專利名稱：甲苯歧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲苯的歧化方法，尤其涉及一種由甲苯選擇性地歧化生成對(duì)二甲苯的方法。
“擇形催化”這一術(shù)語(yǔ)指的是在沸石中未預(yù)料到的催化選擇性。有人已對(duì)擇形催化的原理作過(guò)廣泛評(píng)述，例如由N.Y.Chen，W.E.Garwood及F.G.Dwyer所述的，“Shape Selective Catalysis in Industrial Applications，"36，Marcel Dekker，Inc.(1989).在一個(gè)沸石孔中，烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)如鏈烷烴的異構(gòu)化，烯烴骨架或雙鍵的異構(gòu)化，低聚化及芳香歧化，烷基化或烷基轉(zhuǎn)移作用均受通道大小所限。當(dāng)部分原料太大以致不能進(jìn)入沸石反應(yīng)時(shí)，則發(fā)生反應(yīng)選擇性；而當(dāng)部分產(chǎn)物不能離開(kāi)沸石通道則發(fā)生產(chǎn)物選擇性。產(chǎn)物的分布也能通過(guò)使某些反應(yīng)不發(fā)生的過(guò)渡態(tài)選擇性來(lái)改變，某些反應(yīng)的不發(fā)生是由于反應(yīng)躍遷態(tài)太大而不能在沸石孔或籠中生成。另一種選擇性類型是由構(gòu)型擴(kuò)散所致，其中分子的直徑接近沸石孔系統(tǒng)的直徑。分子或沸石孔的直徑的微小變化均能導(dǎo)致引起不同產(chǎn)物分布的巨大擴(kuò)散改變。這種類型的擇形催化，可以例如通過(guò)甲苯的選擇性歧化生成對(duì)二甲苯而證明。
對(duì)二甲苯可用于聚酯纖維的生產(chǎn)，是一種非常有價(jià)值的商品。在學(xué)術(shù)界對(duì)二甲苯的催化生產(chǎn)已受到高度的重視，為了增加催化劑的對(duì)位選擇性已有許多方法報(bào)導(dǎo)。
對(duì)二甲苯的合成典型地是通過(guò)在適宜催化劑存在下將甲苯甲基化來(lái)完成的。例如甲苯與甲醇反應(yīng)，由Chen等所述，J.Amer.Chem.Sec.1979，101，6783，以及甲苯的歧化，由Pines在“TheChemistry of Catalytic Hydrocarbon Conversions"，Academic Press，N.Y.，1981，p.72中所述。這些方法的典型產(chǎn)物是包括對(duì)二甲苯，鄰二甲苯，和間二甲苯的混合物。按催化劑的對(duì)位選擇性和反應(yīng)條件，得到不同百分含量的對(duì)二甲苯。產(chǎn)率，即原料實(shí)際轉(zhuǎn)化為二甲苯的量，也受催化劑和反應(yīng)條件的影響。
甲苯歧化生成二甲苯和苯的平衡反應(yīng)如下 對(duì)二甲苯產(chǎn)率＝選擇性×轉(zhuǎn)化率＝ 15.03/108.72 ×0.59＝8.2%對(duì)二甲苯純度＝100× 15.03/62.63 ＝24%。
增加沸石催化劑對(duì)位選擇性的一個(gè)已知方法是通過(guò)用“選擇化試劑”(selectivating agent)處理來(lái)改進(jìn)催化劑。已有改進(jìn)方法的提議是通過(guò)在使用前提供一種二氧化硅涂層的處理來(lái)改進(jìn)催化劑。例如，美國(guó)專利4，477，583和4，127，616所公開(kāi)的方法，其中在室溫且在一烴類溶劑和水性乳濁液中將催化劑與一改進(jìn)化合物如苯甲基硅氧烷相接觸，接著進(jìn)行煅燒。這些改進(jìn)步驟成功地使對(duì)位選擇性高達(dá)90％，但代價(jià)是甲苯轉(zhuǎn)化率僅約商業(yè)上難接受的10％，而導(dǎo)致產(chǎn)率不超過(guò)約9％，即10％×90％。這些方法也產(chǎn)生了相當(dāng)量的鄰二甲苯和間二甲苯，因而必須進(jìn)行昂貴的分離工藝，如分級(jí)結(jié)晶和吸附分離，以從其它異構(gòu)體中分離出對(duì)二甲苯。其它二甲苯異構(gòu)體通常再循環(huán)套用，因而需要二甲苯異構(gòu)化裝置使套用的二甲苯異構(gòu)體再轉(zhuǎn)化成含有對(duì)二甲苯的平衡二甲苯混合物。
本專業(yè)技術(shù)人員認(rèn)為分離過(guò)程的費(fèi)用與所需的分離程度是成正比的。因此，通過(guò)提高對(duì)位異構(gòu)體的選擇性并保持商業(yè)上可接受的轉(zhuǎn)化水平，可節(jié)省相當(dāng)可觀的費(fèi)用。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是，提供一種用于自甲苯制備對(duì)二甲苯的定位選擇性方法，并保持商業(yè)可接受的甲苯轉(zhuǎn)化水平。
相應(yīng)地，本發(fā)明是一種甲苯的歧化方法，其中包括將甲苯與一種分子篩催化劑反應(yīng)，以提供含有至少占C8成分約90％(重量)的對(duì)二甲苯的單程產(chǎn)物以及至少約15％(重量)的甲苯轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明方法中所用的分子篩催化劑較好地具有初始約束(constraint)指數(shù)1－30，優(yōu)選1－20，更優(yōu)選1－12，并且優(yōu)選含有中等孔徑的沸石，如ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-23，或ZSM－55，最優(yōu)選ZSM－5。該催化劑優(yōu)選具有α值大于100，例如，150－2000，二氧化硅－氧化鋁比少于100，優(yōu)選為20－80。正如美國(guó)專利，4，326，994中所述催化劑的α值可通過(guò)將該催化劑用硝酸或通過(guò)溫和蒸汽處理增加。
α值是與標(biāo)準(zhǔn)催化劑相比，催化劑的催化裂化活性的近似指標(biāo)，并且它給出了相對(duì)速率常數(shù)(每單位時(shí)間每單位催化劑體積正已烷轉(zhuǎn)化速率)。它是以無(wú)定形二氧化硅一氧化鋁裂化催化劑的活性為基礎(chǔ)的，假定1α為1(速率常數(shù)＝0.016秒－1)。α試驗(yàn)已于美國(guó)專利3，354，078及The Journal of Catalysis，Vol.4，pp.522-529(August 1965);Vol.6，p.278(1966);以及Vol.61，p.395(1980)述及。值得注意的是對(duì)于許多酸催化反應(yīng)，固有速率常數(shù)與特定結(jié)晶硅酸鹽催化劑的α值成正比(參見(jiàn)“The Active Site ofAcidic Aluminosillicate Catalysts")，Nature Vol.309，No.5959，pp.589-591，14 June 1984)。在此所用的實(shí)驗(yàn)條件包括恒溫538℃及可變的流動(dòng)速率，如Journal of Catalysis，Vol.61，p.395中所詳述。約束指數(shù)及其測(cè)定方式如美國(guó)專利No.4，016，218中所述。
本發(fā)明方法中所使用的分子篩催化劑可以與一種載體或粘合材料相復(fù)配，例如，一種多孔的無(wú)機(jī)氧化物材料或粘土粘合劑，優(yōu)選的粘合劑是以二氧化硅為主。其它未限定的粘合劑材料包括氧化鋁，氧化鋯，氧化鎂，氧化釷，二氧化鈦，氧化硼及其復(fù)配物，通常以干燥的無(wú)機(jī)氧化物凝膠或凝膠狀沉淀形式。適用的粘土材料包括，例如，膨潤(rùn)土和硅藻土。以復(fù)配物的重量為準(zhǔn)，適宜的結(jié)晶分子篩對(duì)催化劑和結(jié)合劑或載體的總組分的相對(duì)比例可以是30－90％(重量)，并優(yōu)選50－80％(重量)。復(fù)配物的形態(tài)可以是擠壓物、顆?；蚩闪黧w化的微粒。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，通過(guò)事先用以含硅化合物形式的一種選擇化試劑進(jìn)行處理(此后稱作“預(yù)選擇化”(preselectivation))使分子篩催化劑具有所需的對(duì)二甲苯選擇性及甲苯轉(zhuǎn)化水平。通過(guò)任何適宜方法用于預(yù)選擇化的硅化合物放在催化劑的外表面。例如，可將硅化合物溶于一種溶劑中，將其與催化劑混合，然后干燥。所使用的硅化合物可以是以溶液，液態(tài)或氣態(tài)形式，條件是與混石接觸。在沸石表面放置硅的實(shí)例方法可在美國(guó)專利4，090，981，4，127，616，4，465，886和4，497，583中查得。
在預(yù)選擇化中完成含硅化合物放置后，優(yōu)選將催化劑煅燒。例如，催化劑的煅燒可以含氧氣氛中，優(yōu)選空氣中，以0.2－5℃／分鐘的速率升溫至300℃以上，但低于某一溫度會(huì)使沸石結(jié)晶度受不利影響。通常，此溫度低于600℃。優(yōu)選的煅燒溫度大約在350°－500℃范圍。通常將產(chǎn)品在煅燒溫度保持1－24小時(shí)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，通過(guò)用一種選擇化試劑進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)處理(此后稱作“調(diào)整選擇化”(trim-selectivation)使分子篩具有所需的對(duì)二甲苯選擇性和甲苯轉(zhuǎn)化水平，優(yōu)選至少在反應(yīng)的起始期(start-up phase)將選擇化試劑與待歧化的甲苯同時(shí)加入，調(diào)整選擇化期優(yōu)選持續(xù)50－300小時(shí)，最優(yōu)選少于170小時(shí)。以甲苯的重量為準(zhǔn)，所加入的選擇化試劑的量為0.1－50%，優(yōu)選0.1-20%。
優(yōu)選的調(diào)整選擇化試劑是一種揮發(fā)性有機(jī)硅化合物，并且在起始期的反應(yīng)條件包括溫度100－600℃，優(yōu)選300－500℃；壓力100－14000KPa(0－2000psig)，優(yōu)選200－5600KPa(15－800psig)；氫與烴類的摩爾比為0(即無(wú)氫存在)至10，優(yōu)選1－4，而重時(shí)空速(WHSV)為0.1－100，優(yōu)選0.1－10。通過(guò)熱分解作用，在沸石表面沉積一含硅涂層，它減少或消除了表面活性而提高了外形選擇性。
在一個(gè)可供選擇的實(shí)施例中，催化劑既對(duì)其作預(yù)選擇化，又對(duì)其作調(diào)整選擇化。
用于預(yù)選擇化和／或調(diào)整選擇化的硅化合物可以是一種聚硅氧烷(polysiloxane)包括聚硅氧烷類(silicones)，硅氧烷，以及硅烷包括二硅烷類和烷氧硅烷類。
用于本發(fā)明的聚硅氧烷化合物，可以下列通表示 其中R1是氫，氟，羥基，烷基，芳烷基，烷芳基或氟代烷基。烴取代基通常含有1－10個(gè)碳原子，優(yōu)選是甲基或乙基基團(tuán)。R選自與R1相同的基團(tuán)，n是至少為2的整數(shù)，通常范圍在2－1000間。所使用的聚硅氧烷化合物的摩爾重量通常為80－20，000，優(yōu)選150－10，000。具代表性的聚硅氧烷化合物包括聚二甲基硅氧烷，聚二乙基硅氧烷，聚苯基甲基硅氧烷，聚甲基氫硅氧烷，聚乙基氫硅氧烷，聚二苯基硅氧烷，聚甲基三氟丙基硅氧烷，聚乙基三氟丙基硅氧烷，聚四氯苯基甲基硅氧烷，聚四氯苯基乙基硅氧烷，聚四氯苯基氫硅氧烷，聚四氯苯基苯基硅氧烷，聚甲基乙烯基硅氧烷及聚乙基乙烯基硅氧烷。聚硅氧烷化合物不需要是線型，它可以是環(huán)狀如六甲基環(huán)三硅氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷，六苯基環(huán)三硅氧烷和八苯基環(huán)四硅氧烷。這些化合物的混合物也可以與具有其它官能團(tuán)的聚硅氧烷類同樣使用。
有用的硅氧烷類或聚硅氧烷類包括非限定的實(shí)例六甲基環(huán)三硅氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷，十甲基環(huán)五硅氧烷，六甲基二硅氧烷，八甲基三硅氧烷，十甲基四硅氧烷，六乙基環(huán)三硅氧烷，十乙基環(huán)甲硅氧烷，六苯基環(huán)三硅氧烷和八苯基環(huán)四硅氧烷。
有用的硅烷類，二硅烷類或烷氧基硅烷類包括具有下列通式的有機(jī)取代硅烷類 式中R是反應(yīng)基團(tuán)如氫，烷氧基，鹵素，羧基，氨基，乙酰胺，三烷基甲硅烷基。R1，R2和R3可以與R相同。也可以是一有機(jī)基團(tuán)包括C1－40的烷基，其中有機(jī)部分烷基含1－30碳原子，芳基含6－24碳原子，而含6－24碳原子的芳基可被進(jìn)一步取代，C7－30的烷芳基或芳烷基。優(yōu)選地，烷基硅烷的烷基基團(tuán)鏈長(zhǎng)為1－4個(gè)碳原子。也可使用它們的混合物。
硅烷類和二硅烷類包括非限定的實(shí)例二甲基苯基硅烷，苯基三甲基硅烷，三乙基硅烷和六甲基二硅烷。那些有用的烷氧硅烷類至少含一個(gè)硅－氫鍵。
雖然不想受制于理論，但仍可以相信本發(fā)明的優(yōu)越之處是當(dāng)增加催化劑的曲率催化劑表面的酸位(acid site)基本上不進(jìn)入反應(yīng)物。存在于催化劑外表面的酸位據(jù)認(rèn)為使對(duì)二甲苯異構(gòu)化為另二種異構(gòu)體退出催化劑孔而至平衡水平，因此減少二甲苯中對(duì)二甲苯的量至僅約24％。通過(guò)減少這些酸位與存在于催化劑孔中對(duì)二甲苯的接觸。則能保持相對(duì)高水平的對(duì)二甲苯?？梢韵嘈疟景l(fā)明的選擇化試劑通過(guò)對(duì)所述位點(diǎn)的化學(xué)修飾。阻塞或放棄外部酸位而不與對(duì)二甲苯相接觸。
優(yōu)選地，選擇化試劑的動(dòng)態(tài)直徑以比沸石孔徑大，以避免減少催化劑本身的活性。
可以相信當(dāng)使用聚硅氧烷化合物作為調(diào)整選擇化試劑時(shí)，在反應(yīng)區(qū)氫的存在對(duì)保持二甲苯理想的高產(chǎn)率是重要的。
在此公開(kāi)的方法大大提高了對(duì)二甲苯的生產(chǎn)效率。例如，對(duì)二甲苯的純度大大超過(guò)90％(重量)，優(yōu)選至少有95％(重量)，最優(yōu)選至少有97％(重量)，前提是按全部C8產(chǎn)物計(jì)甲苯轉(zhuǎn)化率能大大超過(guò)15％，優(yōu)選至少有25％，最優(yōu)選至少有50％(重量)。而且，能夠?qū)⑧彾妆疆悩?gòu)體減少至少超過(guò)總二甲苯含量的0.5％，將間二甲苯異構(gòu)體減少至不超過(guò)總二甲苯含量的5％。另外，當(dāng)反應(yīng)體系被正確地處理，如通過(guò)在分子篩上旋轉(zhuǎn)鉑，乙苯的存在將大大地減少，如低于C8產(chǎn)物量的2％。
用于本發(fā)明方法中的原料優(yōu)選含有50－100％，更優(yōu)選至少含80％(重量)的甲苯。其它化合物如苯，二甲苯類，及三甲基苯類也可在原料中存在而不對(duì)本方法產(chǎn)生不良影響。
如果需要，也可用一種減少水汽進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的方式將甲苯原料干燥。適用于干燥本方法中甲苯的已知方法有多種。這些方法包括，經(jīng)任何適宜的干燥滲濾，例如，硅膠，活性氧化鋁，分子篩或其它適宜物質(zhì)，或使用液體進(jìn)料干燥器。
本發(fā)明方法中甲苯歧化反應(yīng)的操作條件包括溫度為350－540℃，優(yōu)選大于400℃，壓力為100－35000KPa(大氣壓至5000psig)，優(yōu)選800－7000KPa(100－1000psig)，WHSV0.1-2.0，優(yōu)選2－4，氫與烴摩爾比0.1-20，優(yōu)選2－4。本方法可在固定或流動(dòng)床上進(jìn)行，它們都有易于操作的長(zhǎng)處。
流出物經(jīng)分離和蒸餾以分離所需的產(chǎn)物，即，對(duì)甲苯，加上其它副產(chǎn)物。未反應(yīng)的反應(yīng)物，即甲苯，優(yōu)選被回收再進(jìn)行反應(yīng)。苯是一個(gè)有價(jià)值的聯(lián)產(chǎn)品。
按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，催化劑被進(jìn)一步改進(jìn)以減少不需副產(chǎn)物的量，尤其是乙苯。已有技術(shù)的現(xiàn)狀是反應(yīng)器中甲苯歧化反應(yīng)的流出物典型地含有0.5%乙苯副產(chǎn)物。通過(guò)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的蒸鎦，C8部分中乙苯的含量常常增加至3－4％。這一含量的乙苯對(duì)聚合物級(jí)別的對(duì)二甲苯是不能接受的，因?yàn)槿绻粚⑵淙コ珻8產(chǎn)物中的乙苯將影響由對(duì)二甲苯最終制成的纖維的質(zhì)量。因此，乙苯必須保持低含量。工業(yè)上C8產(chǎn)物中測(cè)出的乙苯含量已被規(guī)定低于0.3%。通過(guò)異構(gòu)化或超精鎦能基本上將乙苯除去。通過(guò)常規(guī)的異構(gòu)化作用來(lái)除去乙苯對(duì)本發(fā)明是不可行的。因?yàn)楹谐^(guò)90％對(duì)二甲苯的二甲苯流會(huì)同時(shí)異構(gòu)化生成平衡的二甲苯類，而使此二甲苯流分中對(duì)二甲苯的量降低至約24％。而且，眾所周知通過(guò)超精鎦來(lái)除去乙苯這一供選擇的方法成本極其昂貴。
為了避免產(chǎn)物流分中需要除去乙苯，通過(guò)加入一種金屬化合物如鉑而在催化劑中引入一種氫化一脫氫作用機(jī)制，從而有利地降低了乙苯副產(chǎn)物的含量。雖然鉑是優(yōu)選的，其它金屬如鈀，鎳，銅，鈷，鉬，銠，釕，銀，金，汞，鋨，鐵，鋅，鎘，及其混合物也可被采用。金屬可通過(guò)陽(yáng)離子交換而被加入，其量為0.01－2％，典型地約0.5%。金屬必須能進(jìn)入催化劑的孔中以使其后的煅燒步驟繼續(xù)進(jìn)行。例如，一種鉑改進(jìn)的催化劑的制備可以是首先將催化劑加入至硝酸銨溶液中使催化劑轉(zhuǎn)化成銨型，然后加入四氨基硝酸鉑(Ⅱ)水溶液以提高活性。然后將催化劑過(guò)濾，水洗并在250°－500℃溫度下煅燒。
現(xiàn)在，參考實(shí)施例及附圖，本發(fā)明將得到更具體的說(shuō)明；附圖中

圖1是在氫氣(實(shí)施例1)或氮?dú)獯嬖谙?，?jīng)聚硅氧烷調(diào)整選擇化的ZSM－5催化劑作用，運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間與二甲苯對(duì)位選擇性和甲苯轉(zhuǎn)化率函數(shù)關(guān)系的比較圖，圖2與圖1相似，它提供了在實(shí)施例2中所用的稍低溫度下同時(shí)給氫的結(jié)果，圖3也與圖1相似，與顯示了無(wú)氫條件下(實(shí)施例3)所得到的結(jié)果。
圖4顯示了運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間與對(duì)二甲苯選擇性和甲苯轉(zhuǎn)化的函數(shù)關(guān)系。
圖5描繪了已被用10％SiO2預(yù)選擇化后沸石的對(duì)位選擇性和轉(zhuǎn)化率，以及圖6提供了已被用5％SiO2預(yù)選擇化后沸石的對(duì)位選擇性和轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例1甲苯的歧化是在固定床反應(yīng)器中完成的，使用2g粘合有二氧化硅的HZSM－5催化劑，其二氧化硅／氧化硅比為26，晶粒大小為0.1微米，α值為731。反應(yīng)器的進(jìn)料為含1％聚硅氧烷化合物的甲苯，該聚硅氧烷中聚苯基甲基硅氧烷與聚二甲基硅氧烷之比為1∶1。操作條件為4.0WHSV，480℃，3550KPa(500psig)，氫／烴為2。表1歸納了在調(diào)整選擇化期間及其后，作為運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間函數(shù)的甲苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯選擇性。
表1二甲苯類中對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間,hr 轉(zhuǎn)化率,wt% 二甲苯的量,wt%1 56 226 57 2122 51 2446 42 3998 36 70143 28 86170 25 89174*25 91342*25 91＊停止共同加入聚硅氧烷。
值得注意的是，聚硅氧烷的調(diào)整選擇化作用大大增加了對(duì)二甲苯的選擇性，從起初的22%升至超過(guò)90％。在運(yùn)轉(zhuǎn)第174小時(shí)，將進(jìn)料改成100％甲苯，即，停止聚硅氧烷的共同進(jìn)料。在其后的一周測(cè)試期間，甲苯轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定在25％，對(duì)二甲苯的選擇性保護(hù)穩(wěn)定在91％。
上述結(jié)果由圖1進(jìn)行說(shuō)明，圖中還包括了在氮?dú)舛菤浯嬖谙逻M(jìn)行選擇化的結(jié)果，在氮存在下催化劑迅速失活且轉(zhuǎn)化率迅速到達(dá)零。
實(shí)施例2在4.0WHSV，446℃，3550KPa(500psig)，及氫／烴之比為2的條件下重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1的甲苯歧化工藝。表2歸納了運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間與甲苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯選擇性的函數(shù)關(guān)系。
表2二甲苯類中對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間,hr 轉(zhuǎn)化率,wt% 二甲苯的量,wt%1 44 2925 42 3447 37 5894 31 86143 29 93176 27 96199 26 97223 25 97239*25 97＊停止聚硅氧烷共進(jìn)料。
聚硅氧烷的調(diào)整選擇化作用將對(duì)二甲苯選擇性從24％(熱動(dòng)力值)提高至高達(dá)97％且具有25％甲苯轉(zhuǎn)化率。當(dāng)停止聚硅氧烷的共同進(jìn)料，對(duì)二甲苯的選擇性和甲苯的轉(zhuǎn)化率分別保持在97％和25％不變，該結(jié)果可由圖2說(shuō)明。
實(shí)施例3在4.0WHSV，420℃，100KPa(O psig)，及氫／烴＝0條件下重復(fù)實(shí)施例1的甲苯歧化方法。表3和圖3歸納了運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間與甲苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯選擇性的函數(shù)關(guān)系。注意在運(yùn)轉(zhuǎn)第184小時(shí)轉(zhuǎn)化率幾乎降至零，與此對(duì)照的是當(dāng)在氫存在下操作，在第184小時(shí)轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在25％。
表3二甲苯類中對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間,hr 轉(zhuǎn)化率,wt% 二甲苯的量,wt%1 14 2748 8 5196 2 82136 1 93184 0.1 97實(shí)施例4采用SiO2－HZSM-5進(jìn)行甲苯的歧化，并在甲苯進(jìn)料中使用1％八甲基環(huán)甲硅氧烷作為調(diào)整選擇化試劑。操作條件是446℃，3550KPa(500psig)，4.0WHSV，及H2／HC＝2。表4歸納了其結(jié)果。
表4運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間, 對(duì)二甲苯/二甲苯類, 甲苯轉(zhuǎn)化率,Hrs. wt% wt%0 25 4024 88 2346 95 1871 98 15使用六甲基二硅氧烷(HMDS)進(jìn)行實(shí)施例4所述的經(jīng)調(diào)整選擇化的甲苯歧化反應(yīng)。表5和圖4歸納了其結(jié)果。
表5運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間, 二甲苯類中對(duì)二甲苯的量, 甲苯轉(zhuǎn)化率,Hrs. wt% wt%1 28 472 56 424 80 3714 95 3324 98 2847 99 2054 99 18圖4描述了歷經(jīng)運(yùn)轉(zhuǎn)350小時(shí)以后，高的對(duì)二甲苯選擇性和甲苯轉(zhuǎn)化率。甲苯轉(zhuǎn)化率保持在約18－20％的同時(shí)，在延續(xù)的一段時(shí)間內(nèi)對(duì)二甲苯的選擇性為99％。在約50小時(shí)后，停止加入HMDS。
實(shí)施例6－14使用列于表6中的硅氧烷類進(jìn)行調(diào)整選擇化，重復(fù)實(shí)施例4的方法。操作條件是446℃，3550KPa(500psig)，4.0WHSV，及H2／HC(氫、烴之比)＝2.24小時(shí)后的結(jié)果列于表6中。
表6對(duì)二甲苯/ 甲苯二甲苯類 轉(zhuǎn)化率實(shí)施例 硅氧烷類 wt.% wt.%6 甲基氫環(huán)硅氧烷 89 137 六甲基環(huán)三硅氧烷 84a208 1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基環(huán)三硅氧烷 85 319 八甲基環(huán)四硅氧烷 88 2310 十甲基環(huán)五硅氧烷 90 2811 十甲基四硅氧烷 98 2412 六甲基二硅氧烷 98 2413 1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷 96 1414 八甲基三硅氧烷(41小時(shí)之后) 81a20a－繼續(xù)選擇化超出規(guī)定的時(shí)間，將對(duì)二甲苯選擇性提高至90％且甲苯轉(zhuǎn)化率至少為15％。
實(shí)施例15－19用列于表7中的硅烷類進(jìn)行實(shí)施例4－5中所述的調(diào)整選擇化。操作條件是446℃，3550KPa(500psig)，4.0WHSV及H2／HC＝2.24小時(shí)后的結(jié)果列于表7中。
表7對(duì)二甲苯/ 甲苯二甲苯類 轉(zhuǎn)化率實(shí)施例 硅氧烷類 wt.% wt.%15 二苯基硅烷 96 1516 二甲基苯基硅烷 97 1917 苯基三甲基硅烷 86a1918 三乙基硅烷 85a2119 六甲基二硅烷 95 23a－24小時(shí)后繼續(xù)選擇化，使對(duì)二甲苯選擇化高達(dá)90％。
實(shí)施例20－24為了比較，按實(shí)施例6－19方法，對(duì)列于表8中化合物進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果列于表8。
表8對(duì)二甲苯/ 甲苯二甲苯類 轉(zhuǎn)化率實(shí)施例 硅氧烷 wt.% wt.%20 六苯基環(huán)三硅氧烷 43 2921 八苯基環(huán)四硅氧烷 66 2822 四-(正丁基)-原硅酸酯 36 223 四-乙基-原硅酸酯 38 324 四-(2-乙已基)-原硅酸酯 33 1實(shí)施例25向溶于40cc已烷的1.26g聚苯基甲基硅氧烷中加入5.00gHZSM－5，由此制備二氧化硅預(yù)選擇化的ZSM－5催化劑。將溶劑蒸鎦，以1℃／min速率將催化劑在空氣中煅燒至538℃，然后在538℃保持6小時(shí)。預(yù)選擇化后的催化劑含有令人滿意的10％外加二氧化硅。
在446℃，3550KPa(500psig)，4.0WHSV，及氫烴之比＝2條件下進(jìn)行10％SiO2－HZSM-5的聚硅氧烷調(diào)整選擇化。表9和圖5顯示了運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間與10％SiO2－HZSM－5甲苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯選擇性的函數(shù)關(guān)系。
表910%SiO2-HZSM-5的聚硅氧烷選擇化甲苯 二甲苯類中對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間,hrs 轉(zhuǎn)化率,wt% 二甲苯的量,wt%2 25 334 24 436 23 728 21 8410 21 8915 19 9420 18 9628 18 98運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)過(guò)28小時(shí)以上，聚硅氧烷調(diào)整選擇化將對(duì)二甲苯選擇性大幅度地從33％提高至98％。然后將進(jìn)料改成100％甲苯。經(jīng)過(guò)以后的十小時(shí)選擇性提高至99％且保持16％轉(zhuǎn)化率。為進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率，將溫度升至457℃并迅速升至468℃。轉(zhuǎn)化率便升至21％，然后經(jīng)過(guò)其后的80小時(shí)略降至20％。經(jīng)這80小時(shí)，對(duì)二甲苯的選擇性從99.2%提高至99.6%。
與實(shí)施例1的HASM－5相比，實(shí)施例25的10％SiO2－HZSM-5(被預(yù)選擇化的)催化劑顯示了更高的選擇性。對(duì)于預(yù)選擇化的HZSM－5，僅在運(yùn)轉(zhuǎn)10小時(shí)后(比需170小時(shí)的HZSM－5母體快17倍)即達(dá)到89％的對(duì)二甲苯選擇率。同樣，達(dá)到最佳對(duì)二甲苯選擇狀態(tài)所需的時(shí)間，對(duì)于預(yù)選擇化的HZSM－5需1天，而對(duì)HZSM－5的選擇化溫度更高(480℃比446℃)。
聚苯基甲基硅氧烷的總消耗量是每克HZSM－5對(duì)6.80g聚硅氧烷以及每克預(yù)選擇化的HZSM－5對(duì)1.42克聚硅氧烷。因而，預(yù)選擇化后的HZSM－5調(diào)整選擇化所消耗的聚硅氧烷比未預(yù)選擇化的催化劑要少5倍。
實(shí)施例26重復(fù)實(shí)施例25，但用僅給5％外加二氧化硅的預(yù)選擇化后的催化劑。表10和圖6顯示了運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間與5％SiO2－HZSM－5甲苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯選擇性的函數(shù)關(guān)系。
表105%SiO2-HZSM-5的聚硅氧烷選擇化甲苯 二甲苯類中對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間,hrs 轉(zhuǎn)化率,wt% 二甲苯的量,wt%2 41 254 41 275 38 367 35 5414 31 8321 27 9526 25 98聚硅氧烷的調(diào)整選擇化在運(yùn)轉(zhuǎn)26小時(shí)以上，可將對(duì)二甲苯的選擇性從25％大幅度提高至98％。與10％SiO2－HZSM－5相比，5％SiO2催化劑顯示了更高的轉(zhuǎn)化率選擇化時(shí)間超過(guò)一天。然后將進(jìn)料改成100％甲苯。在下面6個(gè)小時(shí)，選擇性提高至99％且轉(zhuǎn)化率為24％，溫度被降至468℃且HZSV降至3。轉(zhuǎn)化率升至27％，然后漸漸降低并在21％保持穩(wěn)定6天(146小時(shí))。相應(yīng)地，對(duì)二甲苯選擇性起初保持在99％不變?nèi)缓鬂u升至并保持穩(wěn)定在99.6－99.9%6天，運(yùn)轉(zhuǎn)即可立時(shí)停止。
實(shí)施例27向12.5cc 1M硝酸銨溶液中加入2.50g在實(shí)施例25中制備的10％SiO2－HZSM－5，由此制備0.05%Pt-10%SiO2－HZSM-5催化劑。1.5小時(shí)后，向其中加入0.0025g四氨基硝酸鉑(Ⅱ)溶于約0.5cc水中的溶液。放置過(guò)夜后將催化劑過(guò)濾，水洗，以5℃／min速率熱至350℃空氣煅燒，燃后保持在350℃3小時(shí)。
在2.00g上述所得催化劑作用下，于446℃，3550KPa(500psig)，4WHSV，及氫／烴＝2.0條件下進(jìn)行甲苯的歧化反應(yīng)。表11顯示了在相同操作條件下與得自實(shí)施例25的無(wú)Pt二氧化硅改進(jìn)的HZSM－5產(chǎn)物成分的比較。甲苯轉(zhuǎn)化率相似，而通過(guò)使用Pt－催化劑乙苯產(chǎn)物減少至近1／12。不需要的C9＋芳香產(chǎn)物也減少了近1／2。
表11組份wt% Pt-SiO2-HZSM-5 SiO2-HZSM-5苯 45.84 41.65乙苯 0.05 0.59二甲苯類 43.12 55.98C9+芳香烴 0.99 1.78100.00 100.00C8中乙苯的量,wt. 0.10 1.18二甲苯中對(duì)二甲苯的 25.8 29.8量,wt%甲苯轉(zhuǎn)化率,wt% 35 34實(shí)施例28實(shí)施例27的催化劑在446℃，3550KPa(500psig)，4WHSV，及氫／烴摩爾比為2.0條件下，現(xiàn)場(chǎng)用1％溶于甲苯的聚苯基甲基硅烷處理。運(yùn)轉(zhuǎn)32小時(shí)后，將進(jìn)料改成100％甲苯。表12顯示了在相同標(biāo)作條件下測(cè)定與無(wú)Pt，用硅氧烷處理后，二氧化硅改進(jìn)的HZSM－5產(chǎn)物成分的比較。
表12組份,wt% Pt-SiO2-HZSM-5 SiO2-HZSM-5苯 46.62 38.43乙苯 0.33 1.18二甲苯類 52.35 58.56C9+芳香烴 0.70 1.83100.00 100.00C8中的乙苯,wt%. 0.63 1.98二甲苯類中的對(duì)二甲 98.4 98.7苯,wt%甲苯轉(zhuǎn)化率,wt% 25 22使用Pt-催化劑能保持相似的甲苯轉(zhuǎn)化率而將乙苯產(chǎn)物減少至1／3.6，并且保持對(duì)二甲苯很高選擇性，為98.4%－98.7%。不需要的C9＋芳香烴產(chǎn)物同樣減少至近1／3。
表13中所報(bào)告的實(shí)施例29－31結(jié)果，表明了通過(guò)對(duì)催化劑分子篩增加鉑，對(duì)產(chǎn)物生產(chǎn)中乙苯產(chǎn)生的有益效果。
實(shí)施例29使用含1％聚苯基甲基硅氧烷的甲苯進(jìn)料，在446℃，3550KPa(500psig)，4.0WHSV，及氫／烴＝2的條件下進(jìn)行10％SiO2－HZSM-5的聚硅氧烷調(diào)整選擇化。在運(yùn)轉(zhuǎn)至第31小時(shí)。將進(jìn)料改成100％甲苯。在運(yùn)轉(zhuǎn)至第52小時(shí)，將溫度升至468℃。并在第165小時(shí)將WHSV降至3.0。表13中第一欄所列的是運(yùn)轉(zhuǎn)39天的數(shù)據(jù)。
實(shí)施例30使用含1％聚苯基甲基硅氧烷的甲苯進(jìn)料，在446℃，3550KPa(500psig)，4.0WHSV，及氫／烴＝2的條件下進(jìn)行0.025%Pt10%SiO2－HZSM－5的聚硅氧烷調(diào)整選擇化。在運(yùn)轉(zhuǎn)至第56小時(shí)，將進(jìn)料改成100％甲苯。在運(yùn)轉(zhuǎn)至第73小時(shí)，將溫度升至468℃。表13中第2欄所示的是運(yùn)轉(zhuǎn)7天的數(shù)據(jù)。
實(shí)施例31
使用含1％聚苯基甲基硅氧烷的甲苯進(jìn)料，在446℃，3550KPa(500psig)，4.0WHSV，及氫／烴＝2的條件下進(jìn)行硝酸活化的0.05%Pt10%SiO2－HZSM－5的聚硅氧烷選擇化。在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)溫度，WHSV及氫／烴比值均有變動(dòng)。運(yùn)轉(zhuǎn)13日的數(shù)據(jù)列于表13第3欄中。
表13聚硅氧烷 聚硅氧烷/Pt實(shí)施例29 實(shí)施例30 實(shí)施例31反應(yīng)條件溫度,℃ 468 468 431壓力,psig 500 500 500H2/HC 2 2 8WHSV 3 4 4運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間,days 39 7 13甲苯轉(zhuǎn)化率,wt% 23 20 21產(chǎn)物,wt%C-52.5 2.5 2.5苯 43.0 43.6 47.2乙苯 1.9 0.2 0.1二甲苯類 50.4 53.1 50.0乙基甲苯類 1.9 0.5 0.2C+100.3 0.1 0.0100.0 100.0 100.0對(duì)二甲苯 99.7 98.7 99.7間二甲苯 0.3 1.3 0.3鄰二甲苯 tr. tr. tr.
100.0 100.0 100.0苯/二甲苯類,m/m 1.2 1.1 1.3對(duì)二甲苯純度,wt% 97.8 98.3 99.5實(shí)施例29－31表明了本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物中乙苯的水平能通過(guò)使用具有氫化／脫氫作用機(jī)制的催化分子篩如在分子篩中引入鉑，而得從降低。產(chǎn)物成分中的乙苯含量?jī)?yōu)選為商業(yè)上可接受的不大于0.3%，最優(yōu)選的是約不大于0.2%。
如上所述，本方法著眼于其它C8產(chǎn)物，有利地提供一種具有高純度對(duì)二甲苯的產(chǎn)物。表14提供了對(duì)二甲苯與其它產(chǎn)物不同組合的相對(duì)比例。
表14參數(shù) 聚硅氧烷 聚硅氧烷/Pt 計(jì)算的平衡值實(shí)施例29 實(shí)施例30 實(shí)施例31對(duì)二甲苯/EB 26.4 262 498 2.5對(duì)二甲苯/EB+間鄰二甲苯 23.9 58.2 166 2.5(其它C8)對(duì)二甲基/EB+間鄰二甲苯+ 12.6 37.4 99.6 1.6C9(其它C8+C9)對(duì)二甲苯純度 95.7 98.3 99.5 71.8(在所有C8產(chǎn)物中),wt%對(duì)二甲苯產(chǎn)率 10.6 10.6 10.2 11.9(以所有產(chǎn)物及甲苯的總量為基準(zhǔn)),wt%
權(quán)利要求
1.一種甲苯的歧化方法，其特征在于它包括將含有甲苯的進(jìn)料與分子篩催化劑相接觸，以提供含有至少占C8組分90%(重量)的對(duì)二甲苯的單一合格產(chǎn)物，且甲苯轉(zhuǎn)化率為至少15%(重量)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的接觸包括至少在該方法的起始期，通過(guò)將該催化劑與含有甲苯和對(duì)二甲苯選擇化試劑的反應(yīng)物組份相接觸，使分子篩催化劑得到選擇化。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于其中所述的反應(yīng)物組份含有至少80％(重量)的甲苯和至少0.1％(重量)的對(duì)二甲苯選擇化試劑。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于其中，在分子篩與所述進(jìn)料接觸前，用對(duì)二甲苯選擇化試劑對(duì)其進(jìn)行處理。
5.如權(quán)利要求2或4所述的方法，其特征在于其中，對(duì)二甲苯選擇化試劑含有有機(jī)硅化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于其中，有機(jī)硅化合物選自聚硅氧烷類，硅氧烷類，硅烷類，二硅烷類和烷氧基硅烷類。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中，所述的分子篩催化劑的約束指數(shù)為1－20。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的接觸在溫度350－540℃，壓力100－35000KPa(大氣壓5000psig)，WHSV0.1-20，及氫／烴摩爾比為0.1-20的條件下有效。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的分子篩催化劑包括一種具氫化／脫氫作用的金屬組分。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于其中所述的金屬包括鉑。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所述的接觸催化提供了一種含有不超過(guò)0.5%鄰二甲苯和不超過(guò)5％間二甲苯的二甲苯產(chǎn)物。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中，至少25％(重量)的所述甲苯轉(zhuǎn)化成二甲苯。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中至少30％(重量)的所述甲苯轉(zhuǎn)化成二甲苯。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中在單程產(chǎn)物中所述的對(duì)二甲苯占產(chǎn)物中C8組分重量在95％以上。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中在單程產(chǎn)物中所述的對(duì)二甲苯占產(chǎn)物C8組分重量的97％以上。
全文摘要
在一種甲苯選擇性歧化生成對(duì)二甲苯的方法中，通過(guò)使用被含硅化合物處理過(guò)的分子篩催化劑，該處理在歧化之前和/或至少在部分歧化過(guò)程中，單程得到對(duì)二甲苯產(chǎn)物超過(guò)90％，并且甲苯轉(zhuǎn)化率至少為15％。
文檔編號(hào)C07C2/86GK1100402SQ93116960
公開(kāi)日1995年3月22日 申請(qǐng)日期1993年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月12日
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