專利名稱：包含具有多個(gè)給體-π-受體體系摻雜劑的光學(xué)非線性活性波導(dǎo)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光學(xué)非線性活性波導(dǎo)材料，它包含一種光學(xué)透明的高聚物和一種包含給體-π-受體單元的光學(xué)非線性活性摻雜劑。
在光學(xué)非線性材料中，在外部力場(chǎng)(諸如電力場(chǎng))的影響之下，會(huì)發(fā)生非線性極化。在有機(jī)分子的情況下，這被稱為誘導(dǎo)偶極矩。誘導(dǎo)偶極矩(μind)可用下式來表示μind＝αE+βEE+γEEE+…〔1〕其中α代表線性超極化性，β代表(非線性)超極化性，γ代表二級(jí)超極化性等等。
非線性電極化(β和γ值不等于零)可以導(dǎo)致一些光學(xué)非線性現(xiàn)象，諸如頻率倍增和鮑克爾(pockels)效應(yīng)。利用這些現(xiàn)象可能把這種材料用于光活性波導(dǎo)構(gòu)件諸如光學(xué)轉(zhuǎn)換器、倍頻器等。
為此目的，有機(jī)光學(xué)非線性活性材料是以薄層形式被涂布于底物上。適合于作底物的有三類高聚物體系客體-主體高聚物體系，官能化高聚物以及高聚物網(wǎng)絡(luò)。第一種體系是最容易制備的，其中光學(xué)透明的高聚物含有光學(xué)非線性活性的化合物作為摻雜劑。
這樣一種光學(xué)非線性活性波導(dǎo)材料已在GB2189624中被公開，其中一種光學(xué)透明的高聚物被用含有給體-π-受體單元的光學(xué)非線性摻雜劑浸漬。
大多數(shù)有機(jī)光學(xué)非線性活性化合物是由于含有所謂給體-π-受體單元而獲得它們的非線性光學(xué)性質(zhì)的。這一術(shù)語是用來指一個(gè)給電子基團(tuán)和一個(gè)吸電子基團(tuán)在同一個(gè)共軛的π一體系中偶合所組成的基團(tuán)。含有這類基團(tuán)的化合物被發(fā)現(xiàn)具有比較高的超極化性(β)。
在工業(yè)上已經(jīng)進(jìn)行了若干年的努力來制備具有較高超極化性的材料，例如通過擴(kuò)展給體-π-受體單元。但在超極化性增加的同時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移吸收帶也同時(shí)向長波長方向遷移。結(jié)果，這種材料在例如倍頻器的情況下只有有限的用途。因?yàn)閷?duì)于光學(xué)非線性材料來說，就在頻率倍增進(jìn)行工作時(shí)頻率范圍內(nèi)具有吸收帶是不利的一般，具有波長為700至1300納米(nm)的電磁射線借助于激光通過倍頻器，導(dǎo)致光源發(fā)射波長為上述波長一半的射線，即頻率范圍大約在350至650納米。制備一種光學(xué)非線性活性材料，它在350至650納米范圍內(nèi)沒有任何吸收帶，已證明是一件困難的事。
通常的客體-主體體系的一個(gè)缺點(diǎn)是經(jīng)極化的膜的穩(wěn)定性常常會(huì)帶來一些問題。極化膜的有效非線性系數(shù)(d33)被發(fā)現(xiàn)經(jīng)過一段時(shí)間以后降低了。有效系數(shù)是膜的非線性光學(xué)行為的一種指標(biāo)，它考慮到每個(gè)光學(xué)非線性活性摻雜劑分子的超極化性對(duì)膜內(nèi)整個(gè)非線性光學(xué)行為的貢獻(xiàn)。此外，摻雜劑在光學(xué)透明的高聚物中的溶解度也常常引起一些問題，一般，最多只有5%重量百分?jǐn)?shù)的摻雜劑能被摻入已知的客體-主體體系中。
本發(fā)明的一個(gè)目的是消除這些缺點(diǎn)，并提供一種含有很高的超極化性摻雜劑的光學(xué)非線性活性波導(dǎo)材料。為此目的，本發(fā)明的光學(xué)非線性活性摻雜劑中包含多于一個(gè)給體-π-受體單元。
摻雜劑含有多于一個(gè)給體-π-受體單元的摻雜劑是指這樣的一些化合物，它含有并排地排在一起的多個(gè)完整的給體-π-受體單元，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些化合物的電荷轉(zhuǎn)移吸收帶的波長與只有一個(gè)給體-π-受體單元的摻雜劑差不多是相同的。
最好是，使用那些其中的給體-π-受體單元是處于一個(gè)環(huán)狀基團(tuán)中的摻雜劑，以這種方式安排的給體-π-受體單元的偶極矩提供最優(yōu)的相互強(qiáng)化作用，從而給出最大的超極化性(β)。
共軛-π體系可被官能團(tuán)化的合適的給體基團(tuán)包括烷氧基、芳氧基、氨基(-NR2，-NHR，-NH2)，酰胺基，這時(shí)它們通過氮原子偶合;羥基，(NHCOR)，-O-，-S-，酯基，這時(shí)它們通過醇的氧原子偶合(-OCOR);硫醇醚(-SR)，巰基(-SH)，鹵素(F，Cl，Br，I)，烷基和芳基。上述R一般代表烷基。
合適的受體基團(tuán)包括氰基、羧酸基、羧酯基，這時(shí)它們通過酸性碳原子(-COOR)偶合;酰胺基，這時(shí)它們通過酸性碳原子偶合(-CONH2，-CONHR，-CONR2)，醛基，酮基，磺酰基(-SO2R，SO2CH3)，磺酸酯基(-SO2OR)，硝基，取代的1，2-二苯乙烯基諸如硝基-1，2-二苯乙烯基，氰基-1，2-二苯乙烯基，磺?；?1，2-二苯乙烯基，取代的偶氮化合物，諸如對(duì)應(yīng)硝基偶氮苯，氰基偶氮苯，磺酰基偶氮苯，取代的芐叉苯胺化合物諸如氰基芐叉苯胺，硝基芐叉苯胺化合物，以及芳基·芳基既可用作給體，也可用作受體。
按照本發(fā)明，杯形(4)芳烴類被發(fā)現(xiàn)是最優(yōu)良的合適的摻雜劑，這一術(shù)語是指由4個(gè)苯酚基通過亞甲基橋連而成的環(huán)狀化合物，有關(guān)杯形芳烴更詳盡的知識(shí)可參看Tetrahedron，42(1988)，1633。用受體基團(tuán)對(duì)它進(jìn)行官能團(tuán)化有可能在同一個(gè)杯形(4)芳烴分子中引入兩個(gè)至四個(gè)給體-π-受體基團(tuán)。另外，羥基還可用其它的給體基團(tuán)來置換。
含有多于一個(gè)給體-受體單元(烷氧基/硝基)的杯形芳烴已由JP62265250公開。在下緣含有硝基而在上緣含有羥基(將在下節(jié)中定義)的偶氮杯形(4)芳烴已在ChemistryLetters1989，TokyoJP，第931-934頁以及J.Chem.Soc.PerkinTransI.1989，第195-196頁描敘過。但在這些出版物中這些杯形芳烴化合物是在溶液中作為主體分子使用的，即在它們的空腔中包含小的分子或離子。上述出版物中并未提出用帶有給體-π-受體單元的杯形(4)芳烴束作為光學(xué)非線性活性的摻雜劑用于波導(dǎo)材料中。
在一個(gè)杯形(4)芳烴分子中兩種類型的活性位置可被區(qū)分四個(gè)羥基在一起組成杯形(4)芳烴的下緣，而四個(gè)苯酚環(huán)的對(duì)位則組成它的上緣，如下式1所示
為形成給體-π-受體單元，可用給體基團(tuán)和受體基團(tuán)分別在下緣和上緣的活性位置上進(jìn)行官能團(tuán)化。
除了顯示出優(yōu)良的超極化性以外，這些化合物還被發(fā)現(xiàn)可以容易地溶解于高聚物中。具體地說，它們被發(fā)現(xiàn)可以容易地溶解于聚亞甲基甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯中(可達(dá)100%重量百分?jǐn)?shù))。
杯形(4)芳烴下緣的官能團(tuán)化如果用比2-羥基乙基更大的基團(tuán)取代杯形(4)芳烴的OH基，這將導(dǎo)致三種不同的、不可相互轉(zhuǎn)化的杯形(4)芳烴構(gòu)象錐形構(gòu)象(CONE)和兩個(gè)部份錐形構(gòu)象(PACO)。通過立適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，可以在對(duì)下緣進(jìn)行官能團(tuán)化時(shí)完全得到錐形構(gòu)象的杯形(4)芳烴(達(dá)90%摩爾百分收率)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用給體基團(tuán)和受體基團(tuán)官能團(tuán)化以后的杯形(4)芳烴的錐形構(gòu)象具有比部份錐形構(gòu)象更高的超極化性(β)。
例如，在室溫，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或乙腈中在強(qiáng)堿諸如NaH存在的條件下，叔丁基杯形(4)芳烴的烷基化即得到基本上完全是錐形構(gòu)象的四烷基化的杯形(4)芳烴。
關(guān)于杯形(4)芳烴選擇性烷基化的更詳盡的知識(shí)，可參看TetrahedronLett，Vol32，2675-2678。
杯形(4)芳烴的酚OH基可容易地被硫醇基所置換，相應(yīng)的硫代氨基甲酸O-二甲酯的Newman-Kwart重排產(chǎn)生硫代氨基甲酸S-二甲酯，把它還原就得到硫醇基。
用制得的杯形(4)芳烴，去羥基杯形(4)芳烴(還原裂解反應(yīng))或烷基化的杯形(4)芳烴，通過對(duì)本專業(yè)的技術(shù)人員來說是很熟悉的方法，也可引入別的給體基團(tuán)。
杯形(4)芳烴上緣的官能團(tuán)化無論用那些在下緣取代了的杯形(4)芳烴或用那些仍然保留有它們的-OH基的杯形(4)芳烴，受體基團(tuán)都可以通過，例如視電取代反應(yīng)而引入對(duì)位。這些類型的取代反應(yīng)對(duì)那些本專業(yè)熟練的技術(shù)人員來說是已知的，這里無需作進(jìn)一步的解釋。
特別優(yōu)秀的適合于用作摻雜劑的是具有下列式2的杯形(4)芳烴，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀字苽洳⑶腋叨瓤扇苡谥黧w高聚物中
其中R1等于R3和/或R4，并且代表含有1至30個(gè)碳原子的-O-烷基，-NH2，-NHR9，-NR9R9，-NHCOR9，-OH，-O-，SH，-S-，-SR9，-OCOR9，-F，-Cl，-I，-Br，-R9，-R10，R2等于R1或H，R9或R10，R3代表-H，-R9或-R10，如果R3不等于R1，R4代表-H，-R9或-R10，如果R4不等于R1，R9代表一個(gè)含有1-30個(gè)碳原子的烷基，R10代表一個(gè)含有1-30個(gè)碳原子的芳基，R5等于R7，如果R1等于R3;等于R8，如果R1等于R4，并且代表-NO2，-CN，-R9COOH，-R10COOH，-R9COONa，-R10COONa，-COOR9，-COOR10，-CONH2，-CONHR9，-CONR9R9，-CONHR10，一個(gè)含有1-30個(gè)碳原子的醛基，一個(gè)含有1-30個(gè)碳原子的酮基，-SO2R9，-SO2OR9，-SO2R10，-SO2OR10，硝基-1，2-二苯乙烯基，氰基-1，2-二苯乙烯基，磺?；?1，2-二苯乙烯基，磺酸酯基-1，2-二苯乙烯基，硝基偶氮基，氰基偶氮基，磺酰基偶氮基，磺酸酯基偶氮基，-CH＝N-C6H4-NO2，-CH＝N-C6H3R9H3-NO2，-CH＝N-C6H4CN，-CH＝N-C6R9H3-CN，-CH＝N-C6H4-SO2-，-CH＝N-C6R9H3SO2-，-CH＝N-C6H4-SO2O，-CH＝N-C6R9H3-SO2O，-N＝CH-C6H4NO2，-N＝CH-C6R9H3NO2，-N＝CH-C6H4CN，-N＝CH-C6R9H3CN，-N＝CH-C6H4-SO2，-N＝CH·C6R9H3-SO2，-N＝CHC6H4·SO2O，-N＝CH-C6R9H3-SO2O，-R10，并且R6等于R5或者代表一個(gè)H原子，R7代表-H，如果R7不等于R5，R8代表-H，如果R8不等于R5，對(duì)于以上1，2-二苯乙烯類，偶氮苯類和芐叉苯胺類化合物來說，苯基當(dāng)中的一個(gè)總是形成杯形(4)芳烴的一部份。
分子中取代了叔丁基的杯形(4)芳烴類，它的叔丁基可通過所謂IPSO硝化而被硝基所取代，對(duì)這一反應(yīng)更詳盡的知識(shí)可參看J.Org.Chem，Vol.57(4)，1313-1316。
經(jīng)硝基官能團(tuán)化的杯形(4)芳烴，特別是四硝基官能團(tuán)化的杯形(4)芳烴類，由于它們的電荷轉(zhuǎn)移吸收帶位于低波長(λmax在大約300納米)而成為優(yōu)選的化合物。經(jīng)醛基官能團(tuán)化的杯形(4)芳烴類也被發(fā)現(xiàn)具有這種低波長的電荷轉(zhuǎn)移吸收帶(λmax位于大約270納米)。結(jié)果，含有這些官能團(tuán)的摻雜劑的光學(xué)非線性活性波導(dǎo)材料就特別優(yōu)良地適用于頻率倍增過程，例如作為產(chǎn)生藍(lán)光的倍頻器。因此具有下式3的杯形(4)芳烴類是特別優(yōu)選的
其中R1等于R3和或R4，并且代表含有1-30個(gè)碳原子的-O烷基，-NH2，-NHR9，-NR9R9，-OH，-O-，-SH，-S-，-SR9，-OCOR9，-F，Cl，I，Br，-R9，-R10，-OR10，R2等于R1或R，R9或R10，R3代表-H，-R9或-R10，如果R3不等于R1，R4代表-H，-R9或-R10，如果R4不等于R1，R9代表一個(gè)含有1-30個(gè)碳原子的烷基，R10代表一個(gè)含有1-30個(gè)碳原子的芳基，R11等于R13，如果R1等于R3;等于R14，如果R1等于R4，并可代表-NO2或一個(gè)含有1-30個(gè)碳原子的醛基，并且R12等于R11或表示一個(gè)H原子，R13代表-H，如果R13不等于R11，R14代表-H，如果R14不等于R11，
此外，本發(fā)明還有關(guān)于迄今尚未被公開的一些特別優(yōu)秀的適合于用作光學(xué)非線性活性摻雜劑的杯形(4)芳烴類，這里是指那些用硝基-1，2-二苯乙烯基、氰基-1，2-二苯乙烯基、磺?；?1，2-二苯乙烯基、磺酸酯基-1，2-二苯乙烯基或芐叉苯胺化合物官能團(tuán)化的杯形(4)芳烴類，它們可用下式4表示。對(duì)于1，2-二苯乙烯和芐叉苯胺的情況，苯基中的一個(gè)將總是形成杯形(4)芳烴的一部份。
其中R1等于R3和/或R4，并且代表含有1-30個(gè)碳原子的-O-烷基，-NH2，-NHR9，-NR9R9，-NHCOR9，-OH，-O-，-SH，-S-，-SR9，-OCOR9，-F，-Cl，-I，-Br，-R9，-R10，-OR10，R2等于R1或H，并且代表-R9或-R10，R3代表-H，-R9或-R10，如果R3不等于R1，R4代表-H，-R9或-R10，如果R4不等于R1，R9代表一個(gè)含有1-30個(gè)碳原子的烷基，
R10代表一個(gè)含有1-30個(gè)碳原子的芳基，R15等于R17，如果R1等于R3;等于R18，如果R1等于R4，并且代表硝基-1，2-二苯乙烯基，氰基-1，2-二苯乙烯基，磺?；?1，2-二苯乙烯基，磺酸酯基-1，2-二苯乙烯基，硝基偶氮基、氰基偶氮基、磺?；嫉?、磺酸酯基偶氮基，-CH＝N-C6H4NO2，-CH＝N-C6R9H3NO2，-CH＝NC6H4-CN，-CH＝NC6R9H3-CN，-CH＝N-C6H4SO2，-CH＝N-C6R9H3SO2，-CH＝NC6H4SO2O，-CH＝N-C6R9H3SO2O，-N＝CH-C6H4NO2，-N＝CHC6R9H3NO2，-N＝CHC6H4CN，-N＝CH-C6R9H3-CN，-N＝CH·C6H4SO2，-N＝CH-C6R9H3SO2，-N＝CHC6H4SO2O，-N＝CHC6R9H3-SO2O，R16等于R15或代表一個(gè)H原子，R17代表-H，如果R17不等于R15，R18代表-H，如果R18不等于R15。
這些杯形(4)芳烴被發(fā)現(xiàn)具有極高的超極化性。結(jié)果，含有這些摻雜劑的光學(xué)非線性活性波導(dǎo)材料就特別優(yōu)良地適合于被用作光學(xué)轉(zhuǎn)換器。
除具有極高的超極化性以外，含有氰基-1，2-二苯乙烯基和磺?；?1，2-二苯乙烯基的杯形(4)芳烴類還被發(fā)現(xiàn)在450和395納米終止的狹窄的電荷轉(zhuǎn)移吸收帶。這意味著含有這種摻雜劑的光學(xué)非線性活性波導(dǎo)材料也適合于用作倍頻器。結(jié)果，給予了這些杯形(4)芳烴類的使用以特別的優(yōu)選性。
主體高聚物原則上，所有那些在通常條件下能被用于高聚物光學(xué)波導(dǎo)體中的光學(xué)透明的高聚物都可作為本發(fā)明中光學(xué)非線性活性摻雜劑的主體，這類高聚物的實(shí)例包括聚亞烷基丙烯酸酯，特別是聚亞甲基(甲基)丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚酯，聚苯乙烯以及含氟和/或氧的高聚物，特別是二氟亞乙烯基高聚物。但優(yōu)選的是用聚亞甲基甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯，因?yàn)檫@些高聚物對(duì)于把摻雜劑溶解進(jìn)束是特別好的介質(zhì)。一般，波導(dǎo)構(gòu)件是被制成具有所謂夾層結(jié)構(gòu)的扁平形狀的波導(dǎo)元件，本專業(yè)一般技術(shù)人員都應(yīng)熟悉它們的組成和制備，因此無需在此作進(jìn)一步的解釋。按照本發(fā)明的光學(xué)非線性活性摻雜劑在使它在底物上形成膜之前很容易與主體高聚物相混合。
本發(fā)明將通過參照一些非限制性的實(shí)例作進(jìn)一步的說明。
實(shí)例實(shí)例1和2四丙基化的四硝基杯形(4)芳烴的制備(參看圖式1)。
在0℃，把10毫升100%HNO3加到3，00毫摩爾四丙基化的叔丁基杯形(4)芳烴(CONE構(gòu)象)在30毫升CH2Cl2和30毫升冰醋酸的混合物中所形成的溶液中。反應(yīng)混合物在室溫?cái)嚢柚钡剿ニ淖虾陬伾?，然后把它傾入200毫升水中，水相每次用50毫升CH2Cl2提取兩次，匯合的有機(jī)相用水洗(兩次，每次用50毫升水)，用MgSO4干燥并濃縮。粗產(chǎn)物由二氯甲烷/甲醇中重結(jié)晶，即產(chǎn)生純凈形式的產(chǎn)物(杯形(4)芳烴1)。
用具有PACO構(gòu)象的四丙基化的叔丁基杯形(4)芳烴進(jìn)行同一反應(yīng)操作，得杯形(4)芳烴2。
實(shí)例3，4，和5四丙基化-硝基杯形(4)芳烴和四丙基化二硝基杯形(4)芳烴的制備(參看圖式1)。
往1.7毫摩爾杯形(4)芳烴在100毫升CH2Cl2和4毫升冰醋酸的混合物中所形成的溶液中加入1毫升65%HNO3，然后把混合物在室溫?cái)嚢?0分鐘。加入100毫升水使反應(yīng)停止，產(chǎn)物混合物用CH2Cl2提取(三次，每次用25毫升)。匯合的有機(jī)相用水洗滌(三次)，接著用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌(三次)，再用水洗滌(三次)，每次洗滌都用25毫升相應(yīng)的液體。洗完后用MgSO4干燥，并濃縮。反應(yīng)混合物主要由-硝基杯形(4)芳烴(3%摩爾百分?jǐn)?shù)的杯形(4)芳烴3)和痕量的1，3-二硝基杯形(4)芳烴和1，2-二硝基杯形(4)芳烴所組成。
進(jìn)行同一反應(yīng)，但反應(yīng)時(shí)間延長到3小時(shí)，結(jié)果產(chǎn)生30%重量百分?jǐn)?shù)的1，3-二硝基杯形芳烴(杯形(4)芳烴4)和10%重量百分?jǐn)?shù)的1，2-二硝基杯形(4)芳烴(杯形(4)芳烴5)上述不同產(chǎn)物可用柱層析分離(SiO2/CH2Cl2)。
實(shí)例6，7，8和9四烷基化的醛基杯形(4)芳烴類的制備(參看圖式2)在-10℃，往四丙基化杯形(4)芳烴在氯仿中所形成的溶液中加入10倍當(dāng)量的SnCl4和10倍當(dāng)量的CHCl2OCH3。把反應(yīng)混合物攪拌10分鐘，經(jīng)提純后得到3%重量百分?jǐn)?shù)收率的四丙基化-乙醛基杯形(4)芳烴(杯形(4)芳烴6)。
為制備杯形(4)芳烴7，8和9，可參看圖式2。為制備杯形(4)芳烴7可使用四乙氧基乙基化的杯形(4)芳烴，在此時(shí)式中的R代表CH3CH2OCH2CH2-。
實(shí)例10和11四丙基化的硝基1，2-二苯乙烯杯形(4)芳烴的制備(參看圖式3)。
用四丙基化的乙醛基杯形(4)芳烴，可按圖式3中指出的條件制得四丙基化的硝基-1，2-二苯乙烯杯形(4)芳烴(杯形(4)芳烴10和11)。
實(shí)例12四硝基偶氮杯形(4)芳烴的制備(參看圖式4)。
用杯形(4)芳烴，可按圖4中指出的條件制得四硝基偶氮杯形(4)芳烴(杯形(4)芳烴12)。
所有這些制得的杯形(4)芳烴的偶極矩，都可通過用電容電橋測(cè)量溶液的介電常數(shù)來測(cè)定。測(cè)得的偶極矩(μ以Debye為單位1Debye＝3.33564×10-30C。m)列于表Ⅰ，ⅡⅢ和Ⅳ中。在這些表中也列出了相應(yīng)化合物的電荷轉(zhuǎn)移吸收帶的位置(λmax以納米計(jì)，是在氯仿溶液中測(cè)定的)。
超極化性(β)是借助“電場(chǎng)誘導(dǎo)的二次諧波發(fā)生器”(EFEFISH)來測(cè)量的。所用的射線源是帶有Seeder的1，064μm，10(Hz的脈沖Nd/YAG激光源。激光光束被通過RG830可見光濾光器并聚焦于EFISH的光池上。諧振光)可借助光電倍增管檢測(cè)并分析。EFISH光池包括兩個(gè)形成楔形的Bk7光窗，角度約1°。窗間距離為0.1-0.2mm，高壓電極間距離為3mm。測(cè)量二次諧波強(qiáng)度對(duì)光程長的函數(shù)給出正弧的干涉圖形，用一只石英光楔作為參比。測(cè)得的超極化性(β，以esu為單位，1esu＝4.19×10-10m4/)的值列于表Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ中。
這些杯形(4)芳烴被混入聚亞甲基甲基丙烯酸酯在氯仿中的溶液中，并借助旋轉(zhuǎn)在ITO電極涂布的玻璃底物或派熱克斯玻璃底物上涂布成薄膜。這種膜的厚度為大約0.25μm，經(jīng)10分鐘熱處理后薄膜在110℃在一臺(tái)電暈放電器(10kv)中極化15分鐘然后用在Z方向上帶有1mm切割的α-石英晶體(d11＝0.51pm/v，在1064nm)作為參比束測(cè)定它們的有效非線性活性系統(tǒng)(d33)。所用的基頻射線源是和染料激光結(jié)合的Nd/YAG激光源。用一臺(tái)Soleil-Badinet補(bǔ)償器來校正基頻光束的極化。試樣在激光束中旋轉(zhuǎn)，并保持它的旋轉(zhuǎn)軸與入射的極化方向相垂直。用濾光器來分離諧波和基頻射線。
所有制備的薄膜經(jīng)極化后被發(fā)現(xiàn)都顯示出非線性光學(xué)活性。含4.5%重量百分?jǐn)?shù)和25%重量百分?jǐn)?shù)杯形(4)芳烴1的薄膜的有效系數(shù)(d33)分別為0.21和1.1pm/v。10天以后所有薄膜的有效非線性系數(shù)(d33)，與它們所含的摻雜劑的濃度無關(guān)，都發(fā)現(xiàn)降低到原來數(shù)值的65%。但在此以后的六個(gè)月中這一數(shù)值沒有進(jìn)一步的降低，這表明按本發(fā)明的光學(xué)非線性活性材料組成的經(jīng)極化的膜是高度穩(wěn)定的。
權(quán)利要求
1.一種具有光學(xué)非線性活性的波導(dǎo)材料，它包含一種光學(xué)透明的高聚物和一種非線性的光學(xué)摻雜劑，后者含有給體-π-受體單元其特征為這種非線性光學(xué)摻雜劑含有多于一個(gè)給體-π-受體單元。
2.按照權(quán)利要求1的具有光學(xué)非線性活性的波導(dǎo)材料，其特征為非線性光學(xué)摻雜劑含有一種化合物，其中給體-π-受體單元是處于一個(gè)環(huán)狀基團(tuán)上。
3.按照權(quán)利要求1或2的具有光學(xué)非線性活性的波導(dǎo)材料，具特征為非線性光學(xué)摻雜劑中包含一種環(huán)形(4)芳烴。
4.按照權(quán)利要求3的具有光學(xué)非線性活性的波導(dǎo)材料，其特征為所用的杯形(4)芳烴具有下列通式2
其中R1等于R3和/或R4，并且代表含有1-30個(gè)碳原子的-O-烷基，-NH2，-NHR9，-NR9R9，-NHCOR9，-OH，-O-，-SH，-S-，-SR9，-OCOR9，-F，-Cl，-I，-Br，-R9，-R10，R2等于R1或-H，R9或R10，R3代表-H，-R9或-R10，如果R3不等于R1，R4代表-H，-R9或-R10，如果R4不等于R1，R9代表一個(gè)含有1～30個(gè)碳原子的烷基，R10代表一個(gè)含有1～30個(gè)碳原子的芳基，R5等于R7，如果R1等于R3;等于R8;如果R1等于R4，并且代表-NO2，-CN，-R9COOR，-R10COOH，-R9COONa，-R10COONa，-COOR9，-COOR10，-CONH2，-CONHR9，-CONR9R9，-CONHR10，一個(gè)含有1-30個(gè)碳原子的醛基，一個(gè)含有1-30個(gè)碳原子的酮基，-SO2R9，-SO2OR9，-SO2R10，-SO2OR10，硝基-1，2-二苯乙烯基氰基-1，2-二苯乙烯基，磺酰基-1，2-二苯乙烯基，磺酸酯基-1，2-二苯乙烯基，硝基偶氮基，氰基偶氮基，磺酰基偶氮基，磺酸酯基偶氮基，-CH＝N-C6H4-NO2，-CH＝N-C6R9H3-NO2，-CH＝N-C6H4-CN，-CH＝NC6R9H3-CN，-CH＝N-C6H4-SO2--CH＝N-C6R9H3-SO2，-CH＝N-C6H4-SO2O，-CH＝N-C6R9H3-SO2O，-N＝CH-C6H4-NO2，-N＝CH-C6R9H3NO2，-N＝CH-C6H4-CN，-N＝CH-C6R9H3CN，-N＝CH-C6H4-SO2，-N＝CH-C6R9H3-SO2，-N＝CH-C6H4-SO2·O，-N＝CH-C6R9H3-SO2O，-R10，并且R6等于R5或者代表一個(gè)H原子，R7代表-H，如果R7不等于R5，R8代表-H，如果R8不等于R5。
5.一種按照權(quán)利要求4的具有光學(xué)非線性活性的波導(dǎo)材料，其特征為所用的杯形(4)芳烴具有下列通式3
其中R1等于R3和/或R4，并且代表含有1-30個(gè)碳原子的-O-烷基，-NH2，-NHR9，-NR9R9，-NHCOR9，-OH，-O-，-SH，-S-，-SR9，-OCOR9，-F，-Cl，-I，-Br，-R9，-R10，-O-R10，R2等于R1或-H，R9或-R10，R3代表-H，-R9或-R10，如果R3不等于R1，R4代表-H，-R9或-R10，如果R4不等于R1，R9代表一個(gè)含有1-30個(gè)碳原子的烷基，R10代表一個(gè)含有1-30個(gè)碳原子的芳基，R11等于R13，如果R1等于R3;等于R14;如果R1等于R4并可代表-NO2或一個(gè)含有1-30個(gè)碳原子的醛基，并且R12等于R11或表示一個(gè)H原子，R13代表-H如果R13不等于R11，R14代表-H如果R14不等于R11。
6.按照前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求的具有光學(xué)透明高聚物是聚亞甲基甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯。
7.一種杯形(4)芳烴，其特征為它具有下列通式4
其中R1等于R3和/或R4并且代表含有1-30個(gè)碳原子的-O-烷基，-NH2，-NHR9，-NR9R9，-NHCOR9，-OH，-O-，-SH，-S-，-SR9，-OCOR9，-F，-Cl，-I，-Br，-R9-R10，-OR10，R2等于R1或-H，并且代表-R9或-R10，R3代表-H，-R9或-R10，如果R3不等于R1，R4代表-H，-R9或-R10，如果R4不等于R1，R9代表一個(gè)含有1-30個(gè)碳原子的烷基，R10代表一個(gè)含有1-30個(gè)碳原子的芳基，R15等于R17，如果R1等于R3;等于R18，如果R1等于R4，并且代表硝基-1，2-二苯乙烯基，氰基-1，2-二苯乙烯基，磺?；?1，2-二苯乙烯基，磺酸酯基-1，2-二苯乙烯基，硝基偶氮基，氰基偶氮基，磺?；嫉?，磺酸酯基偶氮基，-CH＝N-C6H4NO2，-CH＝N-C6R9H3NO2，-CH＝N-C6H4-CN，-CH＝N-C6R9H3-NO2，-CH＝N-C6H4-SO2，-CH＝N-C6R9H3-SO2，-CH＝NC6H4SO2O，-CH＝N-C6R9H3SO2O，-N＝CH·C6H4NO2，-N＝CH-C6R9H3-NO2，-N＝CH-C6H4-CN，-N＝CHC6R9H3-CN，-N＝CH-C6H4-SO2-，-N＝CH-C6R9H3SO2，-N＝CHC6H4SO2O，-N＝CH-C6R9H3-SO2O，R16等于R15或代表一個(gè)H原子，R17代表-H，如果R17不等于R15，R18代表-H，如果R18不等于R15。
8.一種權(quán)利要求7中的杯形(4)芳烴，其特征為它具有下列通式5
其中R19代表含有1-30個(gè)碳原子的-O-烷基，-NH2，-NHR9，NR9R9，-NHCOR9，-OH，-O-，-SH，-S-，-SR9，-OCOR9，-F，-C1，-I，-Br，-R9，-O-R10或-R10，R9代表一個(gè)含有1-30個(gè)碳原子的烷基，R10代表一個(gè)含有1-30個(gè)碳原子的芳基，R20代表硝基-1，2-二苯乙烯基，氰基-1，2-二苯乙烯基，磺?；?1，2-二苯乙烯基，磺酸酯基-1，2-二苯乙烯基，硝基偶氮基，氰基偶氮基，磺?；嫉撬狨セ嫉?，-CH＝N-C6H4-NO2，-CH＝N-C6R9H3-NO2，-CH＝N-C6H4-CN，-CH＝NC6R9H3-NO2，-CH＝N-C6H4SO2，-CH＝N-C6R9H3-SO2，-CH＝N-C6H4-SO2O，-CH＝N-C6R9H3SO2O，-N＝CH-C6H4NO2，-N＝CH-C6R9H3-NO2，-N＝CH-C6H4CN，-N＝CH-C6R9H3CN，-N＝CH-C6H4SO2，-N＝CH-C6R9H3SO2，-N＝CH-C6H4-SO2O，或者是-N＝CH-C6R9H3-SO2O。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有光學(xué)非線性活性的波導(dǎo)材料，它包含一種光學(xué)透明的高聚物以及一種非線性光學(xué)摻雜劑，后者含有多于一個(gè)給體-π-受體單元。特別適合的摻雜劑是杯形(4)芳烴。其杯形分子的上緣具有受體基團(tuán)，而在它的下緣則具有給體基團(tuán)。除具有優(yōu)良的超極化性以外，這些化合物還被發(fā)現(xiàn)容易溶于主體高聚物。因?yàn)樗鼈兊碾姾赊D(zhuǎn)移吸收帶是在低波長處，所以含有這類摻雜劑的具有光學(xué)非線性活性的波導(dǎo)構(gòu)件適合于用作倍頻器。本發(fā)明進(jìn)一步有關(guān)于迄今尚未公開的一些杯形(4)芳烴類化合物。
文檔編號(hào)C07C205/06GK1084284SQ9310857
公開日1994年3月23日 申請(qǐng)日期1993年7月10日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月10日
發(fā)明者J·G·巴特拉安, J·F·J·恩格伯森, E·凱爾德曼, D·N·萊因霍特, W·維伯姆 申請(qǐng)人:阿克佐公司