溫度范圍內(nèi)加熱來處理混合物和使處理過的混合物進(jìn)行蒸餾純化。
至于使用臭氧的方法，在日本未決專利JP-A 60-222439中公開了，此方法包括用含臭氧氣體處理醋酐粗品。日本公開專利JP-B 61-2052公開了生產(chǎn)改進(jìn)了高錳酸鉀試驗(yàn)的停留時間的醋酸的方法，該方法包括在不存在任何催化劑金屬組合物的情況下使用含臭氧氣體處理純度不低于99%的醋酸。另外，相應(yīng)于美國專利申請US 137844的日本未決專利JP-A 01-211548也公開一方法，該方法包括含有作為雜質(zhì)的囟化物、不飽和化合物和羰基化合物的醋酸，在催化劑存在或不存在的情況下與足夠量的臭氧接觸，以氧化所述雜質(zhì)，和回收純化的醋酸。
在這些處理方法中，從經(jīng)濟(jì)和安全的角度來評價，使用臭氧或含臭氧氣體的方法是比其它方法更有利的，而且在生產(chǎn)醋酸和醋酐中正在實(shí)際應(yīng)用。在處理沸點(diǎn)接近醋酸或醋酐的雜質(zhì)中這些方法特別有效，因?yàn)橥ㄟ^蒸餾難以除去這些雜質(zhì)至滿意的程度。
但當(dāng)作為雜質(zhì)的不飽和化合物以幾百至幾千ppm的量而存在時，在某些情況下對于高錳酸鉀試驗(yàn)的停留時間還沒有得到很大的改善。這是因?yàn)樵诔粞跆幚頃r由雜質(zhì)而形成的某些產(chǎn)物的影響，雖然如果不飽和化合物僅以痕量存在時，僅用臭氧處理就可以使醋酸或醋酐的質(zhì)量改善，即在高錳酸鉀試驗(yàn)中可有長的停留時間。
據(jù)此，本發(fā)明的一個目的是弄清這種情況的原因和從而提供一個純化醋酸和/或醋酐的方法，此方法簡便易行而且具有上面提到的臭氧處理法的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的另一目的是提供一方法，此方法當(dāng)不飽和化合物相當(dāng)大量存在時能以簡易方式將醋酸和/或醋酐純化至較高的程度。
本發(fā)明的再一目的是提供一方法，此方法可使同時生產(chǎn)醋酸和醋酐的方法而生產(chǎn)的醋酸和醋酐得到有效而高度的純化。
對于上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，因而發(fā)現(xiàn)具體的有害的不飽和化合物是醋酸乙烯酯和巴豆酸甲酯。其中，巴豆酸甲酯，當(dāng)醋酸和醋酐通過醋酸甲酯和甲醇或二甲醚和甲醇與一氧化碳反應(yīng)同時生產(chǎn)時，尤其大量存在，而且其沸點(diǎn)與醋酸基本相同，因此難于用常規(guī)的蒸餾法除去。況且，還發(fā)現(xiàn)當(dāng)用臭氧處理時這些不飽和化合物又產(chǎn)生乙醛，它對高錳酸鉀試驗(yàn)的停留時間產(chǎn)生更為嚴(yán)重的影響。
由于注意到臭氧處理產(chǎn)物乙醛在沸點(diǎn)上與醋酸和醋酐有明顯差別這一事實(shí)，因而進(jìn)行廣泛研究，試圖開發(fā)一種純化含有醋酸乙烯酯和巴豆酸甲酯作為雜質(zhì)的醋酸和/或醋酐的方法，此方法是通過臭氧處理與蒸餾分離結(jié)合起來而實(shí)現(xiàn)的，因而發(fā)現(xiàn)最佳方法，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種純化含有作為雜質(zhì)的巴豆酸甲酯或醋酸乙烯酯，或二者兼有的醋酸和/或醋酐的方法，此方法包括醋酸和/或醋酐與臭氧接觸和接著進(jìn)行蒸餾。
臭氧的用量一般至少與巴豆酸甲酯和醋酸乙烯酯內(nèi)的碳-碳雙鍵等摩爾。然后，臭氧處理過的醋酸和/或醋酐送入蒸餾柱(蒸餾塔)，其中經(jīng)純化的醋酸和/或醋酐與臭氧處理時形成的雜質(zhì)得以分離。
本發(fā)明適用于任何級別(純度)的醋酸或醋酐，或含有醋酸乙烯酯或巴豆酸甲酯或二者兼有的醋酸或醋酐的混合物。本發(fā)明的純化方法最好用于在催化體系下通過(1)甲醇和/或醋酸甲酯，或(2)甲醇和/或二甲醚的羰基化而生產(chǎn)的任何級別的醋酸和/或醋酐。
催化體系通常包括過渡金屬組分(例如Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等)和作為助催化劑的鹵代烷。在過渡金屬組分中，優(yōu)選Rh組分它給出最好的活性。銠組分的例子包括銠、銠鹽(例如鹵化銠)和其水合物、銠與有機(jī)酸的鹽(如醋酸銠等)以及銠的配位化合物(如銠的羰基化合物、鹵代銠的羰基化合物等)。鹵代烷包括例如碘代甲烷、溴代甲烷等，優(yōu)選的催化體系含有銠組分和碘代甲烷。
銠組分可以在以下比例下使用，例如每升0.1-50毫摩爾、最好每升1-30毫摩爾。囟代烷的比例可以是每升0.1-10摩爾、最好每升1-5摩爾。
催化劑體系可含有第三組分。作為第三組分的例子，可能提到過有堿金屬碘化物(如碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀等)、堿金屬(如鋰、鈉等)、催化劑的穩(wěn)定劑(如鋁及其化合物、硼及其化合物、磷鎓鹽、含氮化合物及其鹽和含磷化合物等)等等。這些組分可單獨(dú)也可聯(lián)合使用。第三組分的優(yōu)選例子包括堿金屬碘化物，特別優(yōu)選是碘化鋰。第三組分的使用比例，例如每升約0.1-5摩爾。
在羰基化反應(yīng)中，甲醇與一氧化碳反應(yīng)生成醋酸和醋酸甲酯，醋酸甲酯與一氧化碳反應(yīng)生成醋酐。類似地，二甲醚通過羰基化轉(zhuǎn)化為醋酐。在水存在下醋酐進(jìn)而轉(zhuǎn)化為醋酸。據(jù)此，(1)醋酸和/或醋酐可以通過甲醇和/或醋酸甲酯與一氧化碳反應(yīng)而生產(chǎn)，必要時也有水存在。同樣，(2)醋酸和/或醋酐也可以通過甲醇和/或二甲醚與一氧化碳反應(yīng)而生產(chǎn)。
當(dāng)甲醇和醋酸甲酯，或甲醇和二甲醚與一氧化碳反應(yīng)時，送入甲醇的量可選自廣泛的范圍，例如，以摩爾為基是醋酸甲酯或二甲醚數(shù)量的約0.1-10倍。
為防止產(chǎn)生甲烷等副產(chǎn)物，例如以約1-20%(體積)的濃度向反應(yīng)體系中引入氫是有用的。
反應(yīng)在130-250℃下進(jìn)行，最好在150-200℃下進(jìn)行，而一氧化碳的分壓是1-100公斤/厘米2(表壓)，最好是5-50公斤/厘米2(表壓)。
反應(yīng)可在水存在或不存在下進(jìn)行。水的濃度范圍，例如從0-15摩爾/升，最好0-10摩爾/升。當(dāng)羰基化反應(yīng)在高水濃度的反應(yīng)體系中進(jìn)行時，產(chǎn)物中醋酸比例增加。相反，在低水濃度的反應(yīng)體系中醋酐的比例增加。當(dāng)反應(yīng)在含有大量水的體系中進(jìn)行時，從所得產(chǎn)物中除去水，需要消耗大量能量。因此，水的濃度以0-5摩爾/升為宜，最好0-3摩爾/升。
當(dāng)羰基化反應(yīng)在低水濃度的反應(yīng)體系中進(jìn)行時，尤其是在無水情況下，醋酸乙烯酯和巴豆酸甲酯的生成量增加，和生成的醋酸和醋酐產(chǎn)物在高錳酸鉀試驗(yàn)中，顯示短的停留時間。本發(fā)明最適于這種方法生產(chǎn)的醋酸和醋酐的純化，尤其是在甲醇和醋酸甲酯與一氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)的醋酸與醋酐的純化。
在本發(fā)明中所使用的制備臭氧或含臭氧氣體的方法沒有具體的限制。為了工業(yè)生產(chǎn)，臭氧一般是這樣制備的應(yīng)用空氣或氧作原料經(jīng)過無聲放電、電暈放電或紫外照射等技術(shù)。在多數(shù)情況下臭氧都是用無聲放電來制備。原料可以是空氣或氧。在不飽和化合物含量甚高時，需要大量臭氧用于處理，從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)和防止醋酸和/或醋酐的通風(fēng)損失來著眼，最好以氧氣作為原料，因?yàn)檫@樣在處理氣體中臭氧的濃度可以增加。
用于臭氧處理的反應(yīng)器的類型沒有特別限制，只要能保證臭氧和醋酸和/或醋酐之間的良好接觸。為實(shí)用目的，可優(yōu)選使用裝有葉輪攪拌器和裝有分配器的鼓泡柱。
與臭氧的接觸時間視反應(yīng)條件而定。通常既使不存在催化劑，臭氧和巴豆酸甲酯和/或醋酸乙烯酯之間的反應(yīng)進(jìn)行很快。因此，一般接觸時間可適宜地選擇在幾分鐘至幾十分鐘的范圍內(nèi)(以平均接觸時間表示)，例如1-30分鐘，更好為1-15分鐘。
反應(yīng)溫度，例如，10-50℃，更好在室溫范圍內(nèi)。最好的反應(yīng)溫度范圍約20-35℃。溫度上限這樣決定，使廢氣組合物未達(dá)到爆炸程度。溫度過低是不利的，因?yàn)榉磻?yīng)速率降低;同樣溫度過高也是不利的，因?yàn)槌粞鮾A向于自分解。
雖然臭氧可與雜質(zhì)巴豆酸甲酯和/或醋酸乙烯酯中的碳-碳雙鍵幾乎定量地反應(yīng)，但例如臭氧還是有可能自分解。因此，建議與醋酸和/或醋酐接觸的臭氧以略過量地通入，以便反應(yīng)可達(dá)到完全。如果也要考慮經(jīng)濟(jì)方面，臭氧的通入量，以摩爾為基是巴豆酸甲酯和/或醋酸乙烯酯中碳-碳雙鍵的1.1-2倍，最好1.1-1.7倍。
臭氧的量一般按照醋酸和/或醋酐中雜質(zhì)的含量來選擇，例如相對于醋酸和/或醋酐為1-1000ppm，最好為5-500ppm。
在臭氧處理中生成的新雜質(zhì)可以經(jīng)蒸餾除去，最好是通過精餾除去。蒸餾柱的類型不是很嚴(yán)格的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以適宜地選擇。一般是從篩板塔、泡罩塔、鼓泡塔等板式塔和用Intalox鞍形填料、用pall環(huán)和用Sulzer填料填充的填料塔中選出一個或數(shù)個。
優(yōu)選的是含20-80塔板更好為25-80塔板的板式塔和具有相應(yīng)填料高度的填料塔。塔板數(shù)或填料高度和柱的直徑可根據(jù)被純化的醋酸和/或醋酐的流速和被除去的甲醛或乙醛的含量進(jìn)行最優(yōu)化設(shè)計(jì)。
被純化的醋酸和/或醋酐在蒸餾塔的中段或中段上部引入。引入的位置要高于產(chǎn)物醋酸和/或醋酐回收的位置。希望選擇高于蒸餾塔的中間位置。
從低于原料引入點(diǎn)回收以汽相或液相的產(chǎn)物醋酸和/或醋酐，希望從低于蒸餾塔中間位置處回收。
從除去如醛類的低沸點(diǎn)雜質(zhì)的觀點(diǎn)，希望回收位置應(yīng)盡可能靠近底部。在某此情況下，如醛類聚合物的高沸點(diǎn)雜質(zhì)也可能在蒸餾塔下部的液相中存在。雖然這些高沸點(diǎn)雜質(zhì)對高錳酸鉀試驗(yàn)的停留時間不象上面提到的低沸點(diǎn)雜質(zhì)影響那樣大，但還是希望除去以達(dá)到醋酸和/或醋酐的較高純度。因此，當(dāng)使用板式塔時，產(chǎn)物希望以汽相形式從蒸餾塔底的第1-5塔板處最好在第1-3塔板處回收。
象醛類這樣一些濃集了的低沸點(diǎn)組分則從拔頂?shù)钠嗬淠褐谢厥?。而由醛類聚合物和其它物質(zhì)組成的高沸點(diǎn)餾分則從塔底回收。部分拔頂汽相冷凝液作為回流液返回塔頂。
引入臭氧處理的原料的位置距塔底的高度Hi和回收純化的產(chǎn)品的位置距塔底的高度Hr相對于蒸餾塔的高度Hd可以分別表示如下Hi/Hd＝50-80%，較好為55-75%和Hr/Hd＝0-40%，較好為5-25%。
回收液體的流速和回流液體的流速之比(通稱回流比)應(yīng)根據(jù)液體原料的組成，所要求的產(chǎn)品質(zhì)量以及其它因素決定。一般來說，回流比的選擇范圍是1-1000。當(dāng)原料中醛的濃度是幾百-幾千ppm(如200-5000ppm)時希望回流比在50-500的范圍內(nèi)，最好為100-300。
在蒸餾塔內(nèi)的操作壓力是不嚴(yán)格的。但過高的壓力可能導(dǎo)致塔內(nèi)溫度的增加，可能引發(fā)不希望的反應(yīng)如醛類的聚合。相反，如果壓力太低，蒸汽在塔頂?shù)睦淠妥兊美щy。因此，在塔頂?shù)牟僮鲏毫?yīng)在100毫米汞柱至大氣壓的范圍內(nèi)，最好為250毫米汞柱至大氣壓的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，僅通過臭氧處理與蒸餾的組合就可以除去靠常規(guī)分離方法難以除去的不飽和化合物，巴豆酸甲酯和醋酸乙烯酯，從而得到高質(zhì)量的醋酸和/或醋酐，它們在高錳酸鉀試驗(yàn)的停留時間方面顯示非常好的結(jié)果。
高錳酸鉀試驗(yàn)包括向50毫升醋酸和/或醋酐中加入1毫升0.1N高錳酸鉀水溶液，振蕩混合物，測量從紫色變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)琥珀色所需的時間。上述變色所需的時間相應(yīng)于試樣中雜質(zhì)的含量;雜質(zhì)含量愈高，變色所需時間愈短。
下面通過實(shí)施例和參考進(jìn)一步說明本發(fā)明。但它們不應(yīng)視作對本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)例對比例1向在高錳酸鉀試驗(yàn)中顯示停留時間不低于240分鐘的10.5公斤醋酸中加入10.5克(以醋酸為基為1000ppm)巴豆酸甲酯，和將此混合物送入裝有攪拌器的反應(yīng)器中。進(jìn)行單批處理，條件是30℃，經(jīng)由一分配器在150標(biāo)準(zhǔn)升/小時速度下通入含有16克臭氧/標(biāo)準(zhǔn)米3的空氣3.2小時。臭氧與進(jìn)料混合物接觸的數(shù)量，以摩爾為基，是進(jìn)料中所含巴豆酸甲酯的1.5倍。
在處理的醋酸中發(fā)現(xiàn)巴豆酸甲酯的含量低于0.5ppm(分析的檢測極限)，但同時發(fā)現(xiàn)醋酸還含有246ppm的乙醛。處理后的醋酸在高錳酸鉀試驗(yàn)中顯示停留時間為0分鐘。
實(shí)例1對比例1中經(jīng)臭氧處理后得到的醋酸連續(xù)地通入一蒸餾柱，以其頂部第13塔板以400.0克/小時流速通入，蒸餾柱內(nèi)徑40毫米，玻璃制，含有30塊篩板。蒸餾柱在回流比為200和柱頂壓力為1大氣壓下操作。由濃集的低沸點(diǎn)餾分組成的拔頂液以2.0克/小時流速部分地和連續(xù)地排出，和純化了的醋酸則以398.0克/小時流速從柱底排出。
從柱底抽出的醋酸含有高沸點(diǎn)餾分，其含量估計(jì)約為1ppm。此醋酸在高錳酸鉀試驗(yàn)中顯示的停留時間得到改善，為135分鐘。
實(shí)例2在對比例1中經(jīng)臭氧處理得到的醋酸連續(xù)從其頂部第13塔板以400.0克/小時流速通入一蒸餾柱，此蒸餾柱內(nèi)徑為40毫米，玻璃制含有30塊篩板。蒸餾柱在回流比為200和柱頂壓力為1大氣壓下操作。由濃集的低沸點(diǎn)餾分組成的拔頂液以2.0克/小時流速部分地和連續(xù)地排出，和純化了的醋酸作為從第27塊塔板上蒸汽側(cè)切分的物流則以6.0克/小時流速排出。發(fā)現(xiàn)從第27塊塔板上排出的純化的醋酸基本上不含雜質(zhì)，在高錳酸鉀試驗(yàn)中顯示更加改善的停留時間，不低于240分鐘。
實(shí)例3向在高錳酸鉀試驗(yàn)中顯示停留時間不低于240分鐘的10.5公斤醋酸中加入10.5克(以醋酸為基為1000ppm)的巴豆酸甲酯和15.8克(以醋酸為基為1500ppm)的醋酸乙烯酯。此混合物以250.0克/小時流速連續(xù)送入保持在30℃的完全混合型鼓泡柱，此柱內(nèi)徑40毫米，高度1米，玻璃制，結(jié)構(gòu)簡單不包括任何擋板等輔件，僅在底部裝有一分配器。
另一方面，含有120克/標(biāo)準(zhǔn)米3臭氧的氧氣則與上述的醋酸同時送入，含臭氧的氧氣從柱底部經(jīng)由所述分配器以3.3標(biāo)準(zhǔn)升/小時流速引入鼓泡柱。引入的臭氧量是進(jìn)料中每摩爾巴豆酸甲酯與醋酸乙烯酯的總和，引入1.2摩爾的臭氧。
從完全混合型鼓泡柱中連續(xù)抽出的醋酸再連續(xù)地從頂部第13塊塔板以250.0克/小時流速送入一蒸餾柱，此蒸餾柱內(nèi)徑40毫米，玻璃制，含有40塊篩板。蒸餾柱與上述鼓泡柱并流地連續(xù)操作，回流比200和柱頂壓力500毫米汞柱。由濃集的低沸點(diǎn)餾份組成的拔頂液部分地和連續(xù)地以1.25克/小時流速抽出，和純化了的醋酸作為從頂部第37塊塔板蒸汽側(cè)切分，以245.0克/小時流速抽出。含有高沸點(diǎn)餾分的醋酸從柱底以3.75克/小時流速抽出。
從第37塊塔板排出的純化了的醋酸基本上不含雜質(zhì)，在高錳酸鉀試驗(yàn)中顯示停留時間不低于240分鐘。
實(shí)例4含有0.94%(重量)的碘化銠(RuI3)、7.8%(重量)的碘化鋰、45.6%(重量)的醋酸和45.6%(重量)的醋酐的催化溶液以27公斤/小時的流速連續(xù)送入一反應(yīng)器，醋酸甲酯、碘代甲烷和甲醇分別以6.6公斤/小時、8.8公斤/小時和5.6公斤/小時的流速送入反應(yīng)器。同時壓力為17公斤/厘米2(表壓)的加壓一氧化碳和壓力為2公斤/厘米2(表壓)的加壓氫氣也連續(xù)送入反應(yīng)器。反應(yīng)在185℃下進(jìn)行。反應(yīng)混合物連續(xù)從反應(yīng)器抽出和送入一保持在130℃和2.4公斤/厘米2(表壓)的閃蒸蒸發(fā)器。在蒸發(fā)器中，不蒸發(fā)的含有如銠組分和其它助催化劑的組分再送回反應(yīng)器。而作為產(chǎn)品的醋酸和醋酐和作為催化劑組分的碘代甲烷以及未反應(yīng)的醋酸甲酯和小量副產(chǎn)物則蒸發(fā)出來，送入蒸餾系統(tǒng)的第一蒸餾柱。
在蒸餾系統(tǒng)中，碘代甲烷和醋酸甲酯從第一蒸餾柱的頂部連續(xù)排出，再送回反應(yīng)器，而作為蒸發(fā)側(cè)切分的醋酸和醋酐則連續(xù)送入第二蒸餾柱。從第二蒸餾柱頂部蒸餾的醋酸和作為蒸汽側(cè)切分的醋酐則均以10.5公斤/小時流速分別連續(xù)排出。
含有1000ppm巴豆酸甲酯的蒸餾出的醋酸，以250.0克/小時流速連續(xù)送入一完全混合型鼓泡柱，此鼓泡柱內(nèi)徑40毫米、高度1米、玻璃制、結(jié)構(gòu)簡單無擋板或其它輔件，僅在底部裝有一分配器，并保持在30℃。另一方面，含有60克/標(biāo)米3臭氧的氧氣與上述的醋酸同時連續(xù)地以3.0標(biāo)準(zhǔn)升/小時經(jīng)由上述分配器引入鼓泡柱底部。導(dǎo)入的臭氧量是進(jìn)料中所含的每摩爾巴豆酸甲酯導(dǎo)入1.5摩爾臭氧。
從完全混合型鼓泡柱連續(xù)抽出的醋酸連續(xù)送入一蒸餾柱，柱的內(nèi)徑40毫米、玻璃制，含有40塊篩板。在與實(shí)例3相同的條件下進(jìn)行蒸餾。
這樣得到的純化醋酸不含巴豆酸甲酯，在高錳酸鉀試驗(yàn)中顯示停留時間不低于240分鐘。
與上述相同的方式用臭氧處理蒸餾的醋酐，這樣得到的純化醋酐不含有巴豆酸甲酯，在高錳酸鉀試驗(yàn)中顯示停留時間不低于240分鐘。
權(quán)利要求
1.含有作為雜質(zhì)的巴豆酸甲酯或醋酸乙烯酯或二者兼有的醋酸和/或醋酐的純化方法，此方法包括使所述醋酸和/或醋酐與臭氧接觸，和使經(jīng)臭氧處理的產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的純化方法，其中臭氧的用量至少與所述巴豆酸甲酯和/或醋酸乙烯酯中的碳-碳雙鍵等摩爾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的純化方法，其中臭氧的用量以摩爾為基，是所述巴豆酸甲酯和/或醋酸乙烯酯中的碳-碳雙鍵的1.1-2倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的純化方法，其中被純化的醋酸和/或醋酐與臭氧接觸要達(dá)到平均接觸時間為1-30分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的純化方法，其中被純化的醋酸和/或醋酐與臭氧接觸的溫度為20-35℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的純化方法，其中已與臭氧接觸過的醋酸和/或醋酐，在柱的中段或在中段偏上部引入一蒸餾柱;從柱的頂部回收低沸點(diǎn)雜質(zhì)餾分，和從柱的底部或從低于原料進(jìn)入位置的地方回收以汽相或液相形式的純化醋酸和/或醋酐。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的純化方法，其中蒸餾柱高度Hd、從柱底算起送入用臭氧處理的醋酸和/或醋酐的位置的高度Hi、和從柱底算起回收臭氧處理過的醋酸和/或醋酐的位置的高度Hr有如下的比例關(guān)系Hi/Hd＝50%-80%和Hr/Hd＝0%-4%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的純化方法，其中臭氧處理過的醋酸和/或醋酐引入一含有20-80塊塔板的板式柱的中段或中段偏上部;從柱頂部分回收低沸點(diǎn)雜質(zhì)餾分，其余拔頂液則返回柱頂作為回流液，純化的醋酸和/或醋酐，以蒸汽形式從柱底的第1-5塊塔板處回收，而高沸點(diǎn)雜質(zhì)餾分則從柱底回收。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的純化方法，其中蒸餾是在回流比為50-500的條件下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的純化方法，其中蒸餾柱是在柱頂壓力為100毫米汞柱至大氣壓下操作。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的純化方法，其中含有作為雜質(zhì)的巴豆酸甲酯、醋酸乙烯酯或二者兼有的醋酸和/或醋酐是通過以下反應(yīng)得到的(1)甲醇和/或醋酸甲酯，或(2)甲醇和/或二甲醚，與一氧化碳在銠組分和鹵代甲烷存在下進(jìn)行反應(yīng)，這樣得到的醋酸和/或醋酐與臭氧接觸和然后進(jìn)行蒸餾。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的純化方法，其中通過在銠組分和囟代甲烷存在下甲醇與醋酸甲酯和一氧化碳的反應(yīng)得到的和含有作為雜質(zhì)的巴豆酸甲酯和/或醋酸乙烯酯的醋酸與醋酐的混合物，與臭氧接觸，然后進(jìn)行蒸餾。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的純化方法，其中含有作為雜質(zhì)的巴豆酸甲酯和/或醋酸乙烯酯的醋酸和/或醋酐與臭氧接觸，臭氧的用量，以摩爾為基，是所述雜質(zhì)中的碳-碳雙鍵的1.1-1.7倍，溫度為20℃-35℃和平均接觸時間為1-30分鐘;臭氧處理的醋酸或醋酐送入一蒸餾柱的中段上部，低沸點(diǎn)雜質(zhì)從柱頂回收和純化醋酸和/或醋酐以汽相或液相形式從柱底回收或以低于原料進(jìn)入位置的地方回收。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的純化方法，其中用臭氧處理的醋酸和/或醋酐送入含有20-80塊塔板的板式柱中段上部，此柱在柱頂壓力為100毫米汞柱至大氣壓下操作，低沸點(diǎn)雜質(zhì)餾分從柱頂部分回收，其余拔頂液則作為回流液以50-500的回流比返回;和純化醋酸和/或醋酐則以汽相形式從柱底第1-5塊塔板處回收，而高沸點(diǎn)雜質(zhì)餾分則從柱底回收。
全文摘要
含雜質(zhì)巴豆酸甲酯和/或醋酸乙烯酯的醋酸和/或醋酐與臭氧接觸，臭氧相對于雜質(zhì)中的碳-碳雙鍵的摩爾數(shù)要過量，臭氧處理產(chǎn)生的雜質(zhì)再通過蒸餾除去。在用臭氧處理含大量作為雜質(zhì)的不飽和化合物的醋酸和/或醋酐之后又產(chǎn)生如醛類的大量雜質(zhì)。再對臭氧處理的醋酸和/或醋酐蒸餾，就可以除去用常規(guī)分離法難于除去的不飽和化合物巴豆酸甲酯和醋酸乙烯酯，從而得到在高錳酸鉀試驗(yàn)中停留時間很好的優(yōu)質(zhì)醋酸和/或醋酐。
文檔編號C07C51/573GK1085539SQ9310824
公開日1994年4月20日 申請日期1993年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月7日
發(fā)明者新島弘之, 秋田和之 申請人:大世呂化學(xué)工業(yè)株式會社