專(zhuān)利名稱(chēng)：噁二嗪衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)呈游離形式或呈鹽的形式的式Ⅰ所示的化合物和有時(shí)呈游離形式或呈鹽的形式的式Ⅰ化合物的互變異構(gòu)體，它們的制備方法和這些化合物和其互變異構(gòu)體的應(yīng)用，從這些化合物和互變異構(gòu)體中選出的以游離形式或農(nóng)業(yè)上可利用的鹽的形式作為有效成分的農(nóng)藥，它們的制備方法和這些組合物的使用，用這些組合物處理的植物繁殖材料，防治有害生物的方法，以游離形式或鹽的形式的用于制備式Ⅰ化合物的中間產(chǎn)物，以及有時(shí)從游離形式或鹽的形式的中間產(chǎn)物的互變異構(gòu)體，它們的制備方法和這些中間體的應(yīng)用。
在式中A是一個(gè)未取代的或一至四取代的芳香族或非芳香性，單環(huán)或雙環(huán)雜環(huán)基團(tuán)，這里A的取代基中的1至2個(gè)選自鹵代-C1-C3-烷基，環(huán)丙基，鹵代環(huán)丙基，C2-C3-鏈烯基，C2-C3-炔基，鹵代-C2-C3-鏈烯基，鹵代-C2-C3-炔基，鹵代-C1-C3-烷氧基，C1-C3-烷硫基，鹵代-C1-C3-烷硫基，烯丙基氧基，炔丙基氧基，烯丙硫基，炔丙硫基，鹵代烯丙基氧基，鹵代烯丙硫基，氰基和硝基，A的1至4個(gè)取代基選自C1-C3-烷基，C1-C3-烷氧基和鹵素;
R是氫，C1-C6-烷基，苯基-C1-C4-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C2-C6-鏈烯基或C2-C6-炔基;和X是N-NO2或N-CN。
某些噁二嗪衍生物在文獻(xiàn)被建議作為殺節(jié)肢動(dòng)物的農(nóng)藥有效成分。但是，這些已知化合物在田間控制有害生物的生物活性往往不完全令人滿(mǎn)意，這就需要具有農(nóng)藥性質(zhì)的，特別是用于防治害蟲(chóng)的其它化合物，這一目標(biāo)可由本發(fā)明提供的化合物Ⅰ而得以實(shí)現(xiàn)。
化合物Ⅰ中有些能以互變異構(gòu)體的形式存在。例如，如果R1是氫，那么，那些帶有3-H-4-亞氨基-全氫-1，3，5-噁二嗪部分結(jié)構(gòu)的相應(yīng)化合物Ⅰ與相關(guān)的互變異構(gòu)體存在著一個(gè)平衡，此互變異構(gòu)體具有一個(gè)4-氨基-1，2，5，6-四氫-1，3，5-噁二嗪部分結(jié)構(gòu)。所以，在本說(shuō)明書(shū)前后文中的化合物Ⅰ有時(shí)也被理解為相應(yīng)的互變異構(gòu)體，即使在單個(gè)情況下未對(duì)后者作特殊說(shuō)明時(shí)，也是如此。
帶有至少一個(gè)堿性中心的化合物Ⅰ可以形成，例如酸加成的鹽。這些酸加成的鹽是如此形成的，比如，與強(qiáng)無(wú)機(jī)酸如礦物酸類(lèi)的高氯酸、硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸或氫鹵酸，與強(qiáng)有機(jī)羧酸，例如未取代的或取代的，如鹵素取代的，C1-C4-鏈烷羧酸，如乙酸，或不飽和的或飽和的二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、富馬酸或苯二酸，或羥基酸，例如抗壞血酸、乳酸、蘋(píng)果酸、酒石酸或檸檬酸，或苯甲酸，或與有機(jī)磺酸，如未取代的或取代的，例如鹵素取代的，C1-C4-鏈烷-或芳基磺酸類(lèi)，例如甲磺酸或?qū)妆交撬岱磻?yīng)。帶有至少一個(gè)酸性基團(tuán)的化合物Ⅰ還可與堿形成鹽。與堿形成的合適的鹽是，例如堿金屬的鹽或堿土金屬的鹽，例如鈉鹽、鉀鹽或鎂鹽，或與氨或與有機(jī)胺，例如嗎啉、哌啶、吡咯烷，一個(gè)一-，二-或三低級(jí)烷基胺。例如乙基-，二乙基-，三乙基-或二甲基丙基胺，或一個(gè)一-，二-或三羥基低級(jí)烷基胺，例如一-，二-或三乙醇胺形成的鹽。此外，可能時(shí)還可以形成相應(yīng)的內(nèi)鹽。在本發(fā)明范疇內(nèi)優(yōu)選的鹽是農(nóng)業(yè)化學(xué)上有利的鹽類(lèi);但是，本發(fā)明也包括那些對(duì)農(nóng)業(yè)化學(xué)目的不利的鹽類(lèi)、例如對(duì)蜜蜂或魚(yú)有毒的鹽，但這些鹽可以用于，例如分離或純化游離的化合物Ⅰ及其它們的在農(nóng)業(yè)化學(xué)上可利用的鹽。由于游離形式和鹽的形式的化合物Ⅰ之間的緊密關(guān)系，所以在本說(shuō)明書(shū)的前后文中，對(duì)于游離形式的化合物Ⅰ或其鹽含義的理解是相類(lèi)似的，如果必要，對(duì)于相應(yīng)的鹽和游離的化合物Ⅰ各自的含義也應(yīng)作相類(lèi)似的理解。化合物Ⅰ的互變異構(gòu)體和其鹽也是如此。通常優(yōu)選游離形式的化合物。
除非另有說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)上下文中的通常術(shù)語(yǔ)具有下面的含義。
在雜環(huán)基團(tuán)A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)中的合適的雜原子是周期表中能形成至少2個(gè)共價(jià)鍵的所有元素。
鹵素，它本身作為一個(gè)基團(tuán)或作為其它基團(tuán)和化合物的結(jié)構(gòu)成分，例如鹵代烷基，鹵代烷硫基，鹵代烷氧基，鹵代環(huán)丙基，鹵代鏈烯基，鹵代炔基，鹵代烯丙基氧基和鹵代烯丙硫基，是氟、氯、溴或碘、特別是氟、氯或溴，尤其是氟或氯，尤以氯為最佳。
含碳基團(tuán)和化合物除另有說(shuō)明外，一般含有1至6，優(yōu)選1至3，特別是1至2個(gè)碳原子。
環(huán)烷基是環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基或環(huán)己基，優(yōu)選環(huán)丙基。
烷基，它本身作為一個(gè)基團(tuán)或作為其它基團(tuán)和化合物的結(jié)構(gòu)成分，例如苯基烷基，鹵代烷基，烷氧基，鹵代烷氧基，烷硫基和鹵代烷硫基，在每種情況下，考慮到包含在特別的基團(tuán)或化合物中的碳原子數(shù)，這些烷基或是直鏈烷基，即甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，或是支鏈烷基，如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基或異己基。
鏈烯基、鹵代鏈烯基，炔基或鹵代炔基是直鏈的或支鏈的和含有2個(gè)或優(yōu)選含有一個(gè)不飽和的碳-碳鍵。這些取代基的雙鍵或三鍵最好是被至少一個(gè)飽和的碳原子與化合物Ⅰ的剩余部分分隔開(kāi)。上面所述的鏈烯基的例子可以是烯丙基，甲代烯丙基，丁-2-烯基，丁-3-烯基，炔丙基，丁-2-炔基和丁-3-炔基。
鹵素取代的含碳基團(tuán)和化合物，例如鹵代烷基，鹵代烷硫基，鹵代烷氧基，鹵代環(huán)丙基，鹵代鏈烯基，鹵代炔基，鹵代烯丙基氧基和鹵代烯丙硫基可是部分鹵化的或全鹵化的。如果是多鹵化，鹵素取代基可是相同的或不同的。鹵代烷基，它本身作為一個(gè)基團(tuán)和作為其它基團(tuán)和化合物的一個(gè)結(jié)構(gòu)成分，例如鹵代烷硫基和鹵代烷氧基，被氟、氯和/或溴一至三取代的甲基，如CHF2或CF3;被氟、氯和/或溴一至五取代的乙基，例如CH2CF3，CF2CF3，CF2CCl3，CF2CHCl2，CF2CHF2，CF2CFCl2，CF2CHBr2，CF2CHClF，CF2CHBrF或CClFCHClF;丙基或異丙基，它們中的每一個(gè)被氟、氯和/或溴一-至二取代，例如CH2CHBrCH2Br，CF2CHFCF3，CH2CF2CF3，CF2CF2CF3或CH(CF3)2;和丁基或其異構(gòu)體，它們中的每一個(gè)可被氟、氯和/或溴一-至九取代，例如CF(CF3)CHFCF3，CF2(CF2)2CF3或CH2(CF2)2CF3。鹵代鏈烯基的例子是2，2-二氟乙烯-1-基，2，2-二氯乙烯-1-基，2-氯-1-丙烯-3-基，2，3-二氯-1-丙烯-3-基和2，3-二溴-1-丙烯-3-基。鹵代炔基的例子是2-氯-1-丙炔-3-基，2，3-二氯-1-丙炔-3-基和2，3-二溴-1-丙炔-3-基。鹵代環(huán)丙基的例子是2-氯環(huán)丙基，2，2-二氟環(huán)丙基和2-氯-2-氟環(huán)丙基。鹵代烯丙基氧基的例子是2-氯-1-丙烯-3-基氧基，2，3-二氯-1-丙烯-3-基氧基和2，3-二溴-1-丙烯-3-基氧基。鹵代烯丙硫基的例子是2-氯-1-丙烯-3-硫基，2，3-二氯-1-丙烯-3-硫基和2，3-二溴-1-丙烯-3-硫基。
在苯基烷基中，鍵合到化合物Ⅰ剩余部分的烷基被一個(gè)苯基取代，在這種情況下，烷基最好是直鏈的，且苯基最好是連接到烷基上高于α-倍的位置，最優(yōu)選ω位;例子是芐基，2-苯乙基和4-苯丁基。
在本發(fā)明的范疇之內(nèi)優(yōu)選下面的化合物(1)式Ⅰ所示的一個(gè)化合物，在式中A是一個(gè)未取代的或一-至四取代的，芳香族或非芳香性單環(huán)或雙環(huán)的雜環(huán)基團(tuán)，這里A的取代基中的1至2個(gè)可選自鹵代-C1-C3-烷基，環(huán)丙基，鹵代環(huán)丙基，C2-C3-鏈烯基，C2-C3-炔基，鹵代-C2-C3-鏈烯基，鹵代-C2-C3-炔基，鹵代-C1-C3-烷氧基，C1-C3-烷硫基，鹵代-C1-C3-烷硫基，烯丙基-氧基，炔丙基氧基、烯丙硫基、炔丙硫基、鹵代烯丙基氧基鹵代烯丙硫基、氰基和硝基，以及A的取代基中的1至4個(gè)可選自C1-C3-烷基，C1-C3烷氧基和鹵素;R是氫，C1-C6-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C2-C6-鏈烯基或C2-C6-炔基;和X是N-NO2或N-CN;
(2)式Ⅰ所示的一個(gè)化合物，在式中A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)是一個(gè)由5或6元環(huán)組成的，且另一個(gè)5或6元環(huán)可與其稠合，特別是5元環(huán)或優(yōu)選6元環(huán);
(3)式Ⅰ所示的一個(gè)化合物，在式中，A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)是不飽和的和特別帶有一個(gè)雙鍵或，優(yōu)選2至4，尤其是共軛的雙鍵，在式Ⅰ化合物中優(yōu)選基本環(huán)結(jié)構(gòu)最好帶有2個(gè)共軛的雙鍵，特別是在式中，基本的環(huán)結(jié)構(gòu)帶有芳香性;
(4)式Ⅰ所示的一個(gè)化合物，在式中A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)中有1至4個(gè)，特別是1至3個(gè)，尤其是1至2個(gè)雜原子，又以1個(gè)雜原子為最佳;
(5)式Ⅰ所示的一個(gè)化合物，在式中，A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)是選自下面這些基本的環(huán)結(jié)構(gòu)
在上述這些環(huán)中，E是C1-C3-烷基，Y是氫，C1-C3-烷基或環(huán)丙基，並且E和Y不能被視作為A的取代基，而是看作為A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分;
(6)式Ⅰ所示的一個(gè)化合物，在式中，A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)有1，2或3個(gè)選自氧、硫和氮的雜原子，在基本的環(huán)結(jié)構(gòu)中不超過(guò)1個(gè)的雜原子是一個(gè)氧原子和在基本的環(huán)結(jié)構(gòu)中不超過(guò)1個(gè)的雜原子是一個(gè)硫原子，特別是在式中，基本環(huán)結(jié)構(gòu)有1，2或3個(gè)選自氧、硫和氮的雜原子，在基本環(huán)結(jié)構(gòu)中雜原子不多于1個(gè)的雜原子是一個(gè)氧原子或一個(gè)硫原子，優(yōu)選至少一個(gè)氮原子;
(7)一個(gè)式Ⅰ所示的化合物，在式中A通過(guò)它的基本環(huán)結(jié)構(gòu)中的一個(gè)碳原子鍵合到化合物Ⅰ的剩余部分;
(8)一個(gè)式Ⅰ所示的化合物，在式中A未被取代的或被選自鹵素，C1-C3-烷基，鹵代-C1-C3-烷基，C1-C3-烷氧基和鹵代-C1-C3-烷氧基這些取代基一-或二取代，優(yōu)選在式中A未取代或被選自鹵素和C1-C3-烷基取代基一-或二取代;
(9)一個(gè)式Ⅰ所示的化合物，在式中A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)是一個(gè)吡啶基，1-氧化吡啶基或噻唑基，優(yōu)選在式中A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)是一個(gè)3-吡啶基，1-氧化-3-吡啶基或噻唑-5-基，特別是在式中A是一個(gè)吡啶-3-基，2-鹵代吡啶-5-基-，2，3-二鹵代吡啶-5-基，2-C1-C3-烷基吡啶-5-基，1-氧化-3-吡啶基，2-鹵代-1-氧化-5-吡啶基，2，3-二鹵代-1-氧化-5-吡啶基或2-鹵代噻唑-5-基，特別是在式中A是一個(gè)吡啶-3-基，2-鹵代吡啶-5-基，2-鹵代-1-氧化-5-吡啶基或2-鹵代噻唑-5-基，優(yōu)選在式中A是一個(gè)2-氯代吡啶-5-基，2-甲基吡啶-5-基，1-氧化-3-吡啶基，2-氯-1-氧化-5-吡啶基，2，3-二氯-1-氧化-5-吡啶基或2-氯噻唑-5-基，尤其是在式中A是一個(gè)吡啶-3-基，2-氯代吡啶-5-基，2-氯-1-氧化-5-吡啶基或2-氯代噻唑-5-基，特別是在式中A是一個(gè)2-氯代吡啶-5-基或，優(yōu)選一個(gè)2-氯代噻唑-5-基;
(10)一個(gè)式Ⅰ所示的化合物，在式中R是C1-C6-烷基，苯基-C1-C4-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C4-鏈烯基或C3-C4-炔基，優(yōu)選C1-C6-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C4-鏈烯基或C3-C4-炔基，尤其是C1-C6-烷基，苯基-C1-C4-烷基，C3-C4-鏈烯基或C3-C4-炔基，特別是C1-C4-烷基，優(yōu)選甲基;
(11)一個(gè)式Ⅰ所示的化合物，在式中X是N-NO2;
(12)一個(gè)式Ⅰ所示的化合物，在式中A是一個(gè)吡啶基，1-氧化吡啶基或噻唑基，它們是通過(guò)它的基本環(huán)結(jié)構(gòu)中的一個(gè)碳原子鍵合到化合物Ⅰ的剩余部分，它們未被取代的或被選自鹵素和C1-C3-烷基取代基一-或二取代，R是C1-C6-烷基，苯基-C1-C4-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C4-鏈烯基或C3-C4-炔基，X是N-NO2或N-CN;
(13)一個(gè)式Ⅰ所示的化合物，在式中A是一個(gè)2-氯代吡啶-5-基，2-甲基吡啶-5-基，1-氧化-3-吡啶基，2-氯-1-氧化-5-吡啶基，2，3-二氯-1-氧化-5-吡啶基或2-氯代噻唑-5-基，R是C1-C4-烷基和X是N-NO2;
(14)一個(gè)式Ⅰ所示的化合物，在式中A是一個(gè)2-氯代噻唑-5-基或2-氯代吡啶-5-基，R是C1-C4-烷基和X是N-NO2。
在本發(fā)明范疇內(nèi)式Ⅰ所示的化合物是特別優(yōu)選在例H3和H4中所記述的那些化合物。
在本發(fā)明范疇內(nèi)特別優(yōu)選的化合物是(a)5-(2-氯代吡啶-5-基甲基)-3-甲基-4-硝基亞氨基全氫-1，3，5-噁二嗪，(b)5-(2-氯代噻唑-5-基甲基)-3-甲基-4-硝基亞氨基全氫-1，3，5-噁二嗪，(c)3-甲基-4-硝基亞氨基-5-(1-氧化-3-吡啶基甲基)全氫-1，3，5-噁二嗪，(d)5-(2-氯-1-氧化-5-吡啶基甲基)-3-甲基-4-硝基亞氨基全氫-1，3，5-噁二嗪和(e)3-甲基-5-(2-甲基吡啶-5-基甲基)-4-硝基亞氨基全氫-1，3，5-噁二嗪。
作為本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)，以游離形式或以鹽的形式的式Ⅰ所示的化合物，或其互變異構(gòu)體的制備方法包括，例如，a)用一個(gè)式Ⅱ所示的化合物或它的互變異構(gòu)體和/或其鹽與甲醛或多聚甲醛，優(yōu)選在一個(gè)堿的存在下或在一個(gè)酸性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，
式Ⅱ化合物是已知的或可用類(lèi)似于相應(yīng)的已知化合物的制備方法制備，在式Ⅱ中A、R和X是如在式Ⅰ中所確定的含義，或b)R不是氫的式Ⅰ所示的化合物或互變異構(gòu)體和/或其鹽的制備是優(yōu)選在一個(gè)堿的存在下，將按照方法a)或c)得到的R是氫的式Ⅰ所示的一個(gè)化合物或互變異構(gòu)體/或其鹽與一個(gè)式Ⅲ所示的化合物反應(yīng)式Ⅲ所示的化合物是已知的或可用類(lèi)似于相應(yīng)的已知化合物的制備方法制備，在式中R是如在式Ⅰ中所確定的含義，但氫除外，Y是一個(gè)離去基團(tuán)，或c)優(yōu)選在一個(gè)堿的存在下，用式Ⅳ所示的一個(gè)化合物或互變異構(gòu)體和/或其鹽與一個(gè)式Ⅴ所示的化合物反應(yīng)，或其互變異構(gòu)體和/或其鹽反應(yīng)
在式Ⅳ中R和X是如在式Ⅰ中所確定的含義式Ⅴ所示的化合物是已知的或可用類(lèi)似于相應(yīng)的已知化合物的制備方法制備，在式Ⅴ中A是如在式Ⅰ中所確定的含義，Y是一離去基團(tuán)，和/或，如果需要，可將按照本方法或其它不同的方法得到的以游離形式或以鹽的形式的式Ⅰ所示的化合物或其互變異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為式Ⅰ所示的不同的化合物或其互變異構(gòu)體，分離按照本方法所得到的一個(gè)異構(gòu)體的混合物可得到所需要的異構(gòu)體，和/或可將按本方法或其它不同的方法得到的游離的式Ⅰ化合物或其互變異構(gòu)體轉(zhuǎn)化成鹽，或可將按本方法或其它方法得到的式Ⅰ所示的化合物或其互變異構(gòu)體的鹽轉(zhuǎn)化為式Ⅰ所示的游離化合物或其互變異構(gòu)體，或轉(zhuǎn)化為不同的鹽。
前面所作的有關(guān)化合物Ⅰ的互變異構(gòu)體和/或其鹽的論述也可應(yīng)用于本說(shuō)明書(shū)上下文中所提到的起始原料的互變異構(gòu)體及其鹽。
本說(shuō)明書(shū)上下文中所記述的反應(yīng)可用一已知的方式進(jìn)行，例如，在沒(méi)有溶劑的情況下，或常規(guī)是在一個(gè)合適的溶劑或稀釋劑或它們的混合物存在下進(jìn)行，如果需要，反應(yīng)可在冷卻、室溫或加熱下進(jìn)行，溫度范圍是從大約-80℃至反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)溫度，優(yōu)選從大約-20℃至大約+150℃，而且如果必要，反應(yīng)是在一密閉的容器中，加壓，在惰性氣體保護(hù)和/或無(wú)水條件下進(jìn)行。在例中可找出特別有利的反應(yīng)條件。
本說(shuō)明書(shū)上下文中所述的用于制備游離形式或鹽的形式的化合物Ⅰ或其互變異構(gòu)體的起始原料是已知的或可用對(duì)它們來(lái)說(shuō)是已知的方法制備，例如用下面所給的方法制備。
方法a)有利于反應(yīng)的合適的堿是，例如氫氧化物，氫化物，酰胺，醇鹽，醋酸鹽，碳酸鹽，堿金屬或堿土金屬的二烷基胺化物或烷基硅基胺化物，烷基胺，烷撐二胺，游離的或N-烷基化的，飽和的或不飽和的環(huán)烷基胺，堿性雜環(huán)，氫氧化銨和碳環(huán)胺。可以舉出的例子是氫氧化鈉，氫化鈉，氨基鈉，甲醇鈉，醋酸鈉，碳酸鈉，叔丁醇鈉，氫氧化鉀，碳酸鉀，氫化鉀，二異丙基氨基鋰，雙(三甲基硅基)氨基鉀，氫化鈣，三乙基胺，二異丙基乙基胺，三乙撐二胺，環(huán)己基胺，N-環(huán)己基-N，N-二甲基胺，N，N-二乙基苯胺，吡啶，4-(N，N-二甲基氨基)吡啶，奎寧環(huán)，N-甲基嗎啉，芐基三甲基氫氧化銨和1，5-二氮雜雙環(huán)〔5，4，0〕-5-十一碳烯(DBU)。
促進(jìn)本反應(yīng)的合適的酸性催化劑是，例如，這些酸，其使用量為催化量，且這些酸是在前面所提到的適合于與化合物Ⅰ形成酸加成的鹽。
反應(yīng)物能在沒(méi)有加溶劑或稀釋劑的情況下互相反應(yīng)，例如在熔化狀態(tài)下互相反應(yīng)，但是在大部分情況下加入一惰性溶劑或稀釋劑或它們的混合物對(duì)反應(yīng)有利。下面是這些溶劑或稀釋劑的例子芳香烴，脂肪族和脂環(huán)族烴類(lèi)和鹵代烴類(lèi)，例如苯，甲苯，二甲苯，
，萘滿(mǎn)，氯苯，二氯苯，溴苯，石油醚，己烷，環(huán)己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，二氯乙烷，三氯乙烯或四氯乙烯;酯類(lèi)，例如乙酸乙酯;醚類(lèi)，例如乙醚，二丙基醚，二異丙基醚，二丁基醚，叔丁基甲基醚，乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚，乙二醇二甲基醚，二甲氧基-二乙基醚，四氫呋喃或二噁烷;酮類(lèi)，如丙酮，甲乙酮或甲基異丁基酮;醇類(lèi)，如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，乙二醇或丙三醇;酰胺類(lèi)，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺;腈類(lèi)，如乙腈或丙腈;和亞砜類(lèi)，如二甲基亞砜。如果反應(yīng)是在有堿的存在下進(jìn)行，那么所用的堿是過(guò)量的，例如三乙基胺，吡啶，N-甲基嗎啉或N，N-二乙基苯胺，它們可作為溶劑或稀釋劑。如果反應(yīng)是在一個(gè)酸性催化劑存在之下進(jìn)行，那么所用的酸是過(guò)量的，例如強(qiáng)有機(jī)酸類(lèi)，如未取代的或取代的，例如鹵素取代的，C1-C4-鏈烷羧酸類(lèi)，如甲酸，醋酸或丙酸，這些酸也可作為溶劑或稀釋劑。
反應(yīng)在溫度范圍從大約0℃至大約+180℃下進(jìn)行為好，優(yōu)選從大約+10℃至大約+130℃，在許多情況下，反應(yīng)是在室溫和反應(yīng)混合物的回流溫度之間進(jìn)行。
如果需要，在反應(yīng)期間形成的水可借助于一個(gè)水分離器，共沸蒸餾或加入一合適的分子篩而除去。
方法b)在化合物Ⅲ中合適的離去基團(tuán)Y是，例如，羥基，C1-C8-烷氧基，鹵代-C1-C8-烷氧基，C1-C8-烷酰氧基，氫硫基，C1-C8-烷硫基，鹵代-C1-C8-烷硫基，C1-C8-鏈烷磺酰氧基，鹵代-C1-C8-鏈烷磺酰氧基，苯磺酰氧基，甲苯磺酰氧基和鹵素。
促進(jìn)脫去HY的合適的堿是，例如，在方法a)中給出的類(lèi)型。
反應(yīng)物可以互相反應(yīng)，如在沒(méi)有加溶劑或稀釋劑的情況下，例如在熔化狀態(tài)下互相反應(yīng)。但是，在大部分情況下，加入一惰性溶劑或稀釋劑或它們的混合物對(duì)反應(yīng)有利。下面是可以作為溶劑或稀釋劑的例子芳香族，脂肪族和脂環(huán)族烴類(lèi)和鹵代烴類(lèi)，如苯，甲苯，二甲苯，
，萘滿(mǎn)，氯苯，二氯苯，溴苯，石油醚，己烷，環(huán)己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，二氯乙烷，三氯乙烯或四氯乙烯;酯類(lèi)，如乙酸乙酯;醚類(lèi)，如乙醚，二丙基醚，二異丙基醚，二丁基醚，叔丁基甲基醚，乙二醇單甲基醚，乙二醇單乙基醚，乙二醇二甲基醚，二甲氧基二乙基醚，四氫呋喃或二噁烷;酮類(lèi)，如丙酮，甲乙酮或甲基異丁基酮;醇類(lèi)，如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，乙二醇或丙三醇;酰胺類(lèi)，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺;腈類(lèi)，如乙腈或丙腈;和亞砜類(lèi)，如二甲基亞砜。如果反應(yīng)是在堿的存在下進(jìn)行，那么所用的堿是過(guò)量的，例如三乙基胺，吡啶，N-甲基嗎啉或N，N-二乙基苯胺，它們也可用作溶劑或稀釋劑。
反應(yīng)是在溫度范圍從大約0℃至大約+180℃下進(jìn)行為好，優(yōu)選從大約+10℃至大約+130℃，在許多情況下是在室溫和反應(yīng)混合物回流溫度之間的范圍進(jìn)行反應(yīng)。
方法c)在化合物Ⅴ中合適的離去基團(tuán)Y是，例如在方法b)中所給的類(lèi)型。
促進(jìn)脫去HY的合適的堿是，例如，在方法a)中所給的類(lèi)型。
反應(yīng)物可以互相反應(yīng)，即在沒(méi)有加溶劑或稀釋劑，例如在熔化狀態(tài)下進(jìn)行。但是，在大部分情況下加入一惰性溶劑或稀釋劑或它們的混合物有利于反應(yīng)的進(jìn)行。合適的溶劑或稀釋劑是，例如，在方法b)中所給的類(lèi)型。
反應(yīng)是在溫度范圍從大約-20℃至大約+180℃下進(jìn)行為好，優(yōu)選從大約+10℃至大約+100℃，在許多情況下溫度范圍是在室溫和反應(yīng)混合物回流溫度之間。
在方法c)中作為離析物使用的游離形式或鹽的形式的化合物Ⅳ和其互變異構(gòu)體是新的化合物，並也是本發(fā)明的一部分。在本發(fā)明的范疇內(nèi)特別優(yōu)選的化合物是在例H1和H2中所述的Ⅳ所示的化合物和其互變異構(gòu)體。
本發(fā)明還涉及到了游離形式或鹽的形式的式Ⅳ所示化合物及其互變異構(gòu)體的制備方法，它包括，例如，d)將式Ⅵ所示的化合物或互變異構(gòu)體和/或其鹽與甲醛或多聚甲醛反應(yīng)，其反應(yīng)方式類(lèi)似于在方法a)中所述的式Ⅱ所示的化合物或其互變異構(gòu)體和/或其鹽與甲醛或多聚甲醛的相應(yīng)的反應(yīng)
式Ⅵ化合物是已知的或可用類(lèi)似于相應(yīng)的已知化合物的制備方法制備，在式Ⅵ中R和X是如在式Ⅰ中所確定的含義，或e)制備R不是氫的式Ⅳ所示的化合物或互變異構(gòu)體或其鹽的方法是將按方法d)得到的，R是氫的式Ⅳ所示的化合物或其互變異構(gòu)體或其鹽與一個(gè)式(Ⅲ)所示的化合物反應(yīng)式Ⅲ所示的化合物是已知的或可用類(lèi)似于相應(yīng)的已知化合物的制備方法制備，例如用類(lèi)似在方法b)中所述的式Ⅰ所示的化合物或其互變異構(gòu)體和/或其鹽與式Ⅲ所示的化合物相應(yīng)的反應(yīng)，在式Ⅲ中R是如在式Ⅰ中所確定的含義，但氫除外，Y是一個(gè)離去基團(tuán)，和/或，如果需要，可將按本方法或通過(guò)一不同的方法得到的以游離形式或以鹽的形式的式Ⅳ所示的化合物或其互變異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為一不同的式Ⅳ所示的化合物或其互變異構(gòu)體，分離按本方法所得到的異構(gòu)體混合物可得到所需要的異構(gòu)體，和/或可將按本方法或一不同方法得到的式Ⅳ所示的游離化合物或其互變異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為一個(gè)鹽，或可將按本方法或一個(gè)不同方法得到的式Ⅳ所示的化合物的鹽或其互變異構(gòu)體的鹽轉(zhuǎn)化為式Ⅳ所示的游離化合物或其互變異構(gòu)體，或轉(zhuǎn)化為一個(gè)不同的鹽。
用一已知方法可將按本法或一不同的方法得到的化合物Ⅰ或Ⅳ轉(zhuǎn)化為一不同的化合物Ⅰ或Ⅳ，即以常規(guī)方法通過(guò)用按照本發(fā)明的不同的取代基取代起始化合物Ⅰ或Ⅳ的一個(gè)或多個(gè)取代基而實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化。
在化合物Ⅰ有一未取代的基團(tuán)A的情況下，可將取代基引入到基團(tuán)A上，或當(dāng)化合物Ⅰ有一個(gè)取代了的基團(tuán)A時(shí)，基團(tuán)A上的取代基可被其它取代基取代。
根據(jù)所選擇的用于取代反應(yīng)的不同的反應(yīng)條件和起始物質(zhì)，按照本發(fā)明，在一步反應(yīng)中，它可能用一個(gè)不同的取代基僅僅取代一個(gè)取代基，或按照本發(fā)明，在同一反應(yīng)步驟中用其它取代基取代幾個(gè)取代基。
化合物Ⅰ或Ⅳ的鹽可用已知的方法制備。例如，化合物Ⅰ或Ⅳ的酸加成的鹽可通過(guò)用一合適的酸或一合適的離子交換劑處理它們而得到，與堿加成的鹽可通過(guò)用一合適的堿或一合適的離子交換劑處理它們得到。
化合物Ⅰ或Ⅳ的鹽可以常規(guī)方式轉(zhuǎn)化成游離的化合物Ⅰ或Ⅳ，例如，酸加成的鹽是通過(guò)用一合適的堿性試劑或一合適的離子交換劑處理而實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化的，與堿形成的鹽是通過(guò)用一合適的酸或一合適的離子交換劑處理而完成這一轉(zhuǎn)化的。
可用一已知的方法將化合物Ⅰ或Ⅳ的鹽轉(zhuǎn)化為化合物Ⅰ或Ⅳ的不同的鹽，比如將一酸加成的鹽轉(zhuǎn)化成不同的酸加成的鹽，可用一合適的酸的金屬鹽，如鈉鹽，鋇鹽或銀鹽，例如醋酸銀處理一個(gè)無(wú)機(jī)酸的鹽，比如一鹽酸鹽，這一反應(yīng)是在一溶劑中進(jìn)行，在這一溶劑中形成的無(wú)機(jī)鹽是不溶解的，比如氯化銀，可從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。
根據(jù)反應(yīng)步驟和反應(yīng)條件，可以得到游離形式或鹽的形式的具有成鹽性質(zhì)的化合物Ⅰ和Ⅳ。
游離形式或鹽的形式的化合物Ⅰ和Ⅳ及其互變異構(gòu)體可以以可能的異構(gòu)體中的一種異構(gòu)體或這些異構(gòu)體的混合物形式存在，例如，作為純的異構(gòu)體，如對(duì)映體和/或非對(duì)映立體異構(gòu)體，或作為異構(gòu)體混合物，如對(duì)映體混合物，例如外消旋體，非對(duì)映立體異構(gòu)體混合物或外消旋體混合物，至于以何種形式存在取決于在分子中不對(duì)稱(chēng)碳原子的數(shù)目以及其絕對(duì)和相對(duì)構(gòu)型和/或取決于在分子中非芳香雙鍵的構(gòu)型;本發(fā)明涉及到了純的異構(gòu)體和所有可能的異構(gòu)體混合物，即使在每一種情況下對(duì)立體化學(xué)的細(xì)節(jié)未作特別說(shuō)明時(shí)，按照本說(shuō)明書(shū)的上下文也應(yīng)作此理解。
根據(jù)所選擇的起始物質(zhì)和反應(yīng)步驟，按本方法或通過(guò)其它路線所得到的以游離形式或以鹽的形式的化合物Ⅰ或Ⅳ的非對(duì)映立體異構(gòu)體混合物和外消旋體混合物，基于它們物理化學(xué)性質(zhì)上的差異，可用已知方法分離而得到純的非對(duì)映立體異構(gòu)體或外消旋體，例如通過(guò)分步結(jié)晶，分餾和/或色譜法。
按照本方法所得到的對(duì)映體混合物，如外消旋體，可用已知的方法進(jìn)行拆分得到光學(xué)對(duì)映體，例如通過(guò)在一光活性溶劑中重結(jié)晶，通過(guò)在一手性吸附劑上色譜分離，例如用在乙酰纖維素上的高壓液相色譜法，借助于合適的微生物，用特定的，固相酶裂解，通過(guò)形成包合物，例如，使用手性冠醚，使僅有一個(gè)對(duì)映體被絡(luò)合，或通過(guò)轉(zhuǎn)化成不同的非對(duì)映立體異構(gòu)的鹽來(lái)分析，例如將一堿性最終產(chǎn)品外消旋體與一光活性酸反應(yīng)，比如與一個(gè)羧酸、如樟腦酸、酒石酸或蘋(píng)果酸，或一個(gè)磺酸如樟腦磺酸反應(yīng)，分離得到的非對(duì)映立體異構(gòu)體的混合物，例如利用它們?cè)谌芙庑陨系牟町愡M(jìn)行分步結(jié)晶得到非對(duì)映立體異構(gòu)體，由此非對(duì)映異構(gòu)體可得到所需要的對(duì)映體，其方法是用一合適的試劑，如用堿作用于非對(duì)映異構(gòu)體使所要的對(duì)映體被釋放出來(lái)。
按照本發(fā)明，純的非對(duì)映立體異構(gòu)體或?qū)τ丑w不僅可通過(guò)分離合適的異構(gòu)體混合物獲得，而且也可通過(guò)通常已知的非對(duì)映立體選擇合成或?qū)τ尺x擇合成得到，例如按本發(fā)明可用一立體化學(xué)上合適的離析物來(lái)實(shí)施這一方法。
如果各個(gè)組分其生物活性不同，那么分離或合成生物活性更高的異構(gòu)體，例如對(duì)映體或非對(duì)映立體異構(gòu)體，或異構(gòu)體混合物，例如對(duì)映體混合物或非對(duì)映立體異構(gòu)體混合物是有利的。
以游離形式或以鹽的形式的化合物Ⅰ和Ⅳ可以水合物的形式得到和/或也能的其它溶劑合物的形式得到，例如可以用于使化合物結(jié)晶成固體的溶劑。
本發(fā)明涉及到了方法的所有細(xì)節(jié)，它包括從起始原料或在本方法任何需要步驟中可獲得的中間體開(kāi)始，全部的或部分步驟的實(shí)施或以衍生物或其鹽和/或其外消旋體或?qū)τ丑w的形式，或特別是在反應(yīng)條件下形成的供使用的起始原料。
在本發(fā)明的方法中使用的游離形式或鹽的形式的起始原料和中間體是優(yōu)選這樣化合物，它們能導(dǎo)致在前面開(kāi)頭部分已經(jīng)記述了的作為一個(gè)特別有價(jià)值的化合物或其鹽化合物Ⅰ。
本發(fā)明特別還涉及到了在例H1至H4中所述的制備方法。
本發(fā)明還進(jìn)一步涉及了游離形式或鹽的形式的起始原料和中間體，它們是新化合物，按照本發(fā)明，它們是用于制備化合物Ⅰ或其鹽，本發(fā)明還涉及到了它們的制備方法和它們被用作為制備化合物Ⅰ的起始原料和中間體的情況;特別是，這也可應(yīng)用于化合物Ⅳ。
按照本發(fā)明的化合物Ⅰ是大田中所用農(nóng)藥的有效成分，它們具有十分好的殺蟲(chóng)譜、甚至在很低的使用劑量下用于預(yù)防和/或治療也是很有價(jià)值的，且溫血?jiǎng)游?、魚(yú)和植物對(duì)其有著很好的承受能力。按照本發(fā)明的有效成分對(duì)于普通敏感品系，還有抗性品系有害生物，例如害蟲(chóng)的整個(gè)發(fā)育階段或各單個(gè)發(fā)育階段都能進(jìn)行有效地防治。按照本發(fā)明的有效成分，其殺蟲(chóng)作用可以是很直接明顯的，即在施藥后立即或稍后一點(diǎn)使有害生物被消滅，或者是產(chǎn)生一些間接作用，例如使害蟲(chóng)產(chǎn)卵減少和/或孵化率降低、生物活性好的殺蟲(chóng)劑其致死率應(yīng)至少在50-60%。
上面所述的可以被防治的有害生物例子是
鱗翅目，例如長(zhǎng)翅卷蛾屬數(shù)種，褐帶卷蛾屬數(shù)種，透翅蛾屬數(shù)種，地老虎屬數(shù)種，棉葉波紋夜蛾，螟蛾，黎豆夜蛾，黃卷蛾屬數(shù)種，帶卷蛾屬數(shù)種，夜蛾屬數(shù)種，玉米楷夜蛾，粉斑螟，桃蛀果蛾，螟屬數(shù)種，色卷蛾屬數(shù)種，葡萄果蠹蛾，卷葉螟屬數(shù)種，云卷蛾屬數(shù)種，Cochylisspp.，鞘蛾屬數(shù)種，Crocidolomiabinotalis，蘋(píng)果異型小卷蛾，卷葉蛾屬數(shù)種，玉米螟屬數(shù)種，展葉松夜蛾，金剛鉆屬數(shù)種，粉螟屬數(shù)種，花小卷蛾屬數(shù)種，女貞細(xì)卷蛾，黃毒蛾屬數(shù)種，切根蟲(chóng)屬數(shù)種，食心蟲(chóng)屬數(shù)種，廣翅小卷蛾，夜蛾屬數(shù)種，菜螟，美國(guó)白蛾，番茄蠹蛾，旋紋潛葉蛾，細(xì)蛾屬數(shù)種，花翅小卷蛾，毒蛾屬數(shù)種，潛葉蛾屬數(shù)種，天幕毛蟲(chóng)屬數(shù)種，甘藍(lán)夜蛾，煙草天蛾，尺蠖屬數(shù)種，歐洲玉米螟，超小卷蛾屬數(shù)種，小眼夜蛾，紅鈴蟲(chóng)，馬駖薯塊莖蛾，菜粉蝶，粉蝶屬數(shù)種，小菜蛾，巢蛾屬數(shù)種，白野螟屬數(shù)種，大螟屬數(shù)種，卷葉蛾屬數(shù)種，粘蟲(chóng)屬數(shù)種，透翅蛾屬數(shù)種，帶蛾屬數(shù)種，卷蛾屬數(shù)種，粉紋夜蛾和樹(shù)巢蛾屬數(shù)種;
鞘翅目，例如叩甲屬數(shù)種，象甲屬數(shù)種，甜菜隱食甲，甜菜莖跳甲，谷象屬數(shù)種，實(shí)象屬數(shù)種，皮蠹屬數(shù)種，葉甲屬數(shù)種，瓢蟲(chóng)屬數(shù)種，Eremnusspp.，馬鈴薯甲蟲(chóng)，稻象甲屬數(shù)種，金龜屬數(shù)種，谷盜屬數(shù)種，耳喙象屬數(shù)種，phlyctinusspp.，麗金龜屬數(shù)種，跳甲屬數(shù)種，蠹屬數(shù)種，金龜子，米象屬數(shù)種，麥蛾屬數(shù)種，粉甲屬數(shù)種，擬谷盜屬數(shù)種和斑皮蠹屬數(shù)種;
直翅目，例如蜚蠊屬數(shù)種，蠊屬數(shù)種，螻蛄屬數(shù)種，馬得拉蜚蠊，飛蝗屬數(shù)種，大蠊屬數(shù)種和蚱蜢屬數(shù)種;
等翅目，例如白蟻屬數(shù)種;
嚙蟲(chóng)目，例如書(shū)虱屬數(shù)種;
虱目，例如盲虱屬數(shù)種，顎虱屬數(shù)種，頭虱屬數(shù)種，棉蚜屬數(shù)種和根瘤蚜屬數(shù)種;
食毛目，例如畜虱和羽虱屬數(shù)種;
纓翅目，例如薊馬屬數(shù)種，條薊馬屬數(shù)種，草薊馬屬數(shù)種，棕黃薊馬，棉薊馬和非洲桔硬薊馬;
異翅亞目，例如臭蟲(chóng)屬數(shù)種，可可瘤盲蝽，紅蝽屬數(shù)種，Euchistusspp.，褐盾蝽屬數(shù)種，稻緣蝽屬數(shù)種，綠蝽屬數(shù)種，擬網(wǎng)蝽屬數(shù)種，紅豬蝽，可可褐盲蝽，黑蝽屬數(shù)種和吸血豬蝽屬數(shù)種;
同翅目，例如綿粉虱，甘藍(lán)粉虱，圓紅蚧屬數(shù)種，蚜科，蚜屬數(shù)種，圓蚧屬數(shù)種，甘薯粉虱，蠟蚧屬數(shù)種，茶褐圓蚧，薔薇輪蠐，褐軟蚧，微葉蟬屬數(shù)種，蘋(píng)果棉蚜，斑葉蟬屬數(shù)種，樹(shù)膠蚧，褐灰飛虱屬數(shù)種，褐灰蠟蚧，蠣蚧屬數(shù)種，管蚜屬數(shù)種，瘤蚜屬數(shù)種，黑尾葉蟬屬數(shù)種，褐稻虱屬數(shù)種，Paratoriaspp.，瘤綿蚜屬數(shù)種，桔粉蚧屬數(shù)種，桑白蚧屬數(shù)種，粉蚧屬數(shù)種，木虱屬數(shù)種，Pulvinariaaethiopica，-4-硝基亞氨基全氫-1，3，5-噁二嗪和(e)3-甲基-5-(2-甲基吡啶-5-基甲基)-4-硝基亞氨基全氫-1，3，5-噁二嗪。
作為本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)，以游離形式或以鹽的形式的式Ⅰ所示的化合物，或其互變異構(gòu)體的制備方法包括，例如，a)用一個(gè)式Ⅱ所示的化合物或它的互變異構(gòu)體和/或其鹽與甲醛或多聚甲醛，優(yōu)選在一個(gè)堿的存在下或在一個(gè)酸性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，
式Ⅱ化合物是已知的或可用類(lèi)似于相應(yīng)的已知化合物的制備方法制備，在式Ⅱ中A、R和X是如在式Ⅰ中所確定的含義，或b)R不是氫的式Ⅰ所示的化合物或互變異構(gòu)體和/或其鹽的制備是優(yōu)選在一個(gè)堿的存在下，將按照方法a)或c)得到的R是氫的式Ⅰ所示的一個(gè)化合物或互變異構(gòu)體/或其鹽與一個(gè)式Ⅲ所示的化合物反應(yīng)式Ⅲ所示的化合物是已知的或可用類(lèi)似于相應(yīng)的已知化合物的制備方法制備，在式中R是如在式Ⅰ中所確定的含義，但氫除外，Y是一個(gè)離去基團(tuán)，或c)優(yōu)選在一個(gè)堿的存在下，用式Ⅳ所示的一個(gè)化合物或互變異構(gòu)體和/或其鹽與一個(gè)式Ⅴ所示的化合物反應(yīng)，或其互變異構(gòu)體和/或其和軟果，如蘋(píng)果、梨、梅、扁桃、櫻桃，或漿果類(lèi)，如草莓、山莓或黑莓;豆科植物，如蠶豆、小扁豆、豌豆或大豆;油類(lèi)作物，如油菜、芥、罌粟、橄欖、向日葵、蓖麻、椰子、可可、或花生;葫蘆類(lèi)，如南瓜、黃瓜或西瓜;纖維植物類(lèi)，如棉花、亞麻、大麻或黃麻;柑橘類(lèi)，如橙子、檸檬、葡萄柚或紅橘;蔬菜類(lèi)，如菠菜、萵苣、蘆筍、白菜、葫蘆卜、蒜、番茄、馬鈴薯或喇叭椒;月桂類(lèi)，如顎梨、樟腦屬植物或樟腦;還有煙草、干果、咖啡、茄子、甘蔗、茶、胡椒、葡萄樹(shù)、啤酒花、芭蕉科，膠乳植物和觀賞植物。
本發(fā)明的有效成分特別適合于防治蔬菜、玉米、水果、水稻和大豆等農(nóng)作物上的豆蚜，甘薯粉虱、黃瓜條葉甲、煙芽夜蛾、桃蚜、黑尾葉蟬和稻褐飛虱。
本發(fā)明的有效成分的其它應(yīng)用領(lǐng)域是保護(hù)貯藏的產(chǎn)品和物質(zhì)，在衛(wèi)生方面，特別是可用于保護(hù)家畜和家禽免受上面所述的有害生物的為害。
本發(fā)明還涉及到農(nóng)藥，比如乳油、懸浮濃劑，可直接噴灑的或可稀釋的溶液，可涂抹的膏劑，稀乳液、可濕性粉劑、可溶性粉劑、可分散的粉劑，粉劑、顆粒劑或在聚合物中的膠囊劑，它們都含有至少一個(gè)本發(fā)明的有效成分、并按預(yù)定的目標(biāo)和具體情況選擇使用那一種劑型。
在這些組合物中，所用的有效成分是純的有效成分，例如具有一定顆粒大小的固體有效成分或最好是與至少一個(gè)劑型加工中常用的助劑一起使用，這類(lèi)助劑如作為填充劑的溶劑或固體載體或表面活性化合物(表面活性劑)。
適合于作為溶劑的例子是未氫化的或部分氫化的芳香烴類(lèi)，優(yōu)選C8至C12的烷基苯，如二甲苯混合物，烷基萘或四氫萘，脂肪族或脂環(huán)族烴類(lèi)，如石蠟或環(huán)己烷，醇類(lèi)，如乙醇，丙醇或丁醇，乙二醇及其醚和酯，如丙二醇，二丙二醇醚，乙二醇或乙二醇單甲基醚或乙二醇單乙基醚，酮類(lèi)，如環(huán)己酮，異佛爾酮或雙丙酮，強(qiáng)極性溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺，水，環(huán)氧化或非環(huán)氧化植物油類(lèi)，如環(huán)氧化或非環(huán)氧化油菜籽油，蓖麻油，椰子油或豆油，和硅油。
固體載體，比如用于粉劑和可分散粉劑的固體載體通常是一些磨碎的天然礦物質(zhì)，如方解石、滑石、高嶺土、蒙脫土或活性白土。為了改進(jìn)物理性能，可加入一些高分散性的硅石或高分散吸附性的聚合物。用于顆粒劑的可能的顆粒狀，吸附性載體或是多孔類(lèi)型的物質(zhì)，如浮石，粗砂狀碎磚，海泡石或皂石，或非吸附性的載體物質(zhì)，如方解石或砂子。此外，可有大量的無(wú)機(jī)和有機(jī)性質(zhì)的顆粒狀物質(zhì)可供使用，特別是白云石或粉碎的植物殘?jiān)?br> 根據(jù)需加工的有效成分的性質(zhì)，合適的表面活性化合物是那些具有優(yōu)良乳化性，分散性和潤(rùn)濕性能的非離子型，陽(yáng)離子型和/或陰離子型表面活性劑或表面活性劑的混合物。下面所給的表面活性劑僅僅是作為一些例子;一些特定的文獻(xiàn)中介紹了大量的其它劑型加工中常用的表面活性劑，它們也適合于本發(fā)明。
合適的非離子型表面活性劑主要是脂肪族或環(huán)脂肪醇飽和的或不飽和的脂肪酸及其烷基酚等與聚乙二醇醚衍生物，在這些衍生物中有3至30個(gè)乙二醇醚基團(tuán)，脂肪烴基部分8至20個(gè)碳原子以及在烷基酚的烷基部分帶有6至18個(gè)碳原子。其它的合適的物質(zhì)是水溶性的聚環(huán)氧乙烷與聚丙二醇、乙撐二氨基聚丙二醇、烷基聚丙二醇的加成物，這些衍生物中的烷基鏈有1至10個(gè)碳原子，以及有20至250個(gè)乙二醇醚基團(tuán)和10至100個(gè)丙二醇醚基團(tuán)。通常，上述的化合物每個(gè)丙二醇單位中含有1至5個(gè)乙二醇單位。可列舉的例子有壬基酚聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚。聚環(huán)氧丙烷/聚環(huán)氧乙烷加成物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧乙烯山梨糖醇酐的脂肪酸酯類(lèi)，如聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯也是合適的非離子表面活性劑。
陽(yáng)離子表面活性劑主要是季銨鹽類(lèi)，它們帶有至少一個(gè)含有8至22個(gè)碳原的烷基作為取代基，其它的取代基可是低級(jí)的，自由的或鹵代的烷基，芐基或低級(jí)羥基烷基基團(tuán)。鹽優(yōu)選鹵化物，甲基硫酸鹽或乙基硫酸鹽。例子有硬脂?；谆然@和芐基-二(2-氯代乙基)乙基溴化銨。
合適的陰離子表面活性劑或是水溶性皂或水溶性的合成表面活性化合物。合適的皂是堿金屬的鹽，堿土金屬的鹽和未取代的或取代的高級(jí)脂肪酸(C10-C22)的銨鹽，如油酸或硬脂酸的鈉鹽或鉀鹽，或能從椰子油或妥爾油中得到的脂肪酸天然混合物的鈉鹽或鉀鹽;必須指出的還有脂肪酸甲基?；撬猁}。但是，更常用的是合成的表面活性劑，特別是脂肪磺酸鹽，脂肪硫酸鹽，磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸鹽。脂肪磺酸鹽和脂肪硫酸鹽通常是以堿金屬鹽，堿土金屬鹽或取代的或未取代的銨鹽的形式存在，這些鹽通常有一個(gè)帶8至22個(gè)碳原子的烷基，烷基也包括?；糠种械耐榛糠?可以列舉的例子有木質(zhì)素磺酸的鈉鹽或鉀鹽，十二烷基硫酸酯的鈉鹽或鉀鹽或由天然脂肪酸制備的脂肪醇硫酸酯混合物的鈉鹽或鉀鹽。這一組也包括硫酸酯的鹽和脂肪醇的磺酸/環(huán)氧乙烷的加成物?；腔谋讲⑦溥蜓苌飪?yōu)選帶有2個(gè)磺?；蛶в写蠹s8至22個(gè)碳原子的一個(gè)脂肪酸基團(tuán)。烷基芳基磺酸鹽的例子是十二烷基苯磺酸，二丁基萘磺酸或萘磺酸/甲醛縮合產(chǎn)物的鈉鹽、鈣鹽或三乙醇銨鹽。其它可作陰離子表面活性劑的物質(zhì)是合適的磷酸鹽，如對(duì)位壬基酚的磷酸酯/(4-14)環(huán)氧乙烷加成物的鹽，或磷脂。
通常，組合物含0.1～99%，特別是0.1～95%的有效成分和1%～99.9%，特別是5～99.9%的至少一個(gè)固體或液體助劑。在組合物中通常0～25%，特別是0.1～20%可是表面活性劑(均以重量百分比計(jì))。作為商品濃縮組合物更為可取，最終使用者通常使用有效成分濃度很低的稀釋組合物。優(yōu)選的組合物的組成如下(%＝重量百分比)乳油有效成分1～90%，優(yōu)選5～20%表面活性劑1～30%，優(yōu)選10～20%溶劑5～98%，優(yōu)選70～85%粉劑有效成分0.1～10%，優(yōu)選0.1～1%固體載體99.9～90%，優(yōu)選99.9～99%懸浮濃劑有效成分5～75%，優(yōu)選10～50%水94～24%，優(yōu)選88～30%表面活性劑1～40%，優(yōu)選2～30%
可濕性粉劑有效成分0.5～90%，優(yōu)選1～80%表面活性劑0.5～20%，優(yōu)選1～15%固體載體5～99%，優(yōu)選15～98%顆粒劑有效成分0.5～30%，優(yōu)選3～15%固體載體99.5～70%，優(yōu)選97～85%按照本發(fā)明的有效成分，通過(guò)加入其它殺蟲(chóng)劑有效成分可大大擴(kuò)大其應(yīng)用范圍?？杉尤氲挠行С煞质窍旅鎺追N代表性的有效成分類(lèi)型有機(jī)磷化合物，硝基酚類(lèi)及衍生物，甲脒類(lèi)，脲類(lèi)，氨基甲酸酯類(lèi)，擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)，氯代烴類(lèi)和蘇云金桿菌制劑。按照本發(fā)明的組合物還可以含有其它的固體或液體助劑，如穩(wěn)定劑類(lèi)的環(huán)氧化或非環(huán)氧化植物油(例如環(huán)氧化椰子油，油菜籽油和豆油)，消泡劑如硅油，防腐劑，粘度調(diào)節(jié)劑，粘合劑和/或膠粘劑，還有肥料以及為了取得一些特殊效應(yīng)而加入的其它有效成分，例如殺螨劑、殺細(xì)菌劑、殺(真)菌劑，殺線蟲(chóng)劑、殺軟體動(dòng)物劑或選擇性除草劑。
按照本發(fā)明的有效成分組合物可用已知方法制備，例如在沒(méi)有助劑的情況下，是通過(guò)磨碎、過(guò)篩和/或擠壓固體有效成分或有效成分混合物而給出一定顆粒大小的制劑，在有至少一個(gè)助劑時(shí)，是將有效成分或有效成分混合物徹底混合和/或磨碎加工成制劑。本發(fā)明還涉及到本發(fā)明組合物的制備方法和用于制備這些組合物的化合物Ⅰ的應(yīng)用。
本發(fā)明還涉及組合物的使用方法，即防治上面所述各類(lèi)有害生物的方法，如噴霧、霧化、噴粉、涂抹、種子包衣、撒施或潑澆，使用何種方法取決于預(yù)定的目標(biāo)和具體情況。本發(fā)明還涉及防治上述各類(lèi)有害生物中組合物的應(yīng)用。一般使用有效成分的濃度是在0.1～1000ppm之間，優(yōu)選在0.1～500ppm之間。有效成分每公頃使用量通常為1～2000g，特別是10～1000g/ha，優(yōu)選20～600g/ha。
在大田農(nóng)作物保護(hù)中優(yōu)選的使用方法是將藥劑施用到植物的葉部(葉面施藥)，用藥次數(shù)和用藥量取決于特定有害生物的危害情況。但是，有效成分也可以通過(guò)根系進(jìn)入植物體內(nèi)(內(nèi)吸作用)，也可用液體組合物澆灌到植物所在的場(chǎng)所或?qū)⒁怨腆w形式的有效成分拌合到植物所在的場(chǎng)所，如拌入到土壤中，如以顆粒劑型式與土壤相拌合(土壤中施用)。在水稻田中，這類(lèi)顆粒劑可以計(jì)量地加入到已灌水的水田中。
本發(fā)明的組合物也適合用于保護(hù)植物的繁殖材料，例如種子，如水果、塊莖或核，或植物的插條免受害蟲(chóng)的危害。植物的繁殖材料在種植前可以用組合物處理，例如在播種前用藥劑對(duì)種子進(jìn)行包衣。此外，本發(fā)明的有效成分還可以用于種核涂抹，或是用液體組合物浸種或用固體組合物對(duì)其進(jìn)行包裹。另外，組合物也可施用于繁殖材料所種植的場(chǎng)所，例如在播種時(shí)，將組合物施用于播種溝中。本發(fā)明還涉及了處理植物繁殖材料的方法和按處理的植物繁殖材料。
下面的例子用以解釋本發(fā)明，但不局限于此。溫度以攝氏溫度計(jì)。
制備例例H1分別為3-甲基-4-硝基亞氨基全氫化-1，3，5-噁二嗪或
3-甲基-4-硝基氨基-1，2，3，6-四氫-1，3，5-噁二嗪，
30.5g多聚甲醛在室溫下加入到20gN-甲基-N′-硝基胍，17g三乙基胺，100ml二噁烷和100ml甲苯的混合物中，混合物回流16小時(shí)，繼之在真空下蒸發(fā)。殘?jiān)弥V〔硅膠二氯甲烷/甲醇(95∶5)〕純化，得到標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)137～139°。
例H2用類(lèi)似于例H1的方法也可制備下面的化合物
分別是3-乙基-4-硝基亞氨基-全氫化-1，3，5-噁二嗪或3-乙基-4-硝基氨基-1，2，3，6-四氫-1，3，5-噁二嗪，分別是4-硝基亞氨基-3-丙基-全氫化-1，3，5-噁二嗪或4-硝基氨基-3-丙基-1，2，3，6-四氫-1，3，5-噁二嗪(樹(shù)脂)，分別是3-丁基-4-硝基亞氨基-全氫化-1，3，5-噁二嗪或3-丁基-4-硝基氨基-1，2，3，6-四氫-1，3，5-噁二嗪(熔點(diǎn)80-82°)，分別是3-環(huán)丙基-4-硝基亞氨基-全氫化-1，3，5-噁二嗪或3-環(huán)丙基-4-硝基氨基-1，2，3，6-四氫-1，3，5-噁二嗪，分別是3-烯丙基-4-硝基亞氨基-全氫化-1，3，5-噁二嗪或3-烯丙基-4-硝基氨基-1，2，3，6-四氫-1，3，5-噁二嗪(樹(shù)脂)，分別是4-硝基亞氨基-3-炔丙基-全氫化-1，3，5-噁二嗪或4-硝基氨基-3-炔丙基-1，2，3，6-四氫-1，3，5-噁二嗪(熔點(diǎn)102-104°)，分別是4-氰基亞氨基-3-甲基-全氫化-1，3，5-噁二嗪或4-氰基氨基-3-甲基-1，2，3，6-四氫-1，3，5-噁二嗪(熔點(diǎn)121-122°)，分別是4-氰基亞氨基-3-乙基-全氫化-1，3，5-噁二嗪或4-氰基氨基-3-乙基-1，2，3，6-四氫-1，3，5-噁二嗪，分別是4-氰基亞氨基-3-環(huán)丙基-全氫化-1，3，5-噁二嗪或4-氰基氨基-3-環(huán)丙基-1，2，3，6-四氫-1，3，5-噁二嗪和分別是4-硝基亞氨基-3-(2-苯乙基)-全氫化-1，3，5-噁二嗪或4-硝基氨基-3-(2-苯乙基)-1，2，3，6-四氫-1，3，5-噁二嗪(熔點(diǎn)123-125°)。
例H35-(2-氯代吡啶-5-基甲基)-3-甲基-4-硝基亞氨基全氫化-1，3，5-噁二嗪(表1，化合物No.1、2)。
1.44g3-甲基-4-硝基亞氨基全氫化-1，3，5-噁二嗪，2.2g2-氯-5-氯甲基吡啶，3.7g碳酸鉀和20mlN，N-二甲基甲酰胺的混合物在50°下加熱4小時(shí)並過(guò)濾，濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于真空下蒸發(fā)，殘?jiān)蒙V純化〔硅膠∶二氯甲烷/甲醇(95∶5)〕。得到標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)116-118°。
例H4在表1和表2中列舉的其它化合物也可用類(lèi)似于例H1至H3中所述的方法制備。這些表“物理數(shù)據(jù)”一欄中所給的溫度是所討論化合物的熔點(diǎn)。
表1
劑型制備例(%＝重量百分比)例F1:乳油a)b)c)有效成分No.1.225%40%50%十二烷基苯磺酸鈣5%8%6%蓖麻油聚乙二醇醚5%--(36摩爾的EO)三丁基酚聚乙二醇醚-12%4%(30摩爾的EO)環(huán)己酮-15%20%二甲苯混合物65%25%20%用水稀釋此濃縮物可得到任何需要濃度的乳液。
例F2:溶液a)b)c)d)有效成分No.1.380%10%5%95%乙二醇單甲基醚20%---聚乙二醇(分子量400)-70%--N-甲基-2-吡啶烷酮-20%--環(huán)氧化椰子油--1%5%汽油(沸點(diǎn)160-190℃)--94%-此溶液適合于以微液滴形式使用。
例F3:顆粒劑a)b)c)d)有效成分No.1.25%10%8%21%高嶺土94%-79%54%
高分散的硅石1%-13%7%活性白土-90%-18%活性成分溶在二氯甲烷中,溶液噴灑到載體表面,繼之在真空下蒸去溶劑。
例F4:粉劑a)b)有效成分No.1.22%5%高分散的硅石1%5%滑石97%-高嶺土-90%將載體與有效成分徹底混合可得到成品制劑。
例F5:可濕性粉劑a)b)c)有效成分No.1.225%50%75%木質(zhì)素磺酸鈉5%5%-月桂基硫酸鈉3%-5%二異丁基萘磺酸鈉-6%10%辛基酚聚乙二醇醚-2%-(7-8摩爾的EO)高分散的硅石5%10%10%高嶺土62%27%-有效成分與添加劑混合，混合物在一個(gè)合適的磨中徹底磨碎，得到的可濕性粉劑可用水稀釋成任何需要濃度的懸浮液。
例F6乳油有效成分No.1.310%辛基酚聚乙二醇醚3%(4～5摩爾的EO)十二烷基磺酸鈣3%蓖麻油聚乙二醇醚4%(36摩爾的EO)環(huán)己酮30%二甲苯混合物50%用水稀釋此濃縮物可制備任何需要濃度的乳液。
例F7粉劑例F7:粉劑a)b)有效成分No.1.25%8%滑石95%-高嶺土-92%將有效成分與載體混合並在一合適的磨中磨碎混合物得到成品粉劑。
例F8擠壓顆粒劑有效成分No.1.310%木質(zhì)素磺酸鈉2%羧甲基纖維素1%高嶺土87%有效成分與助劑混合，混合物磨碎后用水潤(rùn)濕。此混合物被壓條，造粒，繼之在空氣流中干燥。
例F9包衣顆粒劑有效成分No.1.23%聚乙二醇(分子量200)3%高嶺土94%在一個(gè)混合器中，將磨碎的有效成分均勻的加到用聚乙二醇潤(rùn)濕的高嶺土上。用此方式可得到無(wú)塵包衣顆粒劑。
例F10懸浮濃劑有效成分No.1.340%乙二醇10%壬基酚聚乙二醇醚6%(15摩爾的EO)木質(zhì)素磺酸鈉10%羧甲基纖維素1%37%甲醛水溶液0.2%75%硅油水乳液0.8%水32%磨得很細(xì)的有效成分與助劑徹底混合。用水稀釋此懸浮濃劑可得到任何需要濃度的懸浮液。
生物實(shí)施例(%＝重量百分比，除非另有說(shuō)明)例B1對(duì)棉鈴象的防治活性棉花幼苗用含有效成分濃度為400ppm的水乳液噴霧處理。待藥液干后，向植株引接10只供試成蟲(chóng)，並置于一塑料容器內(nèi)。3天后評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)與未處理對(duì)照組比較死甲蟲(chóng)的數(shù)量和植株受危害的程度來(lái)確定試蟲(chóng)群體減少百分比和植株受害程度減少百分比(%活性)。在本試驗(yàn)中，表1和表2中的化合物顯示了良好的活性。特別是化合物No.1.2，1.3和2.3其活性均大于80%。
例B2對(duì)豆蚜的防治活性用豆蚜侵染豆苗，繼之用含有效成分濃度400ppm的噴霧混合物噴霧處理被侵染的豆苗並于20℃下保溫。3天和6天后評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)與未處理對(duì)照比較死蚜蟲(chóng)數(shù)確定試蟲(chóng)群體減少的百分比(%活性)。在本試驗(yàn)中，表1和2中的化合物顯示了良好的活性。特別是化合物No.1.2，1.3，1.15，2.2和2.3其活性均大于80%。
例B3對(duì)甘薯粉虱的防治活性短豆植株置于紗籠中，並引接甘薯粉虱成蟲(chóng)。待產(chǎn)卵后，從籠中移去所有的成蟲(chóng)。10天后用含有效成分濃度為400ppm的噴霧混合液噴霧處理帶蛹的植株。再過(guò)14天后，通過(guò)與未處理對(duì)照比較卵的孵化率百分比來(lái)評(píng)價(jià)藥效。在本試驗(yàn)中，表1和2中的化合物顯示了良好的活性。特別是化合物No.1.2和1.3其活性均大于80%。
例B4對(duì)貓櫛首蚤的防治活性20只供試成蟲(chóng)放入一扁平園柱形籠中，兩端用棉紗罩住。將一底部用密封膜封閉的容器放在籠上。容器內(nèi)盛的血液中含有濃度為5ppm的有效成分，維持溫度在37℃。蚤通過(guò)膜吸取血液。在試驗(yàn)開(kāi)始24和48小時(shí)后評(píng)價(jià)藥效。通過(guò)與未處理對(duì)照比較死蚤數(shù)確定試蟲(chóng)群體減少百分比(%活性)。處理24小時(shí)后，用新鮮的經(jīng)藥劑處理的血液取代老的血液。在這個(gè)試驗(yàn)中，表1和2中的化合物顯示了良好的活性。特別是，化合物No.1.2和1.3其活性大于80%。
例B5對(duì)黃瓜條葉甲的防治活性玉米苗用含有效成分濃度400ppm的水乳液噴霧混合物噴霧處理。待藥液干后，向供試植株上引接10只二齡的黃瓜條葉甲幼蟲(chóng)，然后置于一塑料容器內(nèi)。6天后評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)與未處理對(duì)照比較死幼蟲(chóng)數(shù)確定試蟲(chóng)群體減少的百分比(%活性)。在本試驗(yàn)中，表1和2中的化合物顯示了良好的活性。特別是化合物No.1.2，1.3，1.5和2.3其活性均大于80%。
例B6對(duì)煙芽夜蛾的防治活性用含有效成分濃度為400ppm的水乳液噴霧混合物噴霧處理大豆苗。待藥液干后，向植株上引接10只一齡的煙芽夜蛾毛毛蟲(chóng)，並置于一塑料容器中。6天后評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)與未處理對(duì)照比較死蟲(chóng)數(shù)和供試植株受危害的程度確定試蟲(chóng)群體減少百分比和植株受害程度減少百分比(%活性)。在本試驗(yàn)中，表1和2中的化合物顯示了良好的活性。特別是化合物No.1.2和1.3其活性均大于80%。
例B7對(duì)煙芽夜蛾的防治活性(殺卵/殺幼蟲(chóng)作用)用含有效成分濃度為400ppm的有效成分水乳液噴霧混合物噴霧處理置于棉花上的煙芽夜蛾卵。8天后，通過(guò)與未處理對(duì)照比較卵的孵化百分比和毛毛蟲(chóng)的存活率評(píng)價(jià)藥效(群體減少百分率)。在本試驗(yàn)中，表1和2中的化合物顯示了良好的活性。
例B8對(duì)桃蚜的防治活性用桃蚜侵染豆苗，繼之用含有效成分濃度為400ppm的噴霧混合物噴霧處理並在20℃下保溫。3天和6天后評(píng)價(jià)藥效。通過(guò)與未處理對(duì)照比較死蚜數(shù)確定試蟲(chóng)群體減少百分比(%活性)。在本試驗(yàn)中，表1和2的化合物顯示了良好的活性。特別是，化合物No.1.2和1.3其活性均大于80%。
例B9對(duì)桃蚜的防治活性(內(nèi)吸)用桃蚜侵染豆苗，繼之將豆苗的根放入含有效成分濃度為400ppm的噴霧混合物中，在20℃下保溫。3天和6天后評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)與未處理對(duì)照植株比較死蚜蟲(chóng)數(shù)確定群體減少的百分比(%活性)。在本試驗(yàn)中，表1和2中的化合物顯示了良好的活性。特別是化合物No.1.2，1.3和1.5其活性均大于80%。
例B10對(duì)黑尾葉蟬的防治活性用含有效成分濃度為400ppm的水乳液噴霧混合物噴霧處理水稻植株。待藥液干后，向植株上引接2齡和3齡的幼蟲(chóng)。21天后評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)與未處理對(duì)照比較存活的葉跳蟲(chóng)的數(shù)目確定試蟲(chóng)群體減少百分比(%活性)。在本試驗(yàn)中，表1和2中的化合物顯示了良好的活性。特別是，化合物No.1.2，1.3和1.5其活性均大于80%。
例B11對(duì)黑尾葉蟬的防治活性(內(nèi)吸)將盛有水稻植株的盆置于含有效成分濃度為400ppm的水乳液中。繼之向水稻植株上引接2齡和3齡的幼蟲(chóng)。6天后評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)與未處理對(duì)照比較葉跳蟲(chóng)的數(shù)目確定試蟲(chóng)群體減少的百分比(%活性)。在本試驗(yàn)中，表1和2中的化合物顯示了良好的活性。特別是，化合物No.1.3，1.5，1.13和1.15其活性均大于80%。
例B12對(duì)稻褐飛虱的防治活性用含有效成分濃度為400ppm的水乳液噴霧混合物噴霧處理水稻植株。待藥液干后，向植株引接2齡和3齡的供試幼蟲(chóng)。21天后評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)與未處理對(duì)照比較存活的葉跳蟲(chóng)數(shù)確定試蟲(chóng)群體減少的百分比(%活性)。在本試驗(yàn)中，表1和2中的化合物顯示了良好的活性。特別是，化合物No.1.2，1.3，1.5，1.8和2.3其活性均大于80%。
例B13對(duì)稻褐飛虱的防治活性(內(nèi)吸)將盛有水稻植株的盆子置于含有效成分濃度為10ppm的水乳液中，繼之向植株上引接2齡和3齡的幼蟲(chóng)。6天后評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果。通過(guò)與未處理對(duì)照比較葉跳蟲(chóng)的數(shù)目確定試蟲(chóng)群體減少的百分比(%活性)。在本試驗(yàn)中，表1和2中的化合物顯示了良好的活性。特別是化合物No.1.2，1.3，1.4，1.5，1.13，1.15，2.2和2.3其活性均大于80%。
例B14對(duì)德國(guó)小蠊的防治活性將含有效成分濃度為0.1%的丙酮溶液加到培養(yǎng)皿中，其藥量相當(dāng)于1g/m2。待溶劑揮發(fā)后，向培養(yǎng)皿內(nèi)放入10只德國(guó)小蠊若蟲(chóng)(最后發(fā)育階段的若蟲(chóng))，讓其與培養(yǎng)皿內(nèi)的藥劑接觸2小時(shí)以上。然后將若蟲(chóng)用CO2麻醉，並轉(zhuǎn)移至一新的培養(yǎng)皿中。在黑暗中保持25℃，環(huán)境濕度為70%左右。48小時(shí)后，通過(guò)計(jì)算死亡率來(lái)評(píng)價(jià)殺蟲(chóng)作用。在本試驗(yàn)中，表1和2中的化合物顯示了良好的活性。特別是，化合物No.1.3其活性大于80%。
例B15對(duì)銅綠蠅的作用向一試管內(nèi)放入4ml營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)，此介質(zhì)事先與1ml含供試有效成分濃度16ppm的藥液相混合，然后向試管內(nèi)放入30～50只剛產(chǎn)下的卵。接種后試管用棉球塞住，在30℃下于孵化器內(nèi)孵化4天。這時(shí)在未處理介質(zhì)中的幼蟲(chóng)發(fā)育至大約1Cm長(zhǎng)(3齡)。如果供試化合物具有活性，那么幼蟲(chóng)或者死亡，或者其發(fā)育比正常情況減慢。96小時(shí)后評(píng)價(jià)藥效。在本試驗(yàn)中，表1和2中的化合物顯示了良好的活性。特別是，化合物No.1.3其藥效大于80%。
例B16對(duì)家蠅的作用用供試化合物的溶液處理糖塊，使糖塊在過(guò)夜干燥后其中供試化合物的濃度相當(dāng)于250ppm。將用此方式處理過(guò)的糖塊與一個(gè)濕棉球和10只對(duì)有機(jī)磷有抗性的家蠅一起放在一個(gè)鋁盤(pán)中。鋁盤(pán)用玻璃燒杯罩住，在25℃下保溫。24小時(shí)后測(cè)定致死率。在本試驗(yàn)中，表1和2中的化合物顯示了良好的活性。特別是，化合物No.1.3其活性大于80%。
權(quán)利要求
1.游離形式或鹽的形式的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互變異構(gòu)體
在式中A是一個(gè)未取代的或一-至四取代的芳香族或非芳香族，單環(huán)或雙環(huán)雜環(huán)基團(tuán)，這里A的取代基中的1至2個(gè)選自鹵代-C1-C3-烷基，環(huán)丙基，鹵代環(huán)丙基，C2-C3-鏈烯基，C2-C3-炔基，鹵代-C2-C3-鏈烯基，鹵代-C2-C3-炔基，鹵代-C1-C3-烷氧基，C1-C3-烷硫基，鹵代-C1-C3-烷硫基，烯丙基氧基，炔丙基氧基，烯丙硫基，炔丙硫基，鹵代烯丙基氧基，鹵代烯丙硫基，氰基和硝基，A的1至4個(gè)取代基選自C1-C3-烷基，C1-C3-烷氧基和鹵素；R是氫，C1-C6-烷基，苯基-C1-C4-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C2-C6-鏈烯基或C2-C6-炔基；和X是N-NO2或N-CN。
2.按照權(quán)利要求1的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互變異構(gòu)體，在式中，A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)是一個(gè)5或6元環(huán)，它可與另一個(gè)5或6元環(huán)稠合。
3.按照權(quán)利要求1的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互變異構(gòu)體，在式中，A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)是不飽和的。
4.按照權(quán)利要求1的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互變異構(gòu)體，在式中，A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)帶有1至4個(gè)雜原子。
5.按照權(quán)利要求1的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互變異構(gòu)體，在式中A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)選自下面這些基本的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
在式中，E是C1-C3-烷基，Y是氫，C1-C3-烷基或環(huán)丙基，E和Y均不看作是A的取代基，而被看作為A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。
6.按照權(quán)利要求5的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互變異構(gòu)體，在式中，A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)含有1，2或3個(gè)選自氧、硫和氮的雜原子，在基本環(huán)結(jié)構(gòu)中不多于一個(gè)的雜原子是氧原子和在基本環(huán)結(jié)構(gòu)中不多于一個(gè)的雜原子是硫原子。
7.按照權(quán)利要求6的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互變異構(gòu)體，在式中A通過(guò)它的基本環(huán)結(jié)構(gòu)中的一個(gè)碳原子鍵合到化合物Ⅰ的剩余部分。
8.按照權(quán)利要求7的式Ⅰ所示的化合物及其可能的互變異構(gòu)體，在式中A未被取代或被選自鹵素，C1-C3-烷基，鹵代-C1-C3-烷基，C1-C3-烷氧基和鹵代-C1-C3-烷氧基的取代基一-或二取代。
9.按照權(quán)利要求8的式Ⅰ所示的化合物及其可能的互變異構(gòu)體，在式中A的基本環(huán)結(jié)構(gòu)是一個(gè)吡啶基，1-氧化吡啶基或噻唑基。
10.按照權(quán)利要求1的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互變異構(gòu)體，在式中R是C1-C6-烷基，苯基-C1-C4-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C4-鏈烯基或C3-C4-炔基。
11.按照權(quán)利要求1的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互變異構(gòu)體，在式中X是N-NO2。
12.按照權(quán)利要求9的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互變異構(gòu)體，在式中A是-吡啶基，1-氧化吡啶基或噻唑基這些取代基通過(guò)基本環(huán)結(jié)構(gòu)的一個(gè)碳原子鍵合到化合物Ⅰ的剩余部分，并且是未取代的或被選自鹵素和C1-C3-烷基一-或二取代的，R是C1-C6-烷基，苯基-C1-C4-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C4-鏈烯基或C3-C4-炔基，X是N-NO2或N-CN。
13.按照權(quán)利要求12的式Ⅰ所示的化合物，在式中A是一個(gè)2-氯代吡啶-5-基，2-甲基吡啶-5-基，1-氧化-3-吡啶基，2-氯-1-氧化-5-吡啶基，2，3-二氯-1-氧化-5-吡啶基或2-氯代噻唑-5-基，R是C1-C4-烷基和X是N-NO2。
14.按照權(quán)利要求13的式Ⅰ所示的化合物，在式中A是一個(gè)2-氯代噻唑-5-基或2-氯代吡啶-5-基，R是C1-C4-烷基和X是N-NO2。
15.按照權(quán)利要求13的式Ⅰ所示的化合物選自下面的化合物(a)5-(2-氯吡啶-5-基甲基)-3-甲基-4-硝基亞氨基全氫化-1，3，5-噁二嗪，(b)5-(2-氯代噻唑-5-基甲基)-3-甲基-4-硝基亞氨基全氫化-1，3，5-噁二嗪，(c)3-甲基-4-硝基亞氨基-5-(1-氧化-3-吡啶基甲基)全氫化-1，3，5-噁二嗪，(d)5-(2-氯-1-氧化-5-吡啶基甲基)-3-甲基-4-硝基亞氨基全氫-1，3，5-噁二嗪和(e)3-甲基-5-(2-甲基吡啶-5-基甲基)-4-硝基亞氨基全氫-1，3，5-噁二嗪，
16.按照權(quán)利要求1的呈游離形式或鹽的形式的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互變異構(gòu)體其制備方法包括a)用一個(gè)式Ⅱ所示的化合物或它 的互變異構(gòu)體和/或其鹽與甲醛或多聚甲醛，最好在一個(gè)堿的存在下或一個(gè)酸性催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)
式Ⅱ化合物是已知的或可用類(lèi)似于相應(yīng)的已知化合物的制備方法制備，在式Ⅱ中A、R和X具有在式Ⅰ中所確定的含義，或b)R不是氫的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互變異構(gòu)體和/或其鹽的制備是優(yōu)選在一個(gè)堿的存在下，將按照方法a)或c)得到的R是氫的式Ⅰ所示的一個(gè)化合物或互變異構(gòu)體和/或其鹽與一個(gè)式Ⅲ所示的化合物反應(yīng)式Ⅲ所示的化合物是已知的或可用類(lèi)似于相應(yīng)的已知化合物的制備方法制備，在式中R具有在式Ⅰ中所確定的含義，但氫除外，Y是一離去基團(tuán)，或c)優(yōu)選在一個(gè)堿的存在下，用式Ⅳ所示的一個(gè)化合物或互變異構(gòu)體和/或其鹽與一個(gè)式Ⅴ所示的化合物反應(yīng)，或同其可能的互變異構(gòu)體和/或其鹽反應(yīng)
在式Ⅳ中R和X同式Ⅰ所確定的含義式Ⅴ所示的化合物是已知的或可用類(lèi)似于相應(yīng)的已知化合物的制備方法制備，在式Ⅴ中A同式Ⅰ中所確定的含義，Y是一離去基團(tuán)。和/或，如果需要，可將按照本方法或其它不同的方法得到的以游離形式或以鹽的形式的式Ⅰ所示的化合物或其互變異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為式Ⅰ所示的不同的化合物或其互變異構(gòu)體，分離按照本方法所得到的一個(gè)異構(gòu)體的混合物可得到所需要的異構(gòu)體，和/或可將按本方法或其它不同的方法得到的游離的式Ⅰ化合物或其互變異構(gòu)體轉(zhuǎn)化成鹽，或可將按本方法或其它方法得到的式Ⅰ所示的化合物或其互變異構(gòu)體的鹽轉(zhuǎn)化為式Ⅰ所示的游離的化合物或其互變異構(gòu)體，或轉(zhuǎn)化為不同的鹽。
17.一個(gè)農(nóng)藥組合物含有至少一個(gè)游離形式或在農(nóng)業(yè)上可利用的鹽的形式的按照權(quán)項(xiàng)要求1中式Ⅰ所示的化合物作為有效成分，它至少含有一個(gè)或不含有助劑。
18.按照權(quán)利要求17的用于防治害蟲(chóng)的組合物。
19.按照權(quán)利要求17的組合物的制備方法，它含有至少一個(gè)助劑，其中有效成分與助劑充分混合和/或一起磨碎。
20.按照權(quán)利要求1的游離形式或農(nóng)業(yè)上可利用的鹽的形式的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互變異構(gòu)體用于制備按照權(quán)項(xiàng)要求17的組合物。
21.按照權(quán)利要求17的組合物用于防治有害生物。
22.按照權(quán)利要求21用于防治害蟲(chóng)。
23.按照權(quán)利要求21用于保護(hù)植物的繁殖材料。
24.防治有害生物的方法包括應(yīng)用按照權(quán)項(xiàng)要求17的組合物于有害生物或它們的所在環(huán)境。
25.按照權(quán)利要求24的用于防治害蟲(chóng)的方法。
26.按照權(quán)利要求24用于保護(hù)植物繁殖材料的方法包括用藥劑處理繁殖材料或繁殖材料的種植場(chǎng)所。
27.用權(quán)利要求26中的方法處理植物繁殖材料。
28.游離形式或鹽的形式的式Ⅳ所示的化合物或其互變異構(gòu)體
在式中R和X同式Ⅰ中所確定的含義。
29.按照權(quán)利要求28中式Ⅳ所示的游離形式或鹽的形式的化合物或其互變異構(gòu)體的制備方法包括d)將式Ⅵ所示的化合物或可能的互變異構(gòu)體和/或其鹽與甲醛或多聚甲醛反應(yīng)，其反應(yīng)方式例如是類(lèi)似于在方法a)中所述的式Ⅱ所示的化合物或其互變異構(gòu)體和/或其鹽與甲醛或多聚甲醛的相應(yīng)的反應(yīng)
式Ⅵ化合物是已知的或可用類(lèi)似于相應(yīng)的已知化合物的制備方法制備，在式Ⅵ中R和X同式Ⅰ中所確定的含義，或e)制備R不是氫的式Ⅳ所示的化合物或互變異構(gòu)體和/或其鹽的方法是將按方法d)得到的;R是氫的式Ⅳ所示的化合物或其互變異構(gòu)體或其鹽與一個(gè)式(Ⅲ)所示的化合物反應(yīng)式Ⅲ所示的化合物是已知的或可用類(lèi)似于相應(yīng)的已知化合物的制備方法制備，例如用類(lèi)似在方法b)中所述的式Ⅰ所示的化合物或其互變異構(gòu)體和/或其鹽與式Ⅲ所示的化合物相應(yīng)的反應(yīng)制備，在式Ⅲ中R同式Ⅰ中所確定的含義，但氫除外，Y是一個(gè)離去基團(tuán)，和/或，如果需要，可將按本方法或通過(guò)一不同的方法得到的游離形式和鹽的形式的式Ⅳ所示的化合物或其互變異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為一不同的式Ⅳ所示的化合物或其互變異構(gòu)體，分離按本方法所得到的異構(gòu)體混合物可得到所需要的異構(gòu)體，和/或可將按本方法或用一不同方法得到的式Ⅳ所示的游離化合物或其互變異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為一個(gè)鹽，或可將按本方法或一個(gè)不同方法得到的式Ⅳ所示的化合物的鹽或其互變異構(gòu)體的鹽轉(zhuǎn)化為式Ⅳ所示的游離化合物或其互變異構(gòu)體，或轉(zhuǎn)化為一個(gè)不同的鹽。
30.按照權(quán)利要求28的式Ⅳ所示的游離形式或鹽的形式的化合物或其互變異構(gòu)體用于制備按照權(quán)項(xiàng)要求1的化合物。
全文摘要
式(Ⅰ)所示的化合物及其可能的互變異構(gòu)體，能夠以游離形式或鹽的形式，用作農(nóng)業(yè)化學(xué)上的有效成分并可用已知的方法制備。式中取代基詳見(jiàn)說(shuō)明書(shū)。
文檔編號(hào)C07D413/06GK1084171SQ9310858
公開(kāi)日1994年3月23日 申請(qǐng)日期1993年7月21日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月22日
發(fā)明者P·麥恩菲西, L·格瑟爾 申請(qǐng)人:希巴-蓋吉股份公司