專利名稱：N-烷基-β-羥乙砜基苯胺衍生物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活性染料中間體N-烷基-β-羥乙砜基苯胺衍生物(Ⅰ)的合成方法 R，R1，R2＝H，Cl，CH3，C2H5OCH3，OC2H5或SO2CH2CH2OH，其中R，R1，R2至少有一個為SO2CH2CH2OHR3，R4＝H，CH3，C2H5N-烷基-β-羥乙砜基苯胺衍生物(Ⅰ)是合成含2-氯-4-(β-硫酸酯羥乙砜基-N-烷基苯胺基)-三嗪基的復(fù)合型雙活性基染料(A，X＝C1～C4烷基)的重要中間體，據(jù)EP52985，EP99721報導(dǎo)，該染料 R，R1，R2定義同前D-染料母體具有優(yōu)良的溶解度，勻染性和提升力，染色后得色量高，耐氯漂牢度好。日本專利JP昭60-23453并指出，上述染料和相同母體的染料(A，X＝H)以一定比例相復(fù)配，具有良好的增效作用。
迄今為止，專利報導(dǎo)的N-烷基-β-羥乙砜基苯胺衍生物(Ⅰ)的合成方法，都是以相應(yīng)的β-羥乙砜基苯胺(Ⅱ)在縛酸劑存在下用鹵代烷，烷基硫酸酯或烷基磺酸酯等烷化劑進(jìn)行烷基化而得。
式中Z＝Cl、Br，OSO2Ar，OSO2OAlk等，R，R1，R2，R3，R4含義同前式(Ⅰ)所示例如JP昭59-4653報導(dǎo)，2-羥乙砜基-N-乙基苯胺的硫酸酯可以2-硫酸酯羥乙砜基苯胺與硫酸二乙酯烷基化制得，EP99721也報導(dǎo)3-羥乙砜基-N-乙基苯胺也可用硫酸二乙酯烷基化制得，這種用烷基硫酸酯或鹵代烷烷化制備N-單烷基目的產(chǎn)物(Ⅰ)方法的缺點是(1)因為上述烷基化反應(yīng)是親電反應(yīng)，單烷基化后氮原子上電子云密度增加，所以雙烷基化的速度常數(shù)較單烷基化更大，反應(yīng)達(dá)一定深度后，雙烷化反應(yīng)付產(chǎn)物增長很快，單烷基化選擇性較差，目的產(chǎn)物單烷基物收率不高。
(2)烷基硫酸酯等烷化劑毒性較大，對勞動保護(hù)，安全措施要求較高。
(3)較強的烷化劑有可能使羥基烷基化，產(chǎn)生醚化物付產(chǎn)。
(4)工藝過程中廢水量相對較大，有毒物含量相對較高，三廢處理負(fù)擔(dān)較重。
(5)反應(yīng)必須由羥乙砜基苯胺為原料出發(fā)，不能由硝基物直接與烷化劑反應(yīng)制備烷基化產(chǎn)物。
以胺類化合物與脂肪醛或酮在鉑/碳或鈀/碳催化下加氫，進(jìn)行還原烷基化，已在氨基酚的單烷基化(JP昭62-258345，昭62-292747)和某些胺的雙烷基化(CN86104903)獲得成功。
本發(fā)明由通式(Ⅱ)的胺或通式(Ⅲ)的硝基物出發(fā)，與至少為等摩爾量通式為(Ⅳ)的醛或酮在周期表第Ⅷ族貴金屬催化劑存在下，液相加氫還原烷基化，制備得到選擇性好，轉(zhuǎn)化率高的N-單烷基衍生物。
式中R1，R2，R3，R4含義同前還原反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行溶劑為甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺等對在本發(fā)明規(guī)定的反應(yīng)條件下為惰性的溶劑中進(jìn)行。
催化劑為沉積在載體上的鉑，尤其是鈀(載體為活性碳或硫酸鋇)，用量為原料(Ⅱ)或(Ⅲ)重量的5～12%最好在6-10%范圍內(nèi)。
反應(yīng)溫度為50～140℃，最好在80～100℃，反應(yīng)時間為3～10h，最好為4-8h，反應(yīng)壓力為0.2～6MPa，最好為1-4MPa。
反應(yīng)可在中性介質(zhì)中進(jìn)行，不必另外加入酸、堿，對加氫設(shè)備腐蝕性小。反應(yīng)中如以硝基物(Ⅲ)為原料，在反應(yīng)釜中可同時完成硝基還原成氨基、氨基與醛或酮縮合成希夫堿，希夫堿加氫還原成仲胺，反應(yīng)式如下
產(chǎn)物經(jīng)高效液相色譜(HPLC)分離，核磁共振氫譜(1HNMR)鑒定，證明主產(chǎn)物為上述仲胺，在優(yōu)化的條件下，此法的主要優(yōu)點是(1)轉(zhuǎn)化率高，原料硝基物(Ⅲ)或伯胺(Ⅱ)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90～100%。
(2)選擇性好，仲胺含量可達(dá)80～95%。
(3)產(chǎn)品質(zhì)量較高。
(4)硝基物還原和烷基化可一步進(jìn)行。
(5)與一般的還原和烷基化相比，溶劑及催化劑可回收再生，三廢產(chǎn)生較少，易于處理。
具體試驗條件如下5～15%的伯胺(Ⅱ)或硝基物(Ⅲ)溶液(例如乙醇溶液)壓入壓熱釜中，加原料(Ⅱ)或(Ⅲ)重量的2-10%的催化劑(如5%鈀/碳)，充氮氣置換出釜中空氣后，通氫至規(guī)定壓力(0.2-6.0MPa)(最好為1～4MPa)，加熱至50-150℃(最好為80-100℃)反應(yīng)2h后，將醛或酮(Ⅳ)壓入，伯胺(Ⅱ)或硝基物(Ⅲ)與醛或酮(Ⅳ)的配比為1∶1～2.4最好為(1.2～2.0)，維持上述溫度反應(yīng)3～10h(最好4-8h)，反應(yīng)結(jié)束后，泄壓，濾出催化劑，減壓蒸出溶劑。得到的單烷化物可直接與硫酸反應(yīng)，制得N-烷基-硫酸酯羥乙基砜基苯胺，作為中間體用于復(fù)合活性染料(A)的合成。
實施例1把4.62份的3-(β-羥乙砜基)-硝基苯，50份乙醇和0.46份5%鈀/碳，置入壓熱釜中，封閉壓熱釜，用氮氣置換釜中空氣。通入氫，維持氫壓1MPa，90℃，反應(yīng)2h后，還原成3-(β-羥乙砜基)-苯胺。然后加入1.41份乙醛維持氫壓4MPa，溫度90℃，反應(yīng)6h實現(xiàn)還原烷基化。濾出催化劑，減壓蒸發(fā)，得到產(chǎn)物用高效液相色譜技術(shù)(HPLC)測定，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，其中3-(β-羥乙基砜基)-N-乙基苯胺約占87%。
實施例2將4.62份的3-(β-羥乙基砜基)-硝基苯，50份乙醇和0.46份的5%鈀/碳催化劑，1.2份乙醛加入壓熱釜中，封閉壓熱釜，并用氮氣置換釜中空氣，維持氫壓2MPa，溫度100℃，反應(yīng)6h后實現(xiàn)還原烷基化，濾出催化劑，減壓蒸發(fā)，得到的產(chǎn)物用HPLC測定，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，其中3-(β-羥乙基砜基)-N-乙基苯胺≥88%。
實施例3將2.01份3-(β-羥乙基砜基)-苯胺，20份乙醇和0.25份催化劑(5%鈀/碳)，0.88份乙醛加入壓入釜中，封閉壓熱釜，并用氮氣置換釜中空氣，維持溫度100℃，氫壓2.5MPa，反應(yīng)6h實現(xiàn)還原烷基化，濾出催化劑，減壓蒸發(fā)，所得產(chǎn)物經(jīng)HPLC測定，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約100%，其中3-(β-羥乙基砜基)-N-乙基苯胺含量≥87%。
權(quán)利要求
1.通式(Ⅰ)的β-羥乙砜基-N-單烷基芳胺的制備方法， R，R1，R2=H，Cl，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5或SO2CH2CH2OH，其中R，R1，R2至少有一個為SO2CH2CH2OHR3，R4=H，CH3，C2H5其特征在于，使通式(Ⅱ)或(Ⅲ)的化合物與摩爾數(shù)為1～2.4倍的通式(Ⅳ)的醛或酮 式中R，R1，R2，R3，R4含義同前通式(Ⅰ)所示，在周期表第Ⅷ族的貴金屬催化劑存在下，于醇、二甲基甲酰胺等對在本發(fā)明規(guī)定反應(yīng)條件下為惰性的溶劑中，在一定溫度和壓力下進(jìn)行還原烷基化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述化合物(Ⅰ)的制備方法，其特征在于還原烷基化是在沉積于載體上的催化劑鉑或鈀存在下進(jìn)行的，其中催化劑用量為原料(Ⅱ)或(Ⅲ)重量的5～12%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述化合物(Ⅰ)的制備方法，其特征在于還原烷基化是在溫度50～140℃，氫氣壓力為0.2～6MPa下進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3所述化合物(Ⅰ)的制備方法，其特征在于還原烷基化是在通式(Ⅱ)的β-羥乙砜基苯胺衍生物與通式(Ⅳ)的醛或酮在摩爾比1∶1～2.4的條件下進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3所述化合物(Ⅰ)的制備方法，其特征在于由通式(Ⅲ)的β-羥乙砜基硝基苯衍生物還原成通式(Ⅱ)的β-羥乙砜基苯胺衍生物，由(Ⅱ)按權(quán)利要求4還原烷基化成(Ⅰ);或一步按照權(quán)利1～3要求由(Ⅲ)還原烷基化制得化合物(Ⅰ)，其(Ⅲ)與通式(Ⅳ)的醛或酮在摩爾比為1∶1～2.4條件下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及活性染料中間體N-烷基-β-羥乙砜基胺及其衍生物，由相應(yīng)的β-羥乙砜基硝基苯或β-羥乙砜基苯胺與低級脂肪醛或酮，在沉積于載體上的鉑或鈀催化劑的存在下，于氫氣壓力0.2～6MPa，50—140℃條件下，還原烷基化的合成方法，其特點是單烷基化的選擇性強，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高，產(chǎn)生的三廢少。
文檔編號C07C315/04GK1097738SQ9310878
公開日1995年1月25日 申請日期1993年7月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月21日
發(fā)明者吳祖望, 戰(zhàn)莉潔, 彭孝軍, 林莉, 王桂娟 申請人:大連理工大學(xué)