專(zhuān)利名稱：meso-四苯基卟啉類(lèi)化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種卟啉類(lèi)化合物的制備方法，更具體的說(shuō)是一種meso-四苯基卟啉類(lèi)化合物的制備方法。
關(guān)于meso-四苯基卟啉類(lèi)化合物的制備方法，通常采用的是Adler方法即在回流的丙酸中使等摩爾的苯甲醛(或取代苯甲醛)與吡咯反應(yīng)，目標(biāo)化合物收率20%左右(Adler，A.D.;Longo，F(xiàn).R.;Finarelli，J.D.;Goldmacher.J.;Assour，J.;Korsakoff，L.;J.org.Chem.;1967，32，476)。1987年Lindsey等建立了新的合成方法，在惰性氣體保護(hù)下，以原乙酸三乙酯為脫水劑，二氯二氰基苯醌(DDQ)或四氯苯醌(TCQ)為氧化劑，三氟乙酸催化下使等摩爾的吡咯，苯甲醛(或取代苯甲醛)反應(yīng)，目標(biāo)化合物收率達(dá)40-50%(Lindsey，J.S;Schreiman，I，C.;Hsu.H.C.;et.al.J.org.chem.;1987，52，827)。該方法雖然目標(biāo)化合物產(chǎn)率高，但需使用價(jià)格昂貴的氧化劑，而且還需經(jīng)柱色譜分離才能得到產(chǎn)品，顯然不利于大批量合成工作。
本發(fā)明的目的在于提供一種不使用DDQ或TCQ之類(lèi)的氧化劑，易于實(shí)施大批量合成的制備meso-四苯基卟啉類(lèi)化合物的方法。
本發(fā)明所提供的制備meso-四苯基卟啉類(lèi)合物的方法，由下列步驟組成(一)在取代乙酸催化下將等摩爾的吡咯，芳香醛在溶劑乙醚或二氯甲烷中室溫下反應(yīng)2小時(shí)，生成中間體(Ⅰ)。
(二)完成上述反應(yīng)后，再加入氧化劑硝基苯，蒸出乙醚(回收)，加熱至回流溫度下反應(yīng)2-3小時(shí)，將中間體(Ⅰ)氧化成目標(biāo)化合物(Ⅱ)。冷卻后，加入甲醇。靜置，過(guò)濾得產(chǎn)品，并回收濾液中的產(chǎn)品。產(chǎn)品總收率40-60%。
上述反應(yīng)步驟中所述取代乙酸可以是三氟乙酸、三氯乙酸或二氯乙酸等。溶劑可以是乙醚、二氯甲烷。反應(yīng)原料芳香醛可以是苯甲醛，也可以是取代苯甲醛(如-4-甲氧基苯甲醛、對(duì)-氯苯甲醛、間-氯苯甲醛等)。
實(shí)施例1制備meso-四苯基卟啉(TPPH2)。
在反應(yīng)瓶中加入20-30mL乙醚，2-3mmol CF3COOH，再分別加入5mmol苯甲醛與吡咯，室溫下攪拌2小時(shí)，然后加入15-25mL硝基苯，蒸出并回收乙醚后，加熱回流2-3小時(shí)，冷卻，加入無(wú)水甲醇20mL，靜置，過(guò)濾，晶體用甲醇洗滌，并回收母液中的產(chǎn)品，總收率47%。
元素分析(C44H30N4)計(jì)算值(%) C 85.97 H 4.92 N 9.11實(shí)測(cè)值(%) C 86.15 H 4.89 N 8.91λmax(CH2CL2) 416.8 484.0 514.4 548.8(nm) 589.6 645.6(注母液中產(chǎn)品回收方法將濾液濃縮至干，殘余物轉(zhuǎn)移到填充有適量硅膠的索氏(soxhlet)提取器中，用CH2CL2或其它溶劑萃取，然后，濃縮提取液，得到部分目標(biāo)化合物。下同)。
實(shí)施例2制備TPPH2。
以二氯甲烷為第一步反應(yīng)的溶劑，其它反應(yīng)條件同實(shí)施例1。TPPH2收率40%。
實(shí)施例3制備TPPH2。
以二氯乙酸或三氯乙酸作為第一步反應(yīng)的催化劑，乙醚為溶劑;其它反應(yīng)條件同實(shí)施例1。目標(biāo)化合物收率40-45%。
實(shí)施例4制備meso-四-(4-甲氧基苯基)卟啉(T(4-CH30P)PH2)。
方法同實(shí)施例1，所用芳香醛為茴香醛(4-甲氧基苯甲醛)，目標(biāo)化合物收率55-60%。(回收濾液中產(chǎn)品中，用丙酮作溶劑在索氏提取器中萃取)。
元素分析(C48 H38 N4O4)計(jì)算值(%) C 78.45 H 5.21 N 7.62實(shí)側(cè)值(%) C 78.55 H 5.16 N 7.70λmax(CH2C12): 421.6 488.8 518.4 556.0 592.8(nm) 649.6實(shí)施例5制備meso-四-(對(duì)-氯苯基)卟啉(T(4-C1P)PH2)。
方法同實(shí)施例1，所用芳香醛為對(duì)-氯苯甲醛。目標(biāo)化合物收率53-56%?；厥諡V液中目標(biāo)化合物時(shí)所用溶劑為CH2Cl2。
元素分析(C44H26 N4Cl4)計(jì)算值(%): C 70.23 H 3.48 N 7.45實(shí)測(cè)值(%): C 70.15 H 3.64 N 7.16λmax(CH2C12): 418.4 484.4 514.4 549.6 589.6(mm) 645.2實(shí)施例6制備meso-四-(間-氯苯基)卟啉(T(m-ClP)PH2)。
方法同實(shí)施例1，所用芳香醛為間-氯苯甲醛。目標(biāo)化合物收率40%。(回收濾液中目標(biāo)化合物所用溶劑為乙醚)。
元素分析(C44H26N4Cl4)元素分析(C44H26N4C14)計(jì)算值(%) C 70.23 H 3.48 N 7.45實(shí)測(cè)值(%) C 70.26 H 3.52 N 7.25λmax(CH2C12): 417.2 481.2 513.6 548.6
(nm) 588.4 644.4與已有技術(shù)比較，本發(fā)明用硝基苯作氧化劑，取代DDQ，在反應(yīng)中不需惰性氣體保護(hù)，不用脫水劑，目標(biāo)化合物收率高于已有的文獻(xiàn)方法，易于實(shí)現(xiàn)大批量合成，具有突出的技術(shù)特點(diǎn)和效果。
權(quán)利要求
1.一種用吡咯與芳香醛反應(yīng)制備meso-四苯基卟啉類(lèi)化合物的方法，其特征在于由下列步驟組成(一)在取代乙酸催化下將等摩爾的吡咯與芳香醛在溶劑乙醚中室溫下反應(yīng)2小時(shí)，生成中間體(Ⅰ)，(二)完成上述反應(yīng)后，再加入氧化劑硝基苯，回流溫度下反應(yīng)2-3小時(shí)，將中間體氧化成目標(biāo)化合物(Ⅱ)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備meso-四苯基卟啉類(lèi)化合物的方法，其特征在于步驟(一)中所述取代乙酸可以是三氟乙酸、三氯乙酸或二氯乙酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備meso-四苯基卟啉類(lèi)化合物的方法，其特征在于步驟(一)中溶劑乙醚可以用二氯甲烷代替。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備meso-四苯基卟啉類(lèi)化合物的方法，其特征在于所述芳香醛可以是苯甲醛或取代苯甲醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備meso-四苯基卟啉類(lèi)化物的方法，其特征在于所述取代苯甲醛可以是4-甲氧基苯甲醛，對(duì)-氯苯甲醛，間-氯苯甲醛等。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用吡咯與芳香醛反應(yīng)制備mcso-四苯基卟啉類(lèi)化合物的方法。該方法由下列步驟組成(一)在取代乙酸催化下將等摩爾的吡咯與芳香醛在溶劑乙醚中室溫下反應(yīng)2小時(shí)，生成中間體；(二)完成上述反應(yīng)后，再加入氧化劑硝基苯，回流溫度下反應(yīng)2-3小時(shí)，將中間體氧化成目標(biāo)化合物。本發(fā)明用硝基苯作氧化劑，取代DDQ，在反應(yīng)中不需惰性氣體保護(hù)，不用脫水劑，產(chǎn)品收率高，易于大批量合成。
文檔編號(hào)C07D487/22GK1100093SQ9311721
公開(kāi)日1995年3月15日 申請(qǐng)日期1993年9月7日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月7日
發(fā)明者何明威, 潘繼剛, 劉輕輕, 周小溪 申請(qǐng)人:山西大學(xué)