專利名稱：用含鉬催化劑將丁二烯轉(zhuǎn)化成苯乙烯或二者的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將不飽和烴轉(zhuǎn)化成芳香化合物的方法。
乙苯是一種重要的商業(yè)溶劑和苯乙烯的前體。苯乙烯是一種主要的商業(yè)化學(xué)品，它主要被用于如聚苯乙烯的聚合物的制造中。典型地，苯乙烯由乙苯的脫氫作用來產(chǎn)生。乙苯和苯乙烯都可用各種已知的催化劑通過4-乙烯基環(huán)己烯(“VCH”)的催化脫氫環(huán)化作用來制備，制備苯乙烯和乙苯的二步法是已知的，其中丁二烯二聚形成VCH，然后，VCH被催化芳構(gòu)化。
但是，現(xiàn)有技術(shù)缺少直接從丁二烯制備苯乙烯和乙苯的方法。此外，低的產(chǎn)率和大量的很難從苯乙烯和乙苯中分離出來的如二甲苯的副產(chǎn)物阻礙了VCH芳構(gòu)化方法的發(fā)展。
現(xiàn)在所需要的是新的，具有更高選擇性和更有效的制備如乙苯和苯乙烯的芳烴的方法以緩解現(xiàn)有技術(shù)的問題;還需要一種直接從丁二烯制備芳烴的方法，由此提供一種新的制備芳烴的一步法。
本發(fā)明的一個(gè)方面是一種從丁二烯制備芳香化合物的方法，該方法包括在能有效地將至少一部分丁二烯轉(zhuǎn)化成乙苯或苯乙烯或它們二者的條件下將含有丁二烯的原料流與催化劑接觸，其中催化-劑是負(fù)載于選自二氧化硅、氧化鋁或鎂-氧化鋁復(fù)合物的載體上的一種鉬氧化物和一種IA族堿金屬助催化劑，或一種鉬氧化物，一種鎂氧化物和一種IA族堿金屬助催化劑。
和其中催化劑中的鉬氧化物具有小于或等于+6和大于+4的氧化態(tài)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在某些含鉬催化劑存在下通過催化芳構(gòu)化能將丁二烯轉(zhuǎn)化成乙苯或苯乙烯或它們二者。
美國專利第4，973，791號描述了在本發(fā)明中適用的第一種催化劑，通常，催化劑主要含有負(fù)載于氧化鎂載體上的氧化鉬和鉀。此第一種催化劑在美國專利第4，973，791號中被描述為是一種固態(tài)多相氧化物，其中至少一部分氧是不穩(wěn)定的，這意味著游離態(tài)的氧能夠氧化脂肪烴。經(jīng)過美國專利第4，973，791號描述的氧化反應(yīng)除去不穩(wěn)定的氧以后，催化劑被進(jìn)一步消耗和隨時(shí)間的增長可在其表面產(chǎn)生一種碳質(zhì)殘?jiān)?。美國專利?，973，791號教導(dǎo)這種催化劑在將脂肪烴氧化成不飽和脂肪烴中是有用的。新鮮催化劑中的鉬具有+6氧化態(tài)。但是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)催化劑中的鉬具有小于或等于+6和大于+4氧化態(tài)的這種催化劑能被用于從VCH催化形成作為主產(chǎn)物的苯乙烯。
第二種適宜的催化劑是含有載體組分和催化劑組分的鉬酸鹽催化劑組合物。正在審批的美國專利第5，146，031號公開了這種催化劑。載體含有氧化鎂和至少一種選自氧化鋁(Al2O3)和鋁酸鎂尖晶石(MgAl2O3)的鋁氧化物。載體的MgO/Al2O3的重量比為0.30-4.0和表面積至少25m2/g。催化劑組分主要包含一種鉬氧化物，一種鎂氧化物，和助催化量的堿金屬助催化劑。可選擇地，催化劑可含有一種釩氧化物。在第二種鉬酸鹽催化劑組合物中鉬具有小于或等于+6和大于+4的氧化態(tài)。
氧化鋁主要給予催化劑顆粒硬度和耐磨耗性，因此催化劑可能更適于用在流化床和運(yùn)輸反應(yīng)器中。各種氧化鋁源都是可接受的，包括α-、β-、和γ-氧化鋁，水合的氧化鋁，如勃姆石氧化鋁，含水膠體氧化鋁，化學(xué)計(jì)量的Al(OH)3，和烷醇鋁，(如下文所示)。鋁酸鎂和鋁酸鎂氫氧化物也是氧化鋁的適宜來源。氧化鎂具有雙重功能第一，作為催化劑組分中的載體，和第二，作為堿性催化劑組分它可中和氧化鋁的酸度和其它殘留的酸性部位。對催化劑來說呈堿性是非常需要的，因?yàn)閴A性可增強(qiáng)產(chǎn)物的解吸附。各種氧化鎂源都是可接受的;但MgO和Mg(OH)2是優(yōu)選的。各種氧化鉬源都是可接受的，包括例如MoO3，(NH4)6MO7O24·4H2O和(NH4)2MoO4。氧化鉬也可從前體鉬化合物，如羰基鉬，例如Mo(CO)6中獲得。優(yōu)選地，氧化鉬源是由式(NH4)6Mo7O24·4H2O代表的七鉬酸銨。堿金屬助催化劑的功能是增加催化劑的堿性，由此增加本發(fā)明方法中對高級不飽和物的選擇性。堿金屬助催化劑是IA族金屬化合物。催化劑中可以含有少量其它元素，條件是這些元素不會大大地改變催化劑的性能。
值得注意的是載體組分可以含有尖晶石(MgAl2O4)相。載體組分中尖晶石的重量百分?jǐn)?shù)范圍可以是0%-100%。
典型地，催化劑的制備從氧化鎂和氧化鋁組分的結(jié)合開始，以形成用于催化劑其它組分的載體。這些組分的任何結(jié)合方法是適宜的;但是，有三種優(yōu)選的方法。第一種方法包括將預(yù)先形成的尖晶石(MgAl2O4)浸漬于含有可溶性鎂鹽的溶液中，這些鎂鹽如硝酸鎂，氯化鎂，硫酸鎂，乙酸鎂等，條件是這種鹽經(jīng)焙燒能轉(zhuǎn)化成氧化鎂;然后焙燒浸漬過的尖晶石。氧化鎂與鋁酸鎂的重量比可以方便地用氧化鎂與氧化鋁的重量比表示。對催化劑組合物的性能來說此比值很重要，并且在下文中單獨(dú)地加以討論。焙燒溫度代表性地為400℃-1200℃，優(yōu)選地，從450°到900℃，更好地，從500℃到700℃。焙燒進(jìn)行到足能形成熔融復(fù)合物(該復(fù)合物可用作催化劑組分的載體)所需的時(shí)間，但至少0.5小時(shí)。
第二種方法包括將預(yù)先形成的氧化鋁浸漬于一種可溶性鎂鹽的溶液中，這些鎂鹽與上面所說的鎂鹽相同。預(yù)先形成的氧化鋁在此定義為無水或水合的固體氧化鋁，其中α-、β-、和γ-氧化鋁和勃姆石氧化鋁是典型的例子。氧化鎂與氧化鋁的重量比，MgO/Al2O3，是重要的參數(shù)并將在下文中詳細(xì)討論。焙燒溫度典型地為400℃-1200℃，優(yōu)選地，450℃-900℃，更好地，500℃-700℃。進(jìn)行焙燒的時(shí)間為足能形成熔融和硬化的復(fù)合物(該復(fù)合物能用作催化劑組分的載體)。典型地，焙燒至少進(jìn)行0.5小時(shí)。在焙燒過程中一部分氧化鋁和氧化鎂可以化學(xué)結(jié)合形成尖晶相，MgAl2O4，該相在氧化鎂和氧化鋁的區(qū)域間密切混合。
制備載體的第三種方法包括向氧化鎂中添加膠體氧化鋁并在足能形成氧化鎂-氧化鋁載體的條件下干燥形成的混合物。膠體氧化鋁是一種水合氧化鋁的酸化水懸浮液，其中顆粒的表面積遠(yuǎn)大于其體積以至于顆粒不能被重力沉淀出來。向氧化鎂中加入一定量的膠體氧化鋁懸浮液以使最終的氧化鎂與氧化鋁的重量比落入下文指定的范圍中。膠體氧化鋁和氧化鎂混合物的pH是9?；旌衔镉酶鞣N技術(shù)中的任一種進(jìn)行干燥，這些技術(shù)包括老化和蒸發(fā)，噴霧干燥，急驟干燥，隧道式干燥，轉(zhuǎn)鼓式干燥等。一種優(yōu)選的方法包括將混合物在加熱板或等同的加熱工具上老化和蒸發(fā)以形成更稠的凝膠并最終形成固體硬塊，將其碾碎和篩分至所需的粒徑。老化和蒸化過程的溫度是與溶劑體系匹配的任何溫度。由于優(yōu)選的溶劑體系是水，所以溫度范圍為30℃-100℃。優(yōu)選地，溫度是50℃-90℃，更好地是60℃-80℃。老化所需時(shí)間取決于凝膠的量，并且可以是任意足能產(chǎn)生固體硬塊的時(shí)間。
對于工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用，上文制備的含有氧化鎂和膠體氧化鋁的混合物較好的是進(jìn)行噴霧干燥，而不是進(jìn)行老化?？梢允褂萌魏文芊奖愕赜糜谥苽溥m用于流化床反應(yīng)器的催化劑顆粒的噴霧干燥設(shè)備。例如，NiroAtomizerS-12.5-R/N噴霧干燥設(shè)備是可接受的。這種設(shè)備具有控制進(jìn)口和出口溫度的裝置。典型地，用噴霧干燥法制得的粉狀顆粒是球狀的，其直徑范圍為10μm-250μm，并顯示出優(yōu)異的流動性。
老化或噴霧干燥制得的粉末經(jīng)焙燒產(chǎn)生主要包含氧化鎂和氧化鋁，和選擇性地含有鋁酸鎂的尖晶石相的復(fù)合載體。在足以使氧化鋁和氧化鎂熔化成硬塊的條件下進(jìn)行焙燒。通常在400℃-1200℃的溫度下進(jìn)行焙燒。更好地，焙燒溫度是450℃-900℃，最好是500℃-700℃。通常，焙燒時(shí)間取決于需要焙燒的物料的量，但至少應(yīng)持續(xù)0.5小時(shí)。
如果可得到具有足夠硬度和堿性的載體，第二種催化劑的載體組分可含有任意重量比的氧化鎂與氧化鋁。盡管尖晶石相以獨(dú)特的MgAl2O4組合物形式存在，NgO/Al2O3的重量比仍然是可計(jì)算的。通常，MgO/Al2O3重量比保持在0.1-9.0，但比值為0.3-4.0是優(yōu)選的。更好的比值為0.3-2.0。最好的重量比是0.38-0.80。超過優(yōu)選比值的上限會存在太多的氧化鎂并且催化劑會缺乏耐磨耗性和強(qiáng)韌性。
第二種催化劑的載體組分的另一個(gè)特征在于其表面積。代表性地，其表面積至少為25m2/g。優(yōu)選地，表面積大于35m2/g，更好地是大于50m2/g，更加優(yōu)選的是表面積為50m2/g-250m2/g，最好為從80m2/g到170m2/g。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員均熟知低的表面積通常對應(yīng)低的催化活性;而高的表面積通常對應(yīng)高的催化活性。本發(fā)明的第二種催化劑組合物即顯示出高的表面積又顯示出高的催化活性。
載體組分制備好以后，將催化劑的其它組分如氧化鉬，堿金屬助催化劑和選擇性地，氧化釩施用于載體上。假如MgO/Al2O3重量比已調(diào)整到上文所述的適宜范圍之內(nèi)，就不再需要添加更多的氧化鎂。通常，所需要量的氧化鉬或如七鉬酸銨或羰基鉬的前體化合物被溶解于溶劑中以形成溶液。優(yōu)選地，鉬化合物是七鉬酸銨，溶劑為水。將溶液與上文制備的載體復(fù)合物相接觸，使產(chǎn)生的漿料干燥以除去溶劑，如果溶液為水溶液，則在溫度為70℃-120℃的烘箱中進(jìn)行干燥，然后將干燥過的漿料進(jìn)行焙燒，以產(chǎn)生含有氧化鋁，氧化鎂和氧化鉬的催化活性組合物。一般是在300℃-900℃的溫度進(jìn)行焙燒，焙燒時(shí)間為0.5小時(shí)-24小時(shí)。較好地是在溫度為500℃-800℃進(jìn)行焙燒，更好地是在550℃-650℃進(jìn)行焙燒?？蛇x擇的是在本發(fā)明的催化過程中可以直接使用上文所述的干燥過的漿料而不必預(yù)先焙燒。由于鉬前體化合物在300℃時(shí)會轉(zhuǎn)化成氧化鉬，以及催化劑床被加熱到高于300℃的溫度，所以干燥過的組合物被就地轉(zhuǎn)化為催化活性氧化鋁-氧化鎂-氧化鉬混合物。
第二種催化劑組合物通常顯示出下列一個(gè)或幾個(gè)所特有的X-射線衍射峰氧化鎂、鉬酸鎂，鋁酸鎂尖晶石和氧化鎂。焙燒過的固體的元素分析表明組合物含3%-50%(重量)的MoO3，和90%-10%(重量)的MoO，其余為氧化鋁;優(yōu)選地，組合物含10%-30%(重量)的MoO3，和60%-20%(重量)的MgO;更優(yōu)選地，含12%-25%(重量)MoO3，和40%-25%(重量)MgO。
需要向上文所述的第二種載體上的催化劑中加入助催化量的至少一種堿金屬助催化劑。這種助催化劑代表性地是鋰，鈉，鉀，銣、銫、鈁的一種堿性化合物，其堿性足以改進(jìn)本發(fā)明方法中對乙苯和苯乙烯的選擇性。適宜的化合物包括堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物和堿金屬碳酸鹽。加熱下分解為氧化物的化合物也是適宜的，如堿金屬乙酸鹽和堿金屬草酸鹽。盡管代表性地，由于較低的堿性，堿金屬鹵化物和堿金屬硅酸鹽是非優(yōu)選的，但仍可找到同樣適宜的堿金屬鹽類化合物。優(yōu)選地，堿金屬助催化劑是堿金屬的氧化物，氫氧化物，碳酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽。更好的堿金屬助催化劑是鉀或銫的氧化物或氫氧化物。最好的堿金屬助催化劑是鉀的氧化物或氫氧化物。
通常，足以提高本發(fā)明方法中產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率的任意量的堿金屬助催化劑是可接受的。代表性地，按堿金屬氫氧化物計(jì)算的堿金屬助催化劑的量為0.05%-5%(重量)(按鋁，鎂和鉬氧化物的總重計(jì)算)，優(yōu)選地，按堿金屬氫氧化物計(jì)算的堿金屬助催化劑的量為0.1%-2%(重量)(按鋁、鎂和鉬氧化物總重計(jì)算)，更優(yōu)選的是0.3%-1.5%(重量)。
可以用本領(lǐng)域中熟知的各種方法向鉬酸鹽催化劑中加入堿金屬助催化劑。例如，可用CharlesN.Satterfield在HeterogeneousCatalysisinPractice，McGraw-HillBookCompany，NewYork，1980，第82-83頁中所描述的人們熟知的浸漬技術(shù)應(yīng)用助催化劑。在此項(xiàng)技術(shù)中鉬浸漬過的載體浸入堿金屬助催化劑溶液中，例如，堿金屬氧化物或氫氧化物的甲醇溶液中。然后除去堿金屬浸漬過的載體上過量的溶液，在烘箱中干燥以除去殘留溶劑，并在550℃-650℃的溫度下焙燒。另一種方法是，用早期的潤濕技術(shù)將堿金屬助催化劑浸漬于載體上，這樣，孔隙被堿金屬氧化物或氫氧化物的溶液充滿，但使用基本不過量的溶液。如此制得的浸漬過的載體也要在烘箱中干燥以除去溶劑。作為另一種選擇可從與堿金屬化合物相同的溶液中浸漬鉬化合物。
選擇性地，本發(fā)明的鉬酸鹽催化劑可以含有一種在任意給定溫度下能增加催化劑活性的活化劑。較好地，活化劑不會顯著降低選擇性。優(yōu)選地，活化劑可使反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，但可獲得產(chǎn)物的高選擇性和高產(chǎn)率。適于摻加到催化劑中的活化劑包括釩的氧化物，優(yōu)選的是V2O5。通常，如果使用活化劑，則其濃度為0.05%-10%(重量)(按催化劑總重計(jì))。優(yōu)選地，活化劑的濃度為0.1%-5%(重量)，更優(yōu)選地是0.15%-1.5%(重量)?；罨瘎┛稍诒簾芭c載體和鉬氧化物漿料混合，或用前文描述過的浸漬技術(shù)將活化劑施用于燒結(jié)過的鋁-鎂-鉬氧化物上。
在本發(fā)明實(shí)踐中適用的第三種催化劑是含有硬的二氧化硅基體和催化性組分的固體多相催化劑組合物。二氧化硅基體可被表征為具有BET表面積不超過20m2/g的玻璃狀二氧化硅。術(shù)語“玻璃狀”是指二氧化硅是無定形和無規(guī)的相，如用X射線衍射(XRD)所測得的那樣。此外，二氧化硅可被表征為密相，即它不含有可測密度的微孔或中孔。典型的微孔孔徑為4 -20 ，而代表性的中孔孔徑為20 -200 。但是本發(fā)明的二氧化硅確實(shí)含有雜亂體系的大孔，大孔的直徑為500 -4000 。在視覺上，二氧化硅的拓樸學(xué)最好比作海棉狀或無規(guī)蜜蜂窩狀。催化性組分含有一種鉬氧化物和一種鎂氧化物，至少部分結(jié)合成鉬酸鎂。較好地，催化性組分基本由一種鉬氧化物和一種鎂氧化物組成。催化性組分以不連續(xù)的含有氧化鉬的氧化鎂區(qū)域而存在，該區(qū)域被包裹于二氧化硅基體中。催化劑組分的區(qū)域大小為0.1微米-500微米?？蛇x擇地，催化性組分也可含有助催化量的堿金屬或/和一種釩的氧化物。
本發(fā)明第二種催化劑中的二氧化硅起到惰性和堅(jiān)硬的基體作用，因此給予催化劑高的沖擊強(qiáng)度和耐磨耗性，因此催化劑適合用于流化床和運(yùn)輸反應(yīng)器中。氧化鎂具有雙重功能第一，作為含有氧化鎂和氧化鉬的活性催化劑組分的載體;第二，作為堿。據(jù)信堿性可增強(qiáng)本方法中產(chǎn)物的解吸附。氧化鉬對催化劑的活性貢獻(xiàn)很大，特別是以鉬酸鎂的形式與氧化鎂相結(jié)合的氧化鉬。堿金屬助催化劑起增加催化劑堿性的作用。堿金屬助催化劑是IA族的金屬化合物。催化劑中還可存在少量的其它元素，但是這些元素不能大大地改變催化劑的性能。
作為本發(fā)明第三種催化劑組合物制備中的第一步，氧化鎂被包囊于上面提到的二氧化硅基體中。這步制備存在一些疑點(diǎn)，美國專利第3，678，144號教導(dǎo)了一種在二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中結(jié)合有某些金屬氧化物的玻璃狀二氧化硅基體的制備方法，該專利沒有涉及氧化鎂?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)按照美國專利第3，678，144號的方法將氧化鎂粉末混合于具有膠凝劑的硅酸鉀水溶液中時(shí)，硅酸鹽水溶液很容易地吸附于氧化鎂的表面形成二氧化硅和硅酸鎂。產(chǎn)生的硬的復(fù)合物料在本發(fā)明的方法中顯示出其活性被顯著降低了?？梢源_信降低了的活性與存在有硅酸鹽表面有關(guān)。如果在氧化鎂和二氧化硅之間存在良好的相分離，則有可能保持活性氧化鎂的表面。
在其中包囊有氧化鎂區(qū)域的玻璃狀二氧化硅基體構(gòu)成的復(fù)合物料的制備方法包括(a)用保護(hù)劑處理一種金屬氧化物源，金屬氧化物選自那些能與堿金屬硅酸鹽反應(yīng)的金屬氧化物，(b)向堿金屬硅酸鹽溶液中加入處理過的金屬氧化物源，(c)聚合硅酸鹽以形成含有BET表面積不超過20m2/g及大孔尺寸為500
-4000
的玻璃狀二氧化硅基體的復(fù)合物料，二氧化硅基體中包囊有用保護(hù)劑處理過的金屬氧化物源區(qū)域，和(d)在足以除去保護(hù)劑和足以將金屬氧化物源轉(zhuǎn)化成金屬氧化物的條件下焙燒復(fù)合物料?？蛇x擇地，在聚合步驟(步驟c)之后和焙燒步驟(步驟d)之前用銨鹽離子交換復(fù)合物料以降低堿金屬離子的濃度。較有利地，在此制備過程中硅酸鹽失活表面的形成被顯著地降低了。此外，與不使用保護(hù)劑的美國專利第3，678，144號的方法相比較在金屬氧化物和二氧化硅間存在著良好的相分離。
只要金屬氧化物本身是能與堿金屬硅酸鹽反應(yīng)的，則任意金屬氧化物源均適于用在復(fù)合物料的制備中。ⅡA族，ⅢA族，ⅣA族和ⅤA族金屬提供適用的反應(yīng)性氧化物，所指明的各族(ⅡA，ⅢA，等)遵從IUPAC的推薦模式。較好地，金屬選自鎂、鈦、鋯和鈮;更優(yōu)選地，金屬是鎂。除了氧化物形式本身之外，適宜的這類氧化物源包括選定金屬的二氫氧化物，鹵化物，硝酸鹽，硫酸鹽，乙酸鹽和碳酸鹽。優(yōu)選的源包括金屬氧化物和氫氧化物，更好地，金屬氧化物源是鎂，鈦，鈮或鋯的氧化物或氫氧化物。最好的金屬氧化物源是氫氧化鎂或氧化鎂。粒徑為0.1μm-250μm的氫氧化鎂也是有益的。
保護(hù)劑可以是任意帶有許多含有氧或氮的官能團(tuán)的有機(jī)化合物。保護(hù)劑的例子包括多元醇，多元羧酸，多元酸酐、聚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、和其它多羥基化合物如纖維素和淀粉。也可使用以酚或酚醛樹脂為基的聚合物。優(yōu)選的保護(hù)劑包括聚乙烯醇，和聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸或它們的鹽。更好的是分子量為1000-500，000的聚乙烯醇。最好是可獲得75%-100%水解了的乙酸根的分子量為14，000-115，000的聚乙烯醇。
代表性地，將保護(hù)劑溶解于一種適當(dāng)?shù)娜軇┲幸孕纬扇芤?，將金屬氧化物源在該溶液中混合形成第二種溶液或凝膠或漿糊。對保護(hù)劑和金屬氧化物源呈隋性的任何溶劑均是可接受的。優(yōu)選的溶劑是水，但丙酮，醇和其它普通有機(jī)溶劑也是可接受的。保護(hù)劑在溶劑中的濃度通常為1%-50%(重量)。通常在高度攪拌下向含有保護(hù)劑的溶液中緩慢地加入金屬氧化物源。典型地，保護(hù)劑的使用量為金屬氧化物源重量的1%-20%。所產(chǎn)生的溶液或凝膠或漿糊在50℃-200℃的溫度下干燥，干燥的時(shí)間為足以除去溶劑并形成干燥的固體。此后將固體碾碎并篩分成細(xì)粉。在這一階段，粉末的透射電子顯微圖(TEM)代表性地表明在金屬氧化物源的一些顆粒上包裹上了一層保護(hù)劑，其厚度通常為0.1μm-1μm。然而，其它顆粒未顯示出具有包裹層，可以相信涂層比可檢測到的限度還要薄，可能為一單層厚度。
金屬氧化物源用保護(hù)劑處理之后，將處理過的金屬氧化物源混入堿金屬硅酸鹽的水溶液中并使硅酸鹽聚合。在美國專利第3，678，144號中指定了適用的堿金屬硅酸鹽溶液和聚合的條件，因此該專利的相關(guān)部分經(jīng)引用合并于本文中。例如，適宜的堿金屬硅酸鹽包括硅酸鋰，硅酸鈉和硅酸鉀。為在溶液中維持二氧化硅，堿金屬的濃度必須足以產(chǎn)生一種pH超過10的溶液。優(yōu)選的堿金屬硅酸鹽溶液是硅酸鉀溶液，更優(yōu)選的是商業(yè)上可得到的含有8.3%(重量)K2O和20.0%(重量)SiO2，配平物為水的硅酸鉀溶液。選擇性地，膠體二氧化硅可與堿金屬硅酸鹽溶液結(jié)合使用?？膳c堿金屬硅酸鹽混合的膠體二氧化硅的量為存在的總二氧化硅量的0%-30%(重量)。
在高度攪拌下緩慢地向堿金屬硅酸鹽溶液中混入用保護(hù)劑處理過的金屬氧化物源以使溶液保持為均勻的流體。所用的堿金屬硅酸鹽溶液的量(和選擇性的膠體二氧化硅用量)足能提供25%-90%(重量)(按燒結(jié)的復(fù)合物料重量計(jì))的二氧化硅，較好的是35%-70%(重量)。實(shí)際值隨復(fù)合物料的最終用途而變化。在優(yōu)選的包括含有鎂和鉬氧化物的催化劑的應(yīng)用中，二氧化硅的濃度為25%-90%(重量)(按焙燒過的催化劑組合物的重量計(jì))。
硅酸鹽的聚合需要一種膠凝劑。膠凝劑的作用是通過中和存在著的堿金屬離子來降低硅酸鹽溶液的pH，和隨后二氧化硅聚合。適宜的膠凝劑包括甲酰胺，甲醛，多聚甲醛，乙二醛，乙酸乙酯和乙酸甲酯。優(yōu)選地，膠凝劑是甲酰胺。由于聚合速率隨特定的膠凝劑而變化，因此既可以在加入處理過的金屬氧化物源之前也可在此之后向堿金屬硅酸鹽溶液中加入膠凝劑。如果先加入膠凝劑，則在金屬氧化物源被充分混合之前聚合反應(yīng)不應(yīng)完全。例如，如果膠凝劑為甲酰胺，通常在加入金屬氧化物之前向硅酸鹽溶液中加入甲酰胺。如果膠凝劑為乙酸乙酯，則應(yīng)在加入金屬氧化物之后加入乙酸乙酯。膠凝劑的濃度與存在的堿金屬離子濃度有關(guān)。代表性地，濃度范圍是1%-10%(重量)(按堿金屬硅酸鹽溶液重量計(jì))，優(yōu)選地是2%-5%(重量)。
有不同的方法處理含堿金屬硅酸鹽，處理過的金屬氧化物源和膠凝劑的粘性混合物。在其中的一個(gè)方法中，混合物被分批地于70℃-120℃加熱干燥。正常地在至少1小時(shí)內(nèi)混合物變成大硬塊，在此時(shí)間內(nèi)混合物可被破碎成小塊并被熟化。熟化過程通常包括在100℃-225℃的溫度下加熱2-10小時(shí)。熟化后，干燥的復(fù)合物通常被碾碎并篩分成粒徑為177μm-1190μm(80-140目)的粉末。含有在上述二氧化硅基體中包裹有處理過的金屬氧化物源的干燥過的粉末顆粒在形狀上典型地是無規(guī)的。
另一種方法是，含有處理過的金屬氧化物源，膠凝劑和堿金屬硅酸鹽的粘性混合物可懸浮聚合產(chǎn)生大小為200μm-1500μm的球狀珠?；蚯蛄?。對流化床運(yùn)輸反應(yīng)器來說球狀顆粒是優(yōu)選的。在該方法中，該混合物被加入到一種不能混溶的液體中，代表性的是氯化烴，如DOWTHERME
鄰-二氯苯，可購自The Dow Chemical Company，加入時(shí)溫度為5℃-100℃，較好的是10℃-80℃。在足能使混合物分散成液滴的攪拌下將混合物簡單地倒入不能混溶的液體中或經(jīng)形成液滴的噴嘴噴射混合物來完成混合物的加入。為防止小球聚結(jié)，可以向氯化烴中加入發(fā)煙的二氧化硅作為懸浮劑。通過剪切攪拌器的攪拌速率控制珠粒的尺寸，典型地，使用300rpm-725rpm的剪切速率。這種方法產(chǎn)生含有在上述二氧化硅基體中分離出來的處理過的金屬氧化物源區(qū)域的硬的球狀珠粒。
第三種方法是，含有處理過的金屬氧化物源，膠凝劑和堿金屬硅酸鹽的粘性混合物可經(jīng)噴霧干燥形成直徑為10μm-250μm的球狀顆粒。對于工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用來說，優(yōu)選的是噴霧干燥法。常規(guī)上用來制備用于流化床反應(yīng)器的催化劑顆粒的任何噴霧干燥設(shè)備均可使用。例如，具有控制進(jìn)口和出口溫度裝置的NiroAtomizerS-12.5R/N噴霧干燥設(shè)備是可接受的。
在硅酸鹽聚合后對復(fù)合物料的分析證明在金屬氧化物源和二氧化硅基體間存在著良好的相分離。例如，在聚乙烯醇保護(hù)的氫氧化鎂存在下由硅酸鹽聚合產(chǎn)生的物料的反向散射電子圖象揭示了二氧化硅/氫氧化鎂的復(fù)合物。相應(yīng)的元素Mg圖顯示了高鎂濃度區(qū)域，經(jīng)鑒定這些區(qū)域?yàn)橄∈璧臍溲趸V顆粒。相應(yīng)的元素Si圖表明在高鎂濃度區(qū)域中基本上沒有硅存在。此外，如元素K圖所表明的，在富含硅的區(qū)域中鉀的含量遠(yuǎn)高于高鎂濃度區(qū)中鉀的含量。從這些數(shù)據(jù)中可以得出結(jié)論存在著氫氧化鎂和二氧化硅的良好的相分離。上述氫氧化鎂/二氧化硅復(fù)合物的透射電子顯微圖表明占優(yōu)勢的氫氧化鎂結(jié)晶被致密的、玻璃狀的二氧化硅所包圍。另外，在至少80%的復(fù)合物中存在著良好的相分離。最高為20%的二氧化硅可以精細(xì)結(jié)晶存在，它還可含有一些鎂;但是，沒有足夠的鎂存在，以證明形成了硅酸鎂。
如果需要，復(fù)合物可經(jīng)瀝濾或用溶劑處理以從二氧化硅基體中除去金屬氧化物產(chǎn)生純的二氧化硅基體。這一步驟只簡單地需要將復(fù)合物浸泡于一種酸性溶液中。在不存在有金屬氧化物區(qū)域時(shí)，二氧化硅的外觀是海棉狀或無規(guī)的蜂窩狀的。二氧化硅的BET表面積不超過20m2/g，優(yōu)選地不超過10m2/g，更好的是不超過5m2/g，在更低的極限時(shí)表面積可能低至0.2m2/g。R.B.Anderson在“催化研究中的實(shí)驗(yàn)方法”(Experimental Method in Catalytic Research)第48-66頁(Academic Press1968)中描述了測定表面積的BET方法。如上文所提到的，二氧化硅基體基本不含微孔或中孔結(jié)構(gòu);但是，較大的大孔結(jié)構(gòu)隨機(jī)地充滿基體。大孔的直徑如使用Micromeritics Model 9305水銀孔度計(jì)用水銀注入技術(shù)測得的為500
-4000
。
包含二氧化硅基體和處理過的金屬氧化物的復(fù)合物可以含有衍生于堿金屬硅酸鹽溶液的堿金屬離子。因而，復(fù)合物具有堿性。如果需要弱堿性，中性或酸性復(fù)合物，復(fù)合物可與酸性溶液或如硝酸銨的銨鹽進(jìn)行離子交換，以達(dá)到所需的酸度。在本發(fā)明的催化劑組合物情況下，經(jīng)離子交換堿金屬離子的濃度可以降至小于0.5%(重量)的程度，較好地小于0.1%(重量)。在硅酸鹽的聚合(步驟c)之后和焙燒(步驟d)之前進(jìn)行離子交換。酸或銨鹽溶液的摩爾濃度代表性地是很低的，優(yōu)選地為0.1M-2M。溶液的pH代表性地為7.5-9.0，優(yōu)選地為8.2-8.9。離子交換步驟可以簡單地在裝有離子交換溶液的燒瓶中攪拌復(fù)合物或?qū)⑷芤和ㄟ^裝有復(fù)合物的柱來進(jìn)行。至少兩次離子交換是優(yōu)選的，更多次可能也是有益的。
選擇性除去堿金屬離子之后，復(fù)合物在60℃-150℃的溫度下干燥2-10小時(shí)，此后復(fù)合物在400℃-800℃溫度下焙燒1-10小時(shí)以除去保護(hù)劑并將金屬氧化物源轉(zhuǎn)化成金屬氧化物。焙燒之后得到含有上面所描述的在二氧化硅基體中包裹有金屬氧化物相的不連續(xù)區(qū)域的復(fù)合物料。焙燒不顯著改變二氧化硅基體的形態(tài)學(xué)或表面積。對于氧化鎂這一特例來說，氧化鎂相的BET表面積為70m2/g-170m2/g。因而，焙燒過的復(fù)合物料的BET表面積為30m2/g-150m2/g。
焙燒過的含有二氧化硅基體和金屬氧化物的復(fù)合物可用任何催化活性的金屬或金屬化合物浸漬以形成堅(jiān)硬的催化劑組合物。例如，含有二氧化硅基體和氧化鎂的復(fù)合物可以用含有氧化鉬源的溶液浸漬形成在本發(fā)明方法中有活性的硬的催化劑組合物。Charles N.Satterfield在Heterogenous Catalysis in Practice，McGrawHill Book Company，New York，1980，第82-83頁中描述了浸漬技術(shù)。任意的氧化鉬源都是可接受的，包括例如MoO3，(NH4)2Mo2O7，(NH4)6Mo7O24·4H2O和(NH4)2MoO4。氧化鉬也可從如羰基鉬例如Mo(CO)6的前體鉬化合物中獲得。優(yōu)選地，鉬是+4-+6價(jià)氧化態(tài)。較好地，氧化鉬源是由式(NH4)6Mo7O24·4H2O所代表的七鉬酸銨。通常，將需要量的氧化鉬或前體化合物溶于溶劑(較好的是水)中以形成溶液。將溶液與復(fù)合物料相接觸和產(chǎn)生的漿料經(jīng)干燥除去溶劑。如果是水溶液，則在溫度為70℃-120℃的烘箱中進(jìn)行干燥，隨后，干燥過的漿料經(jīng)焙燒形成含有二氧化硅基體，氧化鎂和氧化鉬的催化活性組合物。典型地，焙燒是在300℃-900℃的溫度下進(jìn)行。時(shí)間為0.5小時(shí)-24小時(shí)。優(yōu)選地，進(jìn)行焙燒的溫度為500℃-800℃，更好的是550℃-650℃。另一種處理方法是，上文所述的干燥過的漿料不需預(yù)先焙燒就可直接用于本發(fā)明的催化方法中。由于鉬的前體化合物在300℃時(shí)會轉(zhuǎn)化成氧化鉬，和催化劑床被加熱到高于300℃，因此，干燥過的組合物會就地轉(zhuǎn)化成催化活性的鎂和鉬的氧化物。如在前文所提到的，焙燒基本上不改變復(fù)合物的基礎(chǔ)形態(tài)學(xué)。如TEM所顯示的，氧化鉬是與氧化鎂顆粒相關(guān)聯(lián)而不是與二氧化硅基體相關(guān)聯(lián)的。
燒結(jié)過的固體的元素分析表明組合物含有3%-30%(重量)的MoO3，72%-7%(重量)的MgO，和25%-90%(重量)的二氧化硅。優(yōu)選地，組合物含有5%-25%(重量)的MoO3，25%-70%(重量)的MgO，和25%-70%(重量)的二氧化硅。最好是組合物含有10%-29%(重量)的MoO3，30%-55%(重量)的MgO，和35%-50%(重量)的二氧化硅。
向催化劑組分中加入助催化量的至少一種堿金屬助催化劑是有益的。助催化劑的作用是提高本發(fā)明方法的苯乙烯或乙苯或它們二者的選擇性和產(chǎn)率。這類助催化劑代表性地是具有足以改進(jìn)本發(fā)明方法的選擇性的堿性的鋰，鈉，鉀，銣，銫，鈁的化合物。適宜的化合物包括堿金屬的氧化物，氫氧化物和碳酸鹽。加熱時(shí)分解成氧化物的化合物，如堿金屬乙酸鹽和草酸鹽也是適用的。盡管代表性地、堿金屬鹵化物和堿金屬硅酸鹽由于它們較低的堿性是非優(yōu)選的、但可以找到也是適用的堿金屬鹽類化合物。較好地，堿金屬助催化劑是堿金屬氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，乙酸鹽或草酸鹽。更好地，堿金屬助催化劑是鉀或銫的氧化物或氫氧化物。最好地，堿金屬助催化劑是鉀的氧化物或氫氧化物。
堿金屬助催化劑的量顯著影響第三種催化劑的選擇性。通常，足能增加本發(fā)明方法產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率的任意量的堿金屬助催化劑都是可接受的。典型地，按堿金屬氫氧化物來計(jì)算堿金屬助催化劑的量為0.01%-5%(重量)(基于二氧化硅，氧化鎂和氧化鉬的總重量來計(jì)算)。優(yōu)選地，按堿金屬氫氧化物計(jì)算的堿金屬助肋催化劑的量為0.02%-2%(重量)，更優(yōu)選地，為0.1%-1.0%(重量)(基于二氧化硅，氧化鎂和氧化鉬的總重量來計(jì)算)。低于堿金屬助催化劑優(yōu)選用量下限時(shí)，對苯乙烯或乙苯或它們二者的選擇性降低，而對深氧化產(chǎn)物的選擇性增加;高于堿金屬助催化劑優(yōu)選用量上限時(shí)、對苯乙烯或乙苯或它們二者的選擇性和產(chǎn)率也會降低。
可以采用本領(lǐng)域中熟知的各種方法向催化劑組分中加入堿金屬助催化劑。例如，可用上文所述的浸漬技術(shù)施用助催化劑。在該技術(shù)中將浸漬有鉬的復(fù)合物浸入到堿金屬助催化劑的溶液中，例如，堿金屬氧化物或氫氧化物的甲醇溶液中。然后除掉浸漬有堿金屬的復(fù)合物上過量的溶液。在烘箱中干燥以除去剩余的溶劑，并在550℃-650℃的溫度下焙燒?？蛇x擇地，可以與鉬化合物相同的溶液中浸漬堿金屬化合物。
可選擇地，本發(fā)明的催化劑組分可以含有在任意給定溫度下能增加催化劑活性的活化劑。優(yōu)選地，活化劑不會顯著降低芳香產(chǎn)物的選擇性;較好地，活化劑能使反應(yīng)在較低的溫度下進(jìn)行，并獲得對苯乙烯或乙苯或它們二者較高的選擇性和較高的產(chǎn)率。適于加入催化劑中的活化劑包括釩的氧化物，較好地是V2O5?？梢韵虼呋瘎┲屑尤肴我饬康难趸C，但需滿足下列條件(1)增加催化劑的活性，和(2)對苯乙烯或乙苯或它們二者的選擇性不會顯著降低。通常，如果使用活化劑時(shí)，其濃度為0.05%-10%(重量)(基于催化劑組合物的總重計(jì))。優(yōu)選地，活化劑的濃度為0.10%-5.0%(重量)，更優(yōu)選地，是0.15%-2.0%(重量)。也可應(yīng)用浸漬技術(shù)向復(fù)合物中加入活化劑。
需要時(shí)，本發(fā)明的催化劑可用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員熟知的技術(shù)再生。例如，在升高的溫度下使含氧氣體通過催化劑可使催化劑再生。
按照本發(fā)明被轉(zhuǎn)化的原料流含有丁二烯。丁二烯不必是100%純的，它可含有如烷烴，烯烴，脂環(huán)烴和芳烴的其它烴類化合物。因此本發(fā)明對轉(zhuǎn)化存在于在工業(yè)上廣泛使用的裂化器原料流中的丁二烯是適用的。原料流也可含有隋性載體氣體如氮?dú)?，氦氣，氬氣，二氧化碳和水蒸汽。原料流基本上不含氣態(tài)氧，即原料流中不超過1%(體積)為氣態(tài)氧。在本發(fā)明中適用的原料流含有超過10%(體積)的丁二烯。優(yōu)選地，原料流含有超過20%(體積)的丁二烯。
在400℃-625℃的溫度下于氣相中實(shí)施本發(fā)明的方法，優(yōu)選地，溫度為450℃-600℃。壓力可以是低于大氣壓，大氣壓或高于大氣壓。優(yōu)選地，壓力為高于大氣壓。當(dāng)壓力為高于大氣壓時(shí)，優(yōu)選的壓力是不超過25大氣壓，更好的是不超過10大氣壓。
可以在各種流動反應(yīng)器中于氣相實(shí)施本發(fā)明的方法。適宜的反應(yīng)器的例子包括間歇式反應(yīng)器，連續(xù)固定床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器和移動床反應(yīng)器。優(yōu)選地，反應(yīng)器為如固定床反應(yīng)器的連續(xù)流動反應(yīng)器或如淋降式固體反應(yīng)器的移動床反應(yīng)器或立管式反應(yīng)器。連續(xù)流動反應(yīng)器的原料流速以每小時(shí)氣體空間速度來表示并以每總反應(yīng)器體積每小時(shí)氣態(tài)原料流的體積的單位給出或簡化為hr-1。反應(yīng)器以100hr-1-36000hr-1的反應(yīng)物流速運(yùn)轉(zhuǎn)。本發(fā)明方法的更好的商業(yè)反應(yīng)器是移動床反應(yīng)器，如立管式反應(yīng)器。在移動床反應(yīng)器中催化劑顆粒經(jīng)受其它催化劑顆粒或反應(yīng)器壁的恒定沖擊，這些力會逐漸減小催化劑顆粒的尺寸使之成為會在反應(yīng)產(chǎn)物中失去的細(xì)小顆粒;因此，催化劑的使用壽命受到很大限制。因而，需要將催化劑制成能抵抗高沖擊力和高腐蝕性的形式。優(yōu)選的催化劑是負(fù)載于二氧化硅，氧化鋁，或鎂-氧化鋁上的堿金屬助催化的鉬酸鎂催化劑。
典型地，立管式反應(yīng)器包括直徑與長度之比相對較低的直立容器。連續(xù)地將催化劑裝入立管式反應(yīng)器的底部。同樣地，將丁二烯原料流以氣相原料或液相原料的形式同時(shí)送至立管式反應(yīng)器的底部。優(yōu)選地，以氣相原料的形式輸送丁二烯原料流。丁二烯原料流向上運(yùn)動穿過反應(yīng)器，從而與催化劑接觸。原料流和催化劑上升通過反應(yīng)器和丁二烯單程轉(zhuǎn)化成該方法的產(chǎn)物。通過使用在原料流和催化劑已經(jīng)接觸并形成產(chǎn)物后向反應(yīng)器中輸入的反萃取氣體代表性地將催化劑從本方法的原料流和產(chǎn)物中分離出來。任何常規(guī)的反萃取氣體都可用于此目的，但VCH是優(yōu)選的。產(chǎn)物流離開立管式反應(yīng)器和用熟知的方法(如蒸餾，冷凝，吸附和區(qū)域冷凍)將其分離以重新獲得所需的產(chǎn)物。未反應(yīng)的丁二烯可再循環(huán)至立管式反應(yīng)器進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。
立管式反應(yīng)器的操作可使用高變脈沖輸送經(jīng)由固定的催化劑床的隋性氣體稀釋了的丁二烯的方法加以模擬，此時(shí)丁二烯與催化劑的體積比很高。因此，將一脈沖輸送的丁二烯原料流通過催化劑床，其中丁二烯被轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。然后、將一脈沖輸送的反萃取氣體通過催化劑床以清洗掉床上剩余的烴類。需要時(shí)，可以通過在升高的溫度下向催化劑通過含氧氣體使催化劑再生。同樣地，在立管式反應(yīng)器中，較好的是保持高的氣體體積與催化劑體積之比。換句話說，在立管式反應(yīng)器中應(yīng)該使用較少的催化劑。
當(dāng)在如前文所述移動床反應(yīng)器中實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，反應(yīng)物的流速是可以變化的。通常，在本發(fā)明的方法中能以任意的能促進(jìn)產(chǎn)物的形成并產(chǎn)生所需的轉(zhuǎn)化率和選擇性的操作上可接受的流速向反應(yīng)器中輸送丁二烯原料流。優(yōu)選地，在移動床反應(yīng)器中原料流的流速為100hr-1-20，000hr-1。應(yīng)明確的是，空間速度控制著反應(yīng)物的停留時(shí)間。在本發(fā)明的實(shí)施例中適宜的停留時(shí)間為0.5秒-10秒。較好地是1秒-10秒。合乎需要的停留時(shí)間與壓力成反比。因此，當(dāng)反應(yīng)器壓力增加時(shí)，優(yōu)選的停留時(shí)間會降低。最合乎需要的停留時(shí)間可由專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)反應(yīng)器中的壓力以及其它工藝條件很容易地測得。
為說明本發(fā)明的目的，“轉(zhuǎn)化率”定義為作為反應(yīng)的結(jié)果從原料流中失去的丁二烯的摩爾百分?jǐn)?shù)。根據(jù)反應(yīng)物，催化劑的形式，和如溫度、壓力、流速和催化劑停留時(shí)間等工藝條件的不同轉(zhuǎn)化率可以變化很大。在優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的增加通常轉(zhuǎn)化率也增加。在優(yōu)選的每小時(shí)氣體空間速度范圍內(nèi)，隨空間速度的增加通常轉(zhuǎn)化率降低。典型地，丁二烯的轉(zhuǎn)化率至少為10%(摩爾)。優(yōu)選地，轉(zhuǎn)化率至少20%(摩爾)更好地，轉(zhuǎn)化度至少為30%(摩爾)，更優(yōu)選地，轉(zhuǎn)化率至少為40%(摩爾);最好地，轉(zhuǎn)化率為至少50%(摩爾)。
為說明本發(fā)明的目的，“選擇性”定義為形成乙苯或苯乙烯或它們二者的轉(zhuǎn)化了的丁二烯的摩爾百分?jǐn)?shù)。通常，根據(jù)反應(yīng)物，催化劑的形式，和工藝條件，選擇性地會變化很大。代表性地，本發(fā)明的方法可以獲得對乙苯和苯乙烯較高的選擇性。在優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的增加通常選擇性會降低。在優(yōu)選的空間速度范圍內(nèi)，隨著空間速度的增加選擇性通常增加。典型地，對乙苯和苯乙烯的選擇性超過40%(摩爾)。優(yōu)選地，對乙苯和苯乙烯的選擇性超過50%(摩爾)，更優(yōu)選地，對乙苯和苯乙烯的選擇性超過60%(摩爾)，最好地，對乙苯和苯乙烯的選擇性超過70%(摩爾)。
同時(shí)具有高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的概念可以方便地以產(chǎn)率來表達(dá)。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“產(chǎn)率”是指單程轉(zhuǎn)化率和選擇性的數(shù)字乘積。例如，一種按照本發(fā)明的方法以0.65或65%(摩爾)的轉(zhuǎn)化率，和以0.75或75%(摩爾)的選擇性操作，則其共產(chǎn)率為0.49或49%(摩爾)。典型地，在本發(fā)明的方法中所獲得的產(chǎn)率至少為8%(摩爾)。優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中所獲得的產(chǎn)率為至少18%(摩爾)，更優(yōu)選地，至少28%(摩爾)，最好地，至少35%(摩爾)。
至少一部分丁二烯原料流芳構(gòu)化以后，接著用常規(guī)技術(shù)分離和重新獲得產(chǎn)物。例如，產(chǎn)物可被冷凝形成液體和用真空或蒸餾的方法除去剩余的丁二烯。重新獲得的丁二烯被再循環(huán)至反應(yīng)器中，從而可使不飽和烴的產(chǎn)率提高，可高達(dá)100%。
給出下列實(shí)施例用以說明本發(fā)明，不能將其解釋為是對本發(fā)明范圍的限制。除非特別指明，所有份數(shù)和百分比均以重量計(jì)。
實(shí)施例1用鉬-鎂催化劑將丁二烯轉(zhuǎn)化成苯乙烯向1/2英寸的圓筒形石英反應(yīng)器中加入27cm的石英片。將1g基本上含有負(fù)載于表面積為115m2/g的MgO載體的22%(重量)的MoO3和0.3%(重量)的鉀的催化劑散布于空體積中。催化劑中的鉬氧化物具有小于或等于+6和大于+4的氧化態(tài)。將反應(yīng)器組合件置于加熱器中以控制溫度。以脈沖模式進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)換閥以一分鐘或更短時(shí)間的間隔轉(zhuǎn)向使反應(yīng)物流入反應(yīng)器中。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過一小容積(熱示蹤的)樣品管線由線上氣相色譜進(jìn)行測定。在反應(yīng)脈沖中應(yīng)盡可能早地分析樣品以便獲得在反應(yīng)器容積中數(shù)秒鐘停留時(shí)間的起始產(chǎn)物。當(dāng)原料組合物為在氮?dú)庵泻?5%丁二烯和220hr-1的GHSV時(shí)，在560℃和1.7psig下觀察到轉(zhuǎn)化率為22%。對苯乙烯的選擇性為74%。其它有用的產(chǎn)物按豐度降低排列為VCH(12.5%(摩爾))，乙苯(5.5%(摩爾))，苯(4.3%(摩爾))和甲苯(2%(摩爾))，它們的總選擇性為24%。對苯乙烯，VCH，乙苯，苯和甲苯的總選擇性為98%。苯乙烯與乙苯的比率大于10。
實(shí)施例2用鉬-鎂催化劑將丁二烯轉(zhuǎn)化為苯乙烯使用氮?dú)庵泻?2%丁二烯的原料組合物重復(fù)實(shí)施例1的步驟。轉(zhuǎn)化率降低至7%，但對苯乙烯的選擇性稍稍增加至83%。
權(quán)利要求
1.從丁二烯制備芳烴化合物的方法，該方法包括在能有效地將至少一部分丁二烯轉(zhuǎn)化成乙苯或苯乙烯或它們二者的條件下將含有丁二烯的原料流與催化劑接觸，其中催化劑為負(fù)載于選自二氧化硅，氧化鋁，或鎂-氧化鋁復(fù)合物的載體上的一種鉬的氧化物和一種IA族堿金屬助催化劑，或一種鉬的氧化物，一種IA族堿金屬助催化劑和氧化鎂載體，其中催化劑中的鉬氧化物具有小于或等于+6和大于+4的氧化態(tài)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑主要含有一種鎂氧化物，一種鉬氧化物和一種按堿金屬氫氧化物計(jì)算和以鎂和鉬氧化物和選擇性包含的釩氧化物的總重為基礎(chǔ)濃度為0.1%-5%(重量)的IA族堿金屬助催化劑。
3.權(quán)利要求1的方法，其中溫度為400℃-625℃。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該方法可以100hr-1-36，000hr-1的原料流流速連續(xù)地實(shí)施。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該方法在對苯乙烯和乙苯的選擇性大于40%(摩爾)的條件下實(shí)施。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該方法在原料流流速為100hr-1-20，000hr-1的移動床反應(yīng)器中實(shí)施。
7.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑為負(fù)載于二氧化硅載體上的一種鉬氧化物和一種IA族堿金屬助催化劑。
8.權(quán)利要求1的方法，其中壓力為高于大氣壓力。
9.權(quán)利要求8的方法，其中壓力小于10個(gè)大氣壓。
10.權(quán)利要求1的方法，其中丁二烯的停留時(shí)間為1秒-10秒。
全文摘要
通過將丁二烯與含有鉬的催化劑接觸將丁二烯轉(zhuǎn)化成乙苯或苯乙烯或它們二者。
文檔編號C07C15/46GK1083801SQ9310868
公開日1994年3月16日 申請日期1993年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月9日
發(fā)明者R·W·迪森 申請人:陶氏化學(xué)公司