專利名稱：羧基化方法的改進(jìn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在銠催化劑和碘化物助催化劑存在下，用含n個(gè)碳原子的醇與一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)，制備含(n+1)個(gè)碳原子羧酸的方法，特別適合于甲醇羰基化制備醋酸。
在一定的溫度和壓力下，通過銠催化劑，碘化物助催化劑的甲醇羰基化反應(yīng)來制備醋酸，是工業(yè)上采用的眾所周知的方法在通常的穩(wěn)定狀態(tài)的條件下，羰基化反應(yīng)是在有14%-15%的固定水量的情況下進(jìn)行，以保證有良好的反應(yīng)速度和催化劑的穩(wěn)定，但問題是銠催化劑往往會沉淀在裝置的一氧化碳分壓相對低的地方，或是沉淀在反應(yīng)器中固定水含量少于通常量的地方。這樣就使反應(yīng)器和整個(gè)系統(tǒng)的生產(chǎn)能力降低。
歐洲專利161874揭示出通過使用催化劑穩(wěn)定劑，例如可溶性的金屬碘化物或碘化物季鹽，解決催化劑穩(wěn)定的問題;如果反應(yīng)器在穩(wěn)定狀態(tài)和反應(yīng)器中含有一定量酯的條件下操作，少的水量使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力進(jìn)一步改善。碘化物穩(wěn)定劑的優(yōu)選例是碘化鋰，碘化鈉，碘化鉀，碘化銫，碘化鎂和碘化鈣，最好的是碘化鋰，因?yàn)樗诜磻?yīng)介質(zhì)中的溶解度最大。雖然上述方法使反應(yīng)器在低的固定水量下能達(dá)到穩(wěn)定的目的，但這種方法仍然存在問題，因?yàn)榧词乖诖呋瘎┓€(wěn)定劑存在的情況下，醋酸的產(chǎn)率也只能達(dá)到與高水含量下相當(dāng)?shù)乃健?br> GB8904125.5提出，這種羰基化反應(yīng)可在碘化物穩(wěn)定劑(如碘化鋰)和VIB族金屬共穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行，這種方法特別適用于在穩(wěn)定狀態(tài)下操作并使有固定水量(如0.5-5%(重量))的工業(yè)羰基化反應(yīng)器中由甲醇制備醋酸。
雖然這些研究是選用各類催化穩(wěn)定劑，以降低反應(yīng)液體介質(zhì)中的水含量，保證催化劑的穩(wěn)定性，提高了產(chǎn)品精制的生產(chǎn)能力，但反應(yīng)器的生產(chǎn)能力未能明顯提高。由此可見，在現(xiàn)今的技術(shù)中，還沒有一種既能降低液體反應(yīng)介質(zhì)中的水含量，又能保持催化劑的穩(wěn)定性，保持高的反應(yīng)速率的方法。
本發(fā)明的目的，就在于找到一種復(fù)合催化劑，能使反應(yīng)介質(zhì)在較低的水含量下保持較高的反應(yīng)速率，而同時(shí)保持催化劑的穩(wěn)定性，以及降低能耗，提高全系統(tǒng)的生產(chǎn)能力。
本發(fā)明提供了這樣一種復(fù)合催化劑，它包含銠催化劑，烷基碘化物促進(jìn)劑，同時(shí)使用除氯以外的鹵代羧酸和堿金屬碘化物為穩(wěn)定促進(jìn)劑。在一定量的水，羧酸等組成的液體反應(yīng)介質(zhì)中，用一氧化碳與含n個(gè)碳原子的醇進(jìn)行羰基化反應(yīng)制備含(n+1)個(gè)碳原子的羧酸，特別適合于甲醇羰基化制醋酸。烷基碘化物促進(jìn)劑是指相應(yīng)醇的碘化物(如碘甲烷)，鹵代羧酸是相應(yīng)的羧酸的鹵素(除氯以外)衍生物，以氟代羧酸為最佳(如三氟乙酸)，堿金屬碘化物為碘化鋰最佳。
當(dāng)保持銠催化劑濃度在300-800ppm，碘甲烷用量為10-20%，三氟乙酸用量為10-30%，碘化鋰用量為10-20%時(shí)，液體反應(yīng)介質(zhì)中的水含量可在2-14%范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度范圍在180-200℃，反應(yīng)器內(nèi)壓力為2.5-4.0MPa，此時(shí)，能得到目前工業(yè)界高水系統(tǒng)的成倍的生產(chǎn)率，并有可能在低一氧化碳分壓下，維持催化劑的穩(wěn)定性。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
實(shí)驗(yàn)方法在有攪拌器和溫度控制器的高壓釜式反應(yīng)器中，加入反應(yīng)介質(zhì)，本發(fā)明的催化劑盛于玻璃瓶內(nèi)，置入反應(yīng)器中，再加熱反應(yīng)器，然后通入一氧化碳和甲醇，當(dāng)加熱到一定的溫度時(shí)，開動攪拌器，打碎裝有催化劑的玻璃瓶，反應(yīng)即開始，測定壓力下降和時(shí)間的關(guān)系，求得反應(yīng)速率。
實(shí)施例一常規(guī)工藝操作，水含量為14.0±0.2%，銠催化劑濃度為380ppm，加碘甲烷促進(jìn)劑14%，將測得的反應(yīng)速率作為對比基準(zhǔn)1。
實(shí)施例二將實(shí)施例一中的水含量降為7.0±0.2%，其余條件不變，測得反應(yīng)速率與實(shí)施例一比較，得相對反應(yīng)速率為0.8，籍以驗(yàn)證水含量對反應(yīng)速率的影響。實(shí)驗(yàn)證明，高水含量對反應(yīng)速率有促進(jìn)作用。
實(shí)施例三水含量保持為低水含量7.0±0.2%，銠催化劑濃度為380ppm，除加入碘甲烷促進(jìn)劑14%外，再加入穩(wěn)定劑碘化鋰15.0±0.2%，此時(shí)的相對反應(yīng)速度為1.1，已相當(dāng)于高水含量時(shí)的速率，可見碘化鋰的加入有一定作用。
實(shí)施例四水含量仍為7.0±0.2%，銠催化劑濃度為380ppm，碘化鋰為15±0.2%，碘甲烷為14%，三氟乙酸為23±2%，此時(shí)，相對反應(yīng)速率為2.2-2.4.可見，采用本發(fā)明的復(fù)合催化劑，在低水含量下，反應(yīng)速率有明顯提高，成倍超過常規(guī)操作的水平。
表一為各實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
表一.相對反應(yīng)速率.
權(quán)利要求
1.在銠催化劑和烷基碘化物助催化劑存在下，在一定量的水，羧酸等組成的液體反應(yīng)介質(zhì)中，用一氧化碳與含有n個(gè)碳原子的醇進(jìn)行羰基化反應(yīng)制備含(n+1)個(gè)碳原子的羧酸的方法，特別適合于甲醇羰基化制備醋酸，其特征在于，催化劑中加入除氯以外的鹵代羧酸，與烷基碘化物和堿金屬碘化物組成的復(fù)合催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，除氯以外的鹵代羧酸是相應(yīng)羧酸的鹵素衍生物，以氟的羧酸類為最佳，例如三氟乙酸，堿金屬碘化物以碘化鋰為最佳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鹵代羧酸的使用量為10-30%(重量)，堿金屬碘化物的使用量為10-20%(重量)
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由n個(gè)碳原子的醇在銠催化劑和碘化物助催化劑存在下，有一定量的水、羧酸等組成的液體反應(yīng)介質(zhì)中，用羰基化反應(yīng)制備(n+1)個(gè)碳原子羧酸的方法，特別適合于在低水含量下甲醇羰基化制備醋酸。其特征在于，采用了除氯以外的鹵代羧酸和堿金屬碘化物組成的復(fù)合催化劑，使反應(yīng)能在穩(wěn)定狀態(tài)下進(jìn)行并獲得較高產(chǎn)率。
文檔編號C07C53/08GK1090839SQ9311234
公開日1994年8月17日 申請日期1993年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月9日
發(fā)明者沈方大, 于遵宏 申請人:上海石化工程建設(shè)總公司(集團(tuán))