專利名稱：水蒸汽稀釋下甲烷氧化偶聯(lián)催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲烷氧化偶聯(lián)生成C2烴以上碳?xì)浠衔锛夹g(shù)，特別是在水蒸汽稀釋條件下所使用的催化劑。
甲烷氧化偶聯(lián)是一個(gè)高溫強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此，在放大過(guò)程中，為了控制反應(yīng)溫度，在固定床反應(yīng)工藝中，通常采用分段進(jìn)氧及中間冷卻的多段式反應(yīng)器，水蒸汽是最理想的中間冷卻劑，在反應(yīng)氣中添加一定量的水蒸汽有利于控制反應(yīng)溫度，U.S.P4，788，372提出了反應(yīng)物中添加水對(duì)變價(jià)金屬氧化物催化劑可提高其甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的選擇性，其組成為(1)變價(jià)元素為Mn，Sn，In，Ge，Pb，Sb，Bi，Tb，Ce，F(xiàn)eand/orRu，(2)堿金屬元素，(3)硼元素，(4)堿土金屬元素，典型的催化劑為0.5B∶1Na∶1Mn∶2.5Mg和0.6B∶0.5Li∶1Mn∶2.9Mg∶0.3Si。U.S.P4，801，762提出了反應(yīng)物中添加水對(duì)不變價(jià)金屬氧化物催化劑可提高其甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的選擇性，其組成為堿金屬和堿土金屬氧化物，典型的催化劑為L(zhǎng)i/MgO，上述加水的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中，其催化劑都含有堿金屬組分，而堿金屬元素在高溫下容易流失，如若在反應(yīng)氣中添加水，那就更加速堿金屬組分的流失，使催化劑在反應(yīng)中很快失活。
本發(fā)明的目的在于提供一種不含堿金屬元素具有良好高溫?zé)岱€(wěn)定性的催化劑，并且在水蒸汽稀釋的情況下又能保持優(yōu)良的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能。
本發(fā)明所提供的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑，是在有水蒸汽稀釋的反應(yīng)條件下，即在甲烷、氧和水共進(jìn)料的狀態(tài)下使用的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑，其特征在于，催化劑以氧化鈣為主活性物質(zhì)，添加一定量的第二元素堿土金屬氧化物作為助劑形成二元體系催化劑，具體含量為(金屬原子百分比)堿土金屬鈣1～40余堿土金屬的含量最好在5～25。本發(fā)明所提供的催化劑還可以再添加La系金屬稀土元素化合物形成三元體系催化劑，具體含量為堿土金屬稀土元素鈣1～402～35余堿土金屬的含量最好在5～25%，稀土金屬最好為2～30。
本發(fā)明所提供的催化劑可以通過(guò)將助劑原料與氧化鈣采用浸漬法或濕混法制備，烘干溫度1000～140℃，焙燒溫度500～900℃，當(dāng)催化劑為二元體系時(shí)，助劑原料為堿土金屬的硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、草酸鹽、氧化物或氫氧化物等;當(dāng)催化劑為三元體系時(shí)，助劑原料為堿土金屬和稀土金屬的硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、草酸鹽、氧化物或氫氧化物等。本發(fā)明所提供的催化劑在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)生成C2烴以上的碳?xì)浠衔镏械膽?yīng)用，應(yīng)采用甲烷、氧和水共同進(jìn)料的方式，反應(yīng)條件如下H2O/CH4為0.5～3(摩爾比)，CH4/O2為2～10(摩爾比)，反應(yīng)溫度為700～1200℃，甲烷空速為1000～10000h-1，反應(yīng)壓力為0.01～1MPa。本發(fā)明利用水蒸汽稀釋的方法，以甲烷，氧和水共進(jìn)料進(jìn)行甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)，大大的提高了甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能，所用的催化劑，不含堿金屬元素，在反應(yīng)溫度下，排除了催化劑活性組分的流失，增加了催化劑在高溫下的穩(wěn)定性，從而可極大的提高催化劑的使用壽命，由于利用水蒸汽作為反應(yīng)的稀釋氣，增加了熱傳導(dǎo)性能，有利于工藝放大，因此，對(duì)于甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的工業(yè)應(yīng)用有較大的實(shí)用意義。下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)例17.55g硝酸鍶加入50ml蒸餾水至完全溶解，10g粉末氧化鈣緩慢加入硝酸鍶溶液中，充分?jǐn)嚢?，放?4小時(shí)后，在水浴上蒸干，然后在120℃烘4小時(shí)，置入馬弗爐中，500℃焙燒5小時(shí)，900℃焙燒10小時(shí)，制成含量為20%Sr/CaO催化劑，在水蒸汽稀釋的條件下其甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能如下
(ml) (℃) (h-1) (ml/min) (mol%) (mol%) (mol%)270054005.50.410.2438.313.92280054005.50.421.3458.9612.58286054005.50.224.7969.3817.20270054004.00.47.5639.753.00280054004.00.419.7750.9510.07287554004.00.230.6460.5418.55在2ml裝置上較長(zhǎng)時(shí)間甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能的考察
(hr) (℃) (h-1) (ml/min) (mol%) (mol%) (mol%)086054005.50.224.4969.2716.961086054005.50.225.0769.1017.322086054005.50.225.1268.8717.303086054005.50.224.8067.6316.774086054005.50.223.9569.2516.585086054005.50.224.7068.3316.876086054005.50.224.9467.8316.927086054005.50.224.6568.1316.798086054005.50.225.0167.1016.789086054005.50.224.4566.9616.3710086054005.50.224.8066.8616.58實(shí)例24.36gBaCl2.2H2O加入50ml蒸餾水至完全溶解，10g粉末氧化鈣緩慢加入氯化鋇溶液中，充分?jǐn)嚢?，放?4小時(shí)后，在水浴上蒸干，然后在120℃烘4小時(shí)，置入馬弗爐中，500℃焙燒5小時(shí)，900℃焙燒10小時(shí)，制成含量為10%Ba/CaO催化劑，在水蒸汽稀釋的條件下其甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能如下
(ml) (℃) (h-1) (ml/min) (mol%) (mol%) (mol%)285054005.50.425.6166.3817.00285054004.00.428.8361.3817.70285054003.00.433.0253.9817.82實(shí)例3實(shí)例1催化劑中，Sr含量改為10%，并添加20%La，以硝酸鍶、硝酸鑭與氧化鈣共浸、烘干、焙燒制成20%La-10%Sr/CaO催化劑，在水蒸汽稀釋的條件下其甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能如下
(ml) (℃) (h-1) (ml/min) (mol%) (mol%) (mol%)285054004.00.229.5455.7416.46實(shí)例4實(shí)例2催化劑中，Ba含量改為5%，并添加20%La，以氯化鋇、硝酸鑭與氧化鈣共浸、干燥、焙燒制成20%La-5%Ba/CaO催化劑，在水蒸汽稀釋的條件下其甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能如下
(ml) (℃) (h-1) (ml/min) (mol%) (mol%) (mol%)285054004.00.229.2957.7516.91
實(shí)例5實(shí)例1催化劑中，Sr含量改為10%，并添加25%La，以硝酸鍶、硝酸鑭與氧化鈣共浸、烘干、焙燒制成25%La-10%Sr/CaO催化劑，在水蒸汽稀釋的條件下其甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能如下
(hr) (℃) (h-1) (ml/min) (mol%) (mol%) (mol%)086072004.00.234.2563.6121.801086072004.00.233.6661.4620.692086072004.00.234.0760.4220.583086072004.00.233.1561.5420.404086072004.00.231.8560.3219.665086072004.00.232.4460.3219.676086072004.00.232.2059.8619.277086072004.00.231.8859.6119.008086072004.00.232.8358.9219.349086072004.00.232.0559.0518.9710086072004.00.232.6659.3019.37催化劑裝置1.5ml。
實(shí)例6實(shí)例1催化劑，在有水和無(wú)水的反應(yīng)條件下，甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能比較如下
(ml) (℃) (h-1) (ml/min) (mol%) (mol%) (mol%)290054005.5023.6353.1612.56290054005.50.426.1265.9417.22290054004.0027.3950.0613.71290054004.00.429.6960.6718.01
實(shí)例7實(shí)例2催化劑，在有水和無(wú)水的反應(yīng)條件下，甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能比較如下
(ml) (℃) (h-1) (ml/min) (mol%) (mol%) (mol%)285054005.5024.0051.3012.31285054004.00.425.6166.3817.00285054004.0027.6448.4113.38285054003.00.428.8361.3817.70285054003.0030.6036.7211.24285054003.00.433.0253.9817.82實(shí)例8實(shí)例3催化劑，在有水和無(wú)水的反應(yīng)條件下，甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能比較如下
(ml) (℃) (h-1) (ml/min) (mol%) (mol%) (mol%)285054004.0029.4452.3715.42285054004.00.229.8654.8616.38實(shí)例9實(shí)例4催化劑，在有水和無(wú)水的反應(yīng)條件下，甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能比較如下
(ml) (℃) (h-1) (ml/min) (mol%) (mol%) (mol%)285054004.0028.4055.7015.82285054004.00.229.2957.7316.91
實(shí)例10實(shí)例5催化劑，在有水和無(wú)水的反應(yīng)條件下，甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能比較如下
(ml) (℃) (h-1) (ml/min) (mol%) (mol%) (mol%)280054005.5022.5153.1111.96290054005.5023.7546.9511.15285054005.50.229.1263.2718.43上述結(jié)果表明對(duì)于雙元堿土金屬氧化物催化劑，在水蒸汽存在的條件下，無(wú)論其甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)活性和C2選擇性能都有較大幅度的提高;同樣，對(duì)于堿土金屬和稀土元素的三元金屬氧化物催化劑，在有水蒸汽存在的情況下，其甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能也有較大幅度提高。
權(quán)利要求
1.一種甲烷氧化偶聯(lián)催化劑，是在有水蒸汽稀釋的反應(yīng)條件下，即在甲烷、氧和水共進(jìn)料的狀態(tài)下使用的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑，其特征在于，催化劑以氧化鈣為主活性物質(zhì)，添加一定量的第二元素堿土金屬氧化物作為助劑，其體含量為(金屬原子百分比)堿土金屬 鈣1～40 余。
2.按權(quán)利要求1所述甲烷氧化偶聯(lián)催化劑，其特征在于還可以再添加La系金屬稀土元素化合物，具體含量為(金屬原子百分比)堿土金屬 稀土元素 鈣1～40 2～35 余
3.按權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于堿土金屬的含量最好在5～25。
4.按權(quán)利要求2所述催化劑，其特征在于堿土金屬的含量最好在5～25%，稀土金屬最好為2～30。
5.權(quán)利要求1，2所述催化劑在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)生成C2烴以上的碳?xì)浠衔镏械膽?yīng)用，其特征在于應(yīng)采用甲烷、氧和水共同進(jìn)料的方式，反應(yīng)條件如下H2O/CH4為0.5～3(摩爾比)，CH4/O2為2～10(摩爾比)，反應(yīng)溫度為700～1200℃，甲烷空速為1000～10000h-1，反應(yīng)壓力為0.01～1MPa。
6.權(quán)利要求1，2，3，4所述催化劑的制備方法，其特征在于將助劑原料與氧化鈣采用浸漬法或濕混法制備，烘干溫度100～140℃，焙燒溫度500～900℃;當(dāng)催化劑為二元體系時(shí)，助劑原料為堿土金屬的硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、草酸鹽、氧化物或氫氧化物等;當(dāng)催化劑為三元體系時(shí)，助劑原料為堿土金屬和稀土金屬的硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、草酸鹽、氧化物或氫氧化物等。
全文摘要
一種甲烷氧化偶聯(lián)催化劑，是在有水蒸汽稀釋的反應(yīng)條件下，即在甲烷、氧和水共進(jìn)料的狀態(tài)下使用的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑，其特征在于，催化劑以氧化鈣為主活性物質(zhì)，添加一定量的第二元素堿土金屬氧化物作為助劑，體含量為(金屬原子百分比)堿土金屬1～40，鈣余。本發(fā)明不含堿金屬元素是一種具有良好高溫?zé)岱€(wěn)定性的催化劑，并且在水蒸汽稀釋的情況下又能保持優(yōu)良的甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)性能。
文檔編號(hào)C07C2/84GK1096469SQ9311201
公開日1994年12月21日 申請(qǐng)日期1993年6月18日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月18日
發(fā)明者徐竹生, 林勵(lì)吾, 張濤, 吳金榮, 臧連發(fā), 王濤, 劉增林 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所