專利名稱：用戊烯酸加氫羧化制備己二酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在銠催化劑和至少一種碘化助催化劑存在下將戊烯酸加氫羧化，即將水和一氧化碳與至少一種戊烯酸反應(yīng)制備己二酸的方法。
EP-A-188209提出了制備直鏈二羧酸，尤其是己二酸的方法，其中在銠催化劑和碘化助催化劑存在下將不飽和一羧酸，尤其是戊烯-3-酸，一氧化碳和水在溶劑如二氧甲烷中反應(yīng)，溫度100-240℃，壓力10-240atm，優(yōu)選溫度150-180℃，總壓24-40atm，一氧化碳一般10-35atm，優(yōu)選10-17atm，其中表明溶劑的選擇很關(guān)鍵并且聲明有些溶劑如乙酸不合適，因?yàn)樵谄浯嬖谙逻_(dá)到低度線性。
同樣，其中已表明非極性溶劑如環(huán)己烷和甲苯也不合適，因?yàn)檫@些溶劑有可能直接促進(jìn)支化產(chǎn)品的形成并且間接促進(jìn)飽和一元羧酸的形成。
EP-A-0274076公開了制備直鏈羧酸的方法，其中在銠催化劑和碘化助劑存在下將4-16碳含端部不飽和鍵的不飽和酯或鏈烴加氫羧化，反應(yīng)溶劑不加區(qū)別地選自二氯甲烷，1，2-二氯乙烷和芳族溶劑，并且以pKa為4.2-5.2的脂族或芳族酸作反應(yīng)促進(jìn)劑，一氧化碳分壓10-200atm，優(yōu)選13-20atm。
但用戊烯酸酯時(shí)會(huì)大量形成己二酸單甲酯。
EP-A-0477112說明了在選自羧酸的溶劑中于銠和碘化助催化劑存在下將戊烯酸加氫羧化制備己二酸的方法。
但所有這些現(xiàn)有方法均在一種或另一種溶劑中應(yīng)用。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在銠催化劑和碘化助催化劑存在下不用第三溶劑，即僅用一種或許多戊烯酸情況下將戊烯酸加氫羧化可選擇性制得己二酸。
本發(fā)明主題為己二酸制備方法，其中在銠催化劑和至少一種碘化助催化劑存在下于100-240℃和大于大氣壓的壓力下將水和一氧化碳與至少一種戊烯酸反應(yīng)，其特征在于a)反應(yīng)在不存在第三溶劑情況下進(jìn)行，和b)25℃下一氧化碳分壓小于或等于20巴。
本發(fā)明中戊烯酸指戊烯-2-酸，戊烯-3-酸或戊烯-4-酸及其混合物。
戊烯-4-酸得到好結(jié)果，但不易獲得。
戊烯-3-酸單獨(dú)或與其異構(gòu)體的混合物因易獲得并且在本發(fā)明方法中得到的結(jié)果令人滿意而特別適宜。
當(dāng)然戊烯酸可含少量其制備過程中形成的副產(chǎn)物如戊酸，甲基丁內(nèi)酯，己二酸，甲基戊二酸和乙基琥珀酸。
本發(fā)明方法要求存在銠催化劑，其中可用任何銠源。
本發(fā)明用的銠源例子可舉出Rh金屬，Rh2O3，RhCl3，RhCl3·3H2O，RhBr3，RhBr3·3H2O，RhI3，Rh(NO3)3，Rh(NO3)3·2H2O，Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2，Rh2(CO)4I2，Rh(CO)Cl[P(C6H5)3]2，Rh[P(C6H5)3]2(CO)I，Rh[P(C6H5)3]3Br，Rh4(CO)12，Rh6(CO)16，Rh(CO)2(acac)，Rh(Cod)(acac)2，Rh(acac)3，Rh2(Cod)2Cl2，Rh2(CO2CH3)4，HRh(CO)[P(C6H5)3]3，(Cod＝1，5-環(huán)辛二烯，acac＝乙?；狨?尤其宜用于本發(fā)明方法的銠源為HRh(CO)[P(C6H5)3]3，Rh(CO)Cl[P(C6H5)3]2，Rh2(Cod)2Cl2，Rh2(CO)4Cl2，RhI3，RhCl3·3H2O，Rh(acac)3，
Rh(Cod)(acac)2，Rh2(CO2CH3)4，Rh4(CO)12，Rh6(CO)16.
所用銠量可在很寬范圍內(nèi)變化。
以mol金屬銠/l反應(yīng)混合物計(jì)的用量為10-4至10-1一般可得到滿意的結(jié)果，但用量少時(shí)反應(yīng)速度慢，而量大時(shí)從經(jīng)濟(jì)角度看又有缺點(diǎn)。
銠濃度優(yōu)選5×10-4至10-2mol/l(包括此兩值)。
本發(fā)明方法中碘化助催化劑指HI和反應(yīng)條件下可產(chǎn)生HI的碘化合物，尤其是C1-C10烷基碘，特別是甲基碘。
所用碘化助催化劑一般應(yīng)使I/Rh之mol比大于或等于0.1，要求該比例不超過20，優(yōu)選1-4(包括此兩值)。
水的存在對(duì)本發(fā)明方法的操作很重要，水量一般使水/戊烯酸mol比0.01-10(包括此兩值)。
用量少時(shí)缺點(diǎn)是過量限制了轉(zhuǎn)化率，用量大時(shí)又因喪失催化活性而不合適。
本發(fā)明方法的基本特征是25℃下一氧化碳分壓低于或等于20巴。
25℃下一氧化碳分壓大于該值時(shí)，對(duì)直鏈和/或支鏈二酸的選擇性較低并且形成大量不需要的4-甲基丁內(nèi)酯。
一氧化碳最低分壓(25℃)建議為0.5巴。
25℃下一氧化碳分壓優(yōu)選低于或等于10巴。
可用基本純或工業(yè)純，如市售的一氧化碳。
如上所述，反應(yīng)溫度100-240℃，本發(fā)明中優(yōu)選160-190℃(均包括此兩值)。
反應(yīng)在高于大氣壓的壓力下并一般在液相中進(jìn)行。
總壓可在一定范圍內(nèi)變化，其因素取決于所用工序，一氧化碳分壓和選定溫度下反應(yīng)混合物中各成分分壓以及必要時(shí)的戊烯酸自身壓力。
反應(yīng)混合物含水，一或多種銠源，一或多種碘化助催化劑以及必要時(shí)的全部或部分涉及的戊烯酸和反應(yīng)產(chǎn)物。
反應(yīng)或給反應(yīng)分配的時(shí)間結(jié)束后經(jīng)任何適宜辦法如結(jié)晶法分出己二酸。
以下實(shí)例詳述本發(fā)明。
例1將以下物料引入已用氬清掃的玻璃燒瓶1.31mmol銠〔RhCl(Cod)〕20.35g(2.5mmol)CH3I2.29g(127mmol)水5.52g(552mmol)戊烯-3-酸。
燒瓶放入125ml蒸壓釜中。
蒸壓釜密閉后放入設(shè)有攪拌器并與高壓氣源相連的爐中，冷卻環(huán)境下引入2巴CO后20分鐘內(nèi)將混合物加熱到175℃，達(dá)到該溫度后壓力調(diào)為8巴。
反應(yīng)90分鐘后切斷CO吸入操作并將蒸壓釜冷卻和脫氣。
反應(yīng)液經(jīng)氣相色譜和高壓液相色譜分析。
形成反應(yīng)物量(以轉(zhuǎn)化戊烯-3-酸計(jì)為mol收率)如下
戊烯-3-酸(P3)轉(zhuǎn)化率(DC)47%。
以g生成的己二酸/h·l反應(yīng)混合物(以CO吸入30分鐘計(jì)算)的產(chǎn)率為1100g/h·l。
比較試驗(yàn)1同樣條件下重復(fù)例1，加料如下1.31mmol銠〔RhCl(Cod)〕20.35g(2.5mmol)CH3I2.29g(127mmol)水
4.88g(48.8mmol)戊烯-3-酸。
43.2g乙酸。
得以下結(jié)果P3的DC100%線性程度73%己二酸收率62%產(chǎn)率130g/h·l。
例2按其程序重復(fù)例1，條件如下溫度175℃CO壓力20巴溫度持續(xù)時(shí)間180分鐘。
加料如下0.192mmol銠〔RhCl(Cod)〕20.105g(0.468mmol)HI(水中57%溶液)2.31g(128mmol)水53.63g(536mmol)戊烯-3-酸。
得到以下結(jié)果P3的DC41%線性程度55%己二酸收率42%
產(chǎn)率170g/h·l。
例3按其程序重復(fù)例1，條件如下溫度175℃CO壓力8巴溫度持續(xù)時(shí)間205分鐘。
加料如下0.192mmol銠〔RhCl(Cod)〕20.105g(0.468mmol)HI(水中57%溶液)2.31g(128mmol)水53.76g(538mmol)戊烯-3-酸。
得到以下結(jié)果P3的DC38%線性程度63%己二酸收率49%產(chǎn)率150g/h·l。
權(quán)利要求
1.在銠催化劑和至少一種碘化助催化劑存在下100-240℃和大于大氣壓的壓力下將水和一氧化碳與至少一種戊烯酸反應(yīng)制備己二酸的方法，其特征在于a)反應(yīng)在不存在第三溶劑情況下進(jìn)行，和b)25℃下一氧化碳分壓小于或等于20巴。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于反應(yīng)混合物中銠濃度10-4至10-1mol/l(包括此兩值)。
3.權(quán)利要求1或2之一的方法，其特征在于I/Rh之mol比大于或等于0.1。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于I/Rh之mol比小于或等于20。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于水/戊烯酸mol比0.01至10(包括此兩值)。
6.權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于反應(yīng)溫度160-190℃。
7.權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于25℃下一氧化碳分壓小于或等于10巴。
8.權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于所用戊烯酸僅為戊烯-3-酸或與戊烯-4-酸和/或戊烯-2-酸的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及戊烯酸加氫羧化制備己二酸的方法，尤其是在銠催化劑和至少一種碘化助催化劑存在下100—240℃和大于大氣壓的壓力下將水和一氧化碳與至少一種戊烯酸反應(yīng)制備己二酸的方法，其特征在于a)反應(yīng)在不存在第三溶劑情況下進(jìn)行，和b)25℃下一氧化碳分壓小于或等于20巴。
文檔編號(hào)C07C51/14GK1083803SQ9310868
公開日1994年3月16日 申請(qǐng)日期1993年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月9日
發(fā)明者P·德尼斯, F·莫茨, R·潑隆 申請(qǐng)人:羅納布朗克化學(xué)公司