專利名稱：二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸或其二酐和由此所得的聚酰胺-酸和聚酰亞胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸或其二酐、它們的制備方法、由此所得的聚酰胺-酸或聚酰胺-酸酯和聚酰亞胺以及它們的制備方法。
直到現(xiàn)在，聚酰亞胺的生產(chǎn)方法是用二胺與-四甲酸二酐在溶劑中反應(yīng)，產(chǎn)生聚酰胺-酸，再經(jīng)脫水反應(yīng)或關(guān)環(huán)而制得，或直接用二異腈酸酯與四甲酸二酐反應(yīng)得到。這樣得到的聚酰胺-酸和聚酰亞胺有各種不同的性質(zhì)，這些性質(zhì)有賴于所用的二胺、二異腈酸酯和四甲酸二酐的選擇和組合，可以得到例如極好的抗熱性、柔韌性、極好的溶解性等。
其中，用芳族四甲酸二酐作為四甲酸二酐得到的聚酰亞胺有極好的抗熱性和機(jī)械性能。其缺點(diǎn)是它的合成需要有300℃或更高的溫度，而且所得到的聚酰亞胺表現(xiàn)為棕色。
另外，聚酰亞胺已用于各領(lǐng)域，例如應(yīng)用于光學(xué)裝置如液晶顯示裝置的取向膜。當(dāng)用芳族四甲酸二酐制得的聚酰亞胺應(yīng)用于液晶顯示裝置時(shí)，因?yàn)橐壕э@示裝置本身的抗熱性很低，在聚酰亞胺化的步驟中，裝置本身便被分解。再者，這樣的聚酰亞胺的透明度很低，所以將其應(yīng)用在液晶顯示裝置上是很困難的。
對(duì)比之下，脂肪族四甲酸二酐如1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐，或脂環(huán)四甲酸二酐如1，2，4，5-環(huán)己基四甲酸二酐和1，2，3，4-環(huán)戊烷四甲酸二酐可于低溫聚酰亞胺化，得到透明度好的聚酰亞胺，這是已知的。但用脂肪族四甲酸二酐所得到的聚酰亞胺有一個(gè)缺點(diǎn)，即它們的抗熱能力很低。再者，用1，2，4，5-環(huán)己基四甲酸二酐(為脂環(huán)四甲酸)所得到的聚酰亞胺的玻璃化溫度和熱解開(kāi)始溫度比用脂肪族四甲酸二酐所得到的聚酰亞胺高些，但是很脆。另一方面，使用1，2，3，4-環(huán)戊烷四甲酸二酐時(shí)，聚酰胺-酸的聚合度沒(méi)有提高，因而所得到的聚酰亞胺很脆。
本發(fā)明提供二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸或其酐以及它們的制備方法，可以用低溫聚酰亞胺化自其得到透明度、抗熱能力、機(jī)械性能均好的聚酰亞胺。
本發(fā)明也提供由二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸或其酐與二胺反應(yīng)而得到的聚酰胺-酸或其酯。
本發(fā)明進(jìn)一步提供由所說(shuō)的聚酰胺-酸或其酯得到的聚酰亞胺。
本發(fā)明還提供用這樣的聚酰亞胺作為取向膜的液晶顯示裝置。


圖1 為二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸的紅外光譜圖2 為二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸的 H-NMR譜圖3 為二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐的紅外光譜圖4 為二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐的 H-NMR譜圖5 為由二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐與4，4′-二氨基二苯醚反應(yīng)所得到的聚酰胺-酸(實(shí)例2)的紅外光譜圖6 為實(shí)例2中所得的聚酰胺-酸于250℃進(jìn)行熱處理所得到的聚酰亞胺的紅外光譜二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸是以下式代表的化合物
二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐是以下式代表的化合物
式(Ⅰ)化合物可用銠催化劑將二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯氫化再進(jìn)行熱解而制取。
式(Ⅱ)化合物可將如上所得的二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸進(jìn)行脫水關(guān)環(huán)而制取。
現(xiàn)將上述方法詳述于下二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯為白色晶體，熔點(diǎn)102-103℃。因此進(jìn)行氫化時(shí)需將其溶于有機(jī)溶劑。任何能溶解二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯、并在氫化時(shí)無(wú)副反應(yīng)的溶劑均可作為有機(jī)溶劑。
有機(jī)溶劑之例有醇類(如甲醇、乙醇、異丙醇等);酯類(如乙酸甲酯、乙酸乙酯等);醚類(如四氫呋喃、二乙醚、異丙醚等);烷烴(如正己烷、環(huán)己烷等)。溶劑的用量沒(méi)有特別限制，適于在反應(yīng)條件下溶解二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯即可。作為氫化催化劑可用金屬銠粉或以活性碳、氧化鋁、果藻土、硅石等為載體的銠催化劑。催化劑的用量通常為2-50%，以二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯的重量為基礎(chǔ)計(jì)算。用量因載體上的銠量而有變化。
反應(yīng)時(shí)常用2-100kg/cm的氫壓，最好是20-50kg/cm。氫壓過(guò)低，則反應(yīng)時(shí)間加長(zhǎng);氫壓過(guò)高，由于反應(yīng)速率太快而使反應(yīng)溫度難于控制。
通常，反應(yīng)溫度為室溫-150℃，最好是50-120℃。反應(yīng)溫度太低時(shí)，則反應(yīng)時(shí)間會(huì)延長(zhǎng);反應(yīng)溫度高于150℃時(shí)，酯的羰基受到攻擊，易產(chǎn)生副產(chǎn)物。
在上述合適的反應(yīng)條件下，反應(yīng)于30分鐘-20小時(shí)內(nèi)完成。由壓力表讀數(shù)得到消耗的氫量以判斷反應(yīng)的進(jìn)展或終點(diǎn)。
反應(yīng)完畢后，用過(guò)濾法從反應(yīng)混合物中分出催化劑，再用蒸發(fā)除去溶劑，得到二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯。
二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯可用常規(guī)的方法進(jìn)行水解，例如酸水解或堿水解法，接著進(jìn)行酸的沉積。
如用酸水解，可用如鹽酸、硫酸之類的無(wú)機(jī)酸作為催化劑。因?yàn)槎h(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯不溶于水，應(yīng)先將其溶于乙酸，再將其加入含有無(wú)機(jī)酸催化劑的水溶液中。水解是在加熱回流的條件下進(jìn)行的。水解后得到的二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸幾乎不溶于水，所以以白色細(xì)粉末狀的結(jié)晶而沉積，用過(guò)濾法進(jìn)行分離。
如用堿水解，可用如氫氧化鉀、氫氧化鈉之類的堿作催化劑。此時(shí)，將二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯溶于甲醇，再將其加入含堿催化劑的水溶液中。水解在加熱回流的條件下進(jìn)行。由于二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸以堿金屬鹽的形式溶于水溶液，反應(yīng)完畢后，加入如鹽酸、硫酸之類的無(wú)機(jī)酸進(jìn)行酸的沉積，得到白色細(xì)粉末狀的結(jié)晶。
可用常規(guī)方法進(jìn)行二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸的脫水關(guān)環(huán)以得到其二酐，例如在減壓下加熱或加熱溶于乙酸酐，再進(jìn)行重結(jié)晶。
如進(jìn)行減壓加熱，則在減壓至30-100mmHg的條件下于180-220℃加熱1-5小時(shí)就可得到所需要的二酐。
如用乙酸酐，則在1g二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸中加入12g乙酸酐，回流1小時(shí)，經(jīng)熱過(guò)濾后，讓其靜置以沉積二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐結(jié)晶，得到所需要的二酐。
將所得的二酐與醇反應(yīng)，可得到二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酯。上述反應(yīng)可以下面的化學(xué)式代表
在式[Ⅲ-1]至[Ⅲ-3]中，R1為-脂肪族基團(tuán)，最好是4個(gè)碳原子的烷基等基團(tuán)。
本發(fā)明人研究了“J.Org.Chem.Vol.31，p.3438(1966)中所述二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸的合成方法，即在銠催化劑存在下氫化二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸的水溶液。由于二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸不溶于水并引起非勻相體系反應(yīng)，將氫壓提高到50kg/cm2，反應(yīng)溫度升至150℃，仍無(wú)反應(yīng)發(fā)生。將二苯基-3，4，3′，4′-二甲酸溶于氫氧化鈉溶液并用銠催化劑進(jìn)行氫化時(shí)，反應(yīng)也不進(jìn)行。將二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐溶于乙酸酐并進(jìn)行氫化，反應(yīng)同樣不進(jìn)行。
式[Ⅰ]、[Ⅱ]、[Ⅲ-1]、[Ⅲ-2]和[Ⅲ-3]的化合物可以用下式代表
式中R3和R4分別為氧原子、兩個(gè)羥基或1-4個(gè)碳原子的烷氧基或-羥基和一最好是1-4個(gè)碳原子的烷氧基的組合物。
有式[Ⅵ]、[Ⅶ]和[Ⅷ]中至少一式所代表的重復(fù)單元的聚酰胺-酸或聚酰胺-酸酯可以用式[Ⅳ]的化合物與式[Ⅴ]的二胺進(jìn)行反應(yīng)而制得
式中R2是二價(jià)基團(tuán)，例如2個(gè)或2個(gè)以上碳原子的脂肪族基團(tuán)、或有6個(gè)或6個(gè)以上碳原子的脂環(huán)或芳香族基團(tuán)等，這些基團(tuán)可以含一個(gè)或多個(gè)氧原子、硫原子或硅原子。
式中R1為氫或1-4個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，如1-4個(gè)的碳原子的烷基;R2的定義如上所述。
聚酰胺-酸或聚酰胺-酸酯中的式[Ⅵ]、[Ⅶ]和[Ⅷ]的二價(jià)基R2相當(dāng)于式[Ⅴ]的二胺中的R2，即R2決定于二胺的種類。因此，由聚酰胺-酸或聚酰胺-酸酯制得的具有化學(xué)式為
的重復(fù)單元的聚酰亞胺(式中R2的定義如上所述)也有對(duì)應(yīng)于式[Ⅴ]中的二胺的R2的R2，亦即R2決定于二胺的種類。
式[Ⅴ]的二胺之例有芳香族二胺，如4，4′-二胺基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯硫、聯(lián)苯胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、二氨基二苯酮、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4′-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4″-二氨基對(duì)三聯(lián)苯等。
還可以使用的二胺有乙二胺、1，3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、1，4-二胺環(huán)己烷、1，2-雙(4-氨基苯氧基)乙烷、雙[2-(4-氨基苯氧基)乙基]醚、1，2-雙[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙烷、雙｛2-[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙基｝醚、4，4′-二氨基二苯醚-3-磺酰胺、3，4′-二氨基二苯醚-4-磺酰胺、3，4′-二氨基二苯醚-3′-磺酰胺、3，3′-二氨基二苯醚-4-磺酰胺、4，4′-二氨基二苯甲烷-3-磺酰胺、3，4′-二氨基二苯甲烷-4-磺酰胺、3，4′-二氨基二苯甲烷-3′-磺酰胺、3，3′-二氨基二苯甲烷-4-磺酰胺、4，4′-二氨基二苯砜-3-磺酰胺、3，4′-二氨基二苯砜-4-磺酰胺、3，4′-二氨基二苯砜-3′-磺酰胺、3，3′-二氨基二苯砜-4-磺酰胺、4，4′-二氨基二苯硫-3-磺酰胺、3，4′-二氨基二苯硫-4-磺酰胺、3，3′-二氨基二苯硫-4-磺酰胺、3，4′-二氨基二苯硫-3′-磺酰胺、1，4-二氨基苯-2-磺酰胺、4，4′-二氨基二苯醚-3-脲、3，4′-二氨基二苯醚-4-脲、3，4′-二氨基二苯醚-3′-脲、3，3′-二氨基二苯醚-4-脲、4，4′-二氨基二苯甲烷-3-脲、3，4′-二氨基二苯甲烷-4-脲、3，4′-二氨基二苯甲烷-3′-脲、3，3′-二氨基二苯甲烷-4-脲、4，4′-二氨基二苯砜-3-脲、3，4′-二氨基二苯砜-4-脲、3，4′-二氨基二苯砜-3′-脲、3，3′-二氨基二苯砜-4-脲、4，4′-二氨基二苯硫-3-脲、3，4′-二氨基二苯硫-4-脲、3，3′-二氨基二苯硫-4-脲、3，4′-二氨基二苯硫-3-磺酰胺、1，4-二氨基苯-2-脲等。從改進(jìn)抗熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，最好是使用芳香族二胺和二氨基酰胺化合物。
為改進(jìn)液晶顯示裝置中取向膜的粘接性質(zhì)，最好同時(shí)使用式
所代表的二氨基硅氧烷，式中R5為3-8個(gè)碳原子的二價(jià)脂肪族或芳香族烴基，如亞丙基、亞苯基等;R6和R7分別為1-6個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，如烷基(最好是1-6個(gè)碳原子)、苯基等;m為1或大于1的整數(shù)。
式[Ⅹ]的二氨基硅氧烷的例子如下
由于式[Ⅴ]的二胺和式[Ⅹ]的二氨基硅氧烷的總量和二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐的量使反應(yīng)所得到的聚酰胺-酸(聚酰亞胺的前驅(qū)體)的分子量增大，最好使用幾乎等摩爾量的這些化合物。
在生產(chǎn)聚酰胺-酸或聚酰胺-酸酯時(shí)，最好使用惰性溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、六甲基磷酰胺、四亞甲基砜、對(duì)氯苯酚、對(duì)溴苯酚、2-氯-4-羥基甲苯等。
生產(chǎn)有式[Ⅵ]、[Ⅶ]和/或[Ⅷ]的重復(fù)單元的聚酰胺-酸時(shí)，是將式[Ⅴ]的二胺溶于上述一惰性溶劑，再加入二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐(式[Ⅳ]的化合物之一)，接著在最好是約80℃或以下的溫度下攪拌，比較更好的是在室溫或以下的溫度下攪拌。這樣，反應(yīng)便立即進(jìn)行逐漸增加生產(chǎn)聚酰胺-酸的反應(yīng)體系的粘度。反應(yīng)后，為了調(diào)節(jié)聚酰胺-酸清漆的粘度，除了反應(yīng)所用的溶劑外，還可加入溶纖劑系列的溶劑，如甘二醇單甲醚、甘二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等。
為了制取有式[Ⅵ]、[Ⅶ]和/或[Ⅷ]的重復(fù)單元的聚酰胺-酸酯，可將按上述方法合成的聚酰胺酸的羧基用亞硫酰氯或類似物變成酰氯，再與一種醇(如甲醇、乙醇等)反應(yīng)?；蛘邔⒍h(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸或類似物按上述方法轉(zhuǎn)變成酰氯，再進(jìn)行酯化反應(yīng)。也可以用醇進(jìn)行二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐的開(kāi)環(huán)反應(yīng)制取二酯化的產(chǎn)品，得到聚酰胺-酸酯，然后再在溶劑中與二胺進(jìn)行反應(yīng)。
如式[Ⅵ]、[Ⅶ]和[Ⅷ]中的R1是一價(jià)烴基，則R1相應(yīng)于制取上述聚酰胺-酸酯所用的醇，即R1是由醇羥基所得到的部分。
為將聚酰胺-酸或聚酰胺-酸酯轉(zhuǎn)變成聚酰亞胺，最好是在100-300℃熱處理30分鐘至5小時(shí)。如使用聚酰胺-酸，經(jīng)脫水關(guān)環(huán)后得到具有式[Ⅸ]的重復(fù)單元的聚酰亞胺。如果使用聚酰胺-酸酯，經(jīng)去醇關(guān)環(huán)，得到具有式[Ⅸ]的重復(fù)單元的聚酰亞胺。脫水或醇所用的試劑可以是乙酸酐、磷酸等，在此情況下，可使用金屬有機(jī)類或胺類的催化劑，如二丁基錫二月桂酸酯、三乙胺等。用此方法，反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)體系的粘度增加，最后產(chǎn)生了聚酰亞胺。
如上所述，聚酰亞胺可在低溫度制取，而且所得到的聚酰亞胺的透明度、抗熱性和機(jī)械性能都很好，因而可用來(lái)涂覆半導(dǎo)體等、用在光學(xué)設(shè)備上以及常規(guī)的使用。另外，具有式[Ⅸ]的重復(fù)單元的聚酰亞胺作為液晶顯示裝置的取向膜是特別有用的。
自本發(fā)明的聚酰亞胺可按下述方法得到取向膜，將聚酰胺-酸溶于一種溶劑，制得固體含量為0.01-40%的溶液?？梢允褂玫娜軇┯卸谆柞０?、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇正丁醚、甘二醇單乙基醚等。將所得到的溶液用常規(guī)方法涂覆在其上有透明電極的基體上，常規(guī)方法如浸蘸法、自旋涂覆法、噴涂法、印刷法、刷涂法等，然后再于100-250℃進(jìn)行熱處理。此聚酰胺-酸經(jīng)脫水關(guān)環(huán)，得到聚酰亞胺薄膜。將聚酰亞胺薄膜在一個(gè)方向上進(jìn)行摩擦，得到取向的薄膜。
將一對(duì)用上述方法得到的有電極和取向膜的基體相對(duì)放置使它們的取向膜面對(duì)面排列，在其間插入一隔離片或用其它方法將它們互相固定以在其間形成預(yù)定的間隙。將通常的液晶組合物傾入所說(shuō)的間隙，然后將傾注口封閉起來(lái)，由此便可得到本發(fā)明的液晶顯示裝置。
本發(fā)明的取向膜和液晶之間的傾斜角很大，因此本發(fā)明的取向膜可以用于SBE型液晶顯示裝置，也可用于TN型液晶顯示裝置。
這樣得到的液晶顯示裝置的取向膜有極好的透明度和基體粘接性并可用低溫(低于300℃)加熱處理進(jìn)行生產(chǎn)，因此，這樣制取的液晶顯示裝置有極好的液晶取向控制能力和長(zhǎng)時(shí)間使用的可靠性，生產(chǎn)液晶顯示裝置的易加工性也改進(jìn)了。因此，用具有式[Ⅸ]重復(fù)單元的聚酰亞胺作為取向膜的液晶顯示裝置元件可用于以凝膠染色的濾色鏡、無(wú)定形硅薄膜半導(dǎo)體等。再者，生產(chǎn)具有低熱抗性的元件或零件的液晶顯示元件變得有可能，例如用塑料薄膜代替玻璃板。
現(xiàn)以下面的實(shí)例對(duì)本發(fā)明加以解釋。實(shí)例中所用的份數(shù)及百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)，除非特別指明。
實(shí)例1(1)二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯的制備在一裝有電磁上下攪拌裝置的500ml高壓釜中，裝入38.6g(0.100mol)二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯，193g四氫呋喃和3.86g 5%的銠載于活性碳的催化劑(日本Engelhard Ltd.出品)。在反應(yīng)溫度為100℃、氫壓為30kg/cm下進(jìn)行氫化。3.5小時(shí)后，氫消耗停止。由鋼瓶中氫壓的降低值計(jì)算出的耗氫量為理論耗氫量(0.60mol)的98.7%。
經(jīng)過(guò)濾除去銠/活性炭催化劑后，再經(jīng)蒸發(fā)除去作為溶劑的四氫呋喃，得到36.87g(0.0925mol)白色蠟狀二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯。
H-NMR(HITACHI R-250核磁共振儀，Hitachi，Ltd.產(chǎn)品)分析表明氫化是完全的，因?yàn)闆](méi)有發(fā)現(xiàn)苯環(huán)氫和連接于C-C雙鍵上的氫。
(2)二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸的制備在一裝有冷凝器的11卵型燒瓶中，裝入29.9g(0.075mol)二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯，然后加入200g甲醇使成均勻溶液。再加入200g 10%氫氧化鈉溶液后，將燒瓶置于100℃油浴上回流6小時(shí)。然后蒸掉甲醇。將反應(yīng)混合物濃縮至140g后，加入48ml 36%鹽酸使pH為1。反應(yīng)溶液在pH4-5時(shí)為霧狀白色，在pH為1時(shí)沉淀為白色細(xì)粉末。過(guò)濾收集沉淀，用水洗滌，干燥后得到17.8g(0.052mol)白色細(xì)粉末狀二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸晶體。
晶體的紅外光譜示于圖1(用HITACHI 260-30型紅外光譜儀(Hitachi，Ltd.產(chǎn)品)和KBr法測(cè)得)。這些晶體的1H-NMR譜示于圖2，其中2.50ppm時(shí)的吸收是溶劑(d6-二甲亞砜)產(chǎn)生的，3.35ppm時(shí)的吸收是溶劑中含的水產(chǎn)生的。除去上述兩個(gè)吸收外，由羧基質(zhì)子產(chǎn)生的11.95ppm的吸收與由環(huán)己烷環(huán)質(zhì)子產(chǎn)生的0.87-3.00ppm吸收的積分強(qiáng)度比為29∶132(＝4∶18.2)，這與理論值(式[Ⅰ]的化合物)是相當(dāng)一致的。晶體的熔點(diǎn)為219-222℃。
元素分析C(%) H(%)實(shí)測(cè)值 56.24 6.53計(jì)算值 56.13 6.48(3)二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐的制備在一裝有冷凝器的300ml卵型燒瓶中，裝入15.0g(0.044mol)二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸和180g乙酸酐。將燒瓶置于150℃的油浴中回流1小時(shí)。然后，趁熱過(guò)濾反應(yīng)溶液，使濾液靜置冷卻，沉積白色晶體。過(guò)濾收集晶體，于100℃和30mmHg壓力下干燥2小時(shí)，得到10.8g(0.035mol)晶體，其熔點(diǎn)為231-234℃。
元素分析(式[Ⅱ]的化合物)C(%) H(%)實(shí)測(cè)值 62.59 6.01計(jì)算值 62.74 5.92圖3示出了晶體的紅外光譜。圖4示出了晶體的1H-NMR譜。在圖4中，在10-13ppm的低磁場(chǎng)沒(méi)有羧酸質(zhì)子的吸收。這說(shuō)明得到了酸酐。
對(duì)比實(shí)例1在與實(shí)例1所用相同的500ml高壓釜中，裝入250ml去離子水，20.0g二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸和4.0g實(shí)例1所用的銠催化劑。于150℃和50kg/cm2氫壓下連續(xù)攪拌5小時(shí)。但沒(méi)有氫被消耗，且沒(méi)有反應(yīng)發(fā)生。
對(duì)比實(shí)例2將30.0g(0.102mol)二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐加到350g去離子水和25.6g(0.387mol)氫氧化鉀的溶液中，制得均勻混合液后進(jìn)行回流。得到的水溶液的pH值為7.6。
在與實(shí)例1所用相同的500ml高壓釜中，裝入250g二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸鉀鹽(18.5g二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐)和1.85g實(shí)例1所用的銠催化劑。于130℃和35kg/cm2氫壓下連續(xù)攪拌5小時(shí)。但是沒(méi)有氫被消耗，且沒(méi)有反應(yīng)發(fā)生。
對(duì)比實(shí)例3向250g乙酸酐中加10.0g二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐，加熱回流1小時(shí)，然后逐漸冷卻至室溫。過(guò)濾脫除沉積的二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐，將全部濾液裝入與實(shí)例1所用相同的500ml高壓釜。沉積的二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐干燥后為6.47g，裝入高壓釜的為3.53g。向高壓釜中加入1.76g實(shí)例1所用的銠催化劑。于102℃和31kg/cm2氫壓下連續(xù)攪拌5小時(shí)。但沒(méi)有氫被消耗，且沒(méi)有反應(yīng)發(fā)生。
實(shí)例2在裝有溫度計(jì)、攪拌器和氯化鈣管的200ml三頸燒瓶中，裝入12.04g(60mol)4，4′-二氨基二苯基醚和70.92g作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮，室溫下攪拌溶解。然后再加入18.379g(60mol)二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐，室溫下攪拌8小時(shí)。聚酰胺-酸反應(yīng)溶液的粘度隨時(shí)間的延長(zhǎng)增加，攪拌8小時(shí)后25℃時(shí)的粘度為86泊。此后，將反應(yīng)溶液于80℃加熱約5小時(shí)，使其粘度調(diào)節(jié)至15泊，然后將其涂覆在玻璃板上干燥。將一部分聚酰胺-酸進(jìn)行樣品分析。圖5示出了該聚酰胺-酸的紅外光譜(使用HITACHI 270-50型紅外光譜儀(Hitachi，Ltd.產(chǎn)品)和KBr方法測(cè)定)。
將涂覆于玻璃板上干燥后的聚酰胺-酸于250℃熱處理1小時(shí)。由玻璃板上剝落后，得到透明度好的35μm厚的聚酰亞胺膜。將部分聚酰亞胺膜進(jìn)行樣品分析，其紅外光譜測(cè)定示于圖6。采用910型差示掃描量熱計(jì)(E.I.du Pont de Nemours & Co.產(chǎn)品)測(cè)定的玻璃化溫度(Tg)為244℃。
用下述方法測(cè)定和評(píng)價(jià)了該聚酰亞胺膜的性能。
試驗(yàn)方法(1)熱解溫度使用熱天平(910型差示掃描量熱計(jì)，E.I.du Pont de Nemours & Co.產(chǎn)品)在溫升速率為5℃/分鐘時(shí)于空氣流中測(cè)試10mg膜。重量損失5%時(shí)的溫度定義為熱解溫度。
(2)透射率使用光譜計(jì)(HITACHI 200-20型雙光光譜計(jì)，Hitachi，Ltd.產(chǎn)品)測(cè)定了波長(zhǎng)為700nm、600nm和500nm時(shí)的可見(jiàn)光透射率。
結(jié)果示于表1。
實(shí)例3重復(fù)實(shí)例2的方法，不同的是使用19.463g(45mmol)4，4′-二(3-氨基苯氧基)二苯砜，13.784g(45mmol)二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐和77.58g N-甲基-2-吡咯烷酮制得聚酰胺-酸溶液和聚酰亞胺膜。
用與實(shí)例2所述相同的方法測(cè)試了聚酰亞胺膜的性能，結(jié)果示于表1。
對(duì)比實(shí)例4重復(fù)實(shí)例2的方法，不同的是使用8.010g(40mmol)4，4′-二氨基二苯基醚、8.725g(40mmol)1，2，4，5-苯四酸二酐和94.83g N-甲基-2-吡咯烷酮，得到聚酰胺-酸溶液，再經(jīng)350℃熱處理1小時(shí)后，得到聚酰亞胺膜。
用與實(shí)例2所述相同的方法測(cè)定該聚酰亞胺膜的性能，結(jié)果示于表1。
對(duì)比實(shí)例5重復(fù)實(shí)例2的方法，不同的是使用15.018g(75mmol)4，4′-二氨基二苯基醚，14.860g(75mmol)1，2，4，5-丙烷四甲酸二酐和69.72g N-甲基-2-吡咯烷酮，得到聚酰胺-酸溶液和聚酰亞胺膜。
用與實(shí)例2相同的方法測(cè)定了聚酰亞胺膜的性能，結(jié)果示于表1。
對(duì)比實(shí)例6用J.Org.Chem.Vol.31，p.3438(1966)所述的方法合成1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸，然后使用乙酸酐進(jìn)行脫水關(guān)環(huán)反應(yīng)，得到1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐。用與實(shí)例2相同的方法制備聚酰胺-酸溶液，不同的是使用15.692g(70mmol)1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐，14.017g(70mmol)4，4′-二氨基二苯基醚和69.321g N-甲基-2-吡咯烷酮。將聚酰胺-酸溶液涂覆于玻璃板上、干燥后于250℃進(jìn)行1小時(shí)熱處理。涂層呈鱗狀裂開(kāi)，未能成膜。
實(shí)例4在一裝有溫度計(jì)、攪拌器和氯化鈣管的200ml四頸燒瓶中，裝入12g(0.06mol)4，4′-二氨基二苯醚和71g N-甲基-2-吡咯烷酮，在室溫下攪拌使其溶解。然后加入18g(0.06mol)二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)8小時(shí)，得到聚酰胺-酸。
用N-甲基-2-吡咯烷酮調(diào)節(jié)，使所得溶液的固體含量為15%，將溶液旋涂于其上有錫氧化銦(ITO)透明電極圖形的玻璃基體上。涂覆后于200℃加熱固化1小時(shí)，形成厚度為1000
的聚酰亞胺膜。得到的膜具有極好的透明度。
用紗布以預(yù)定的方向?qū)λ媚みM(jìn)行摩擦處理。將一對(duì)如此處理過(guò)的電極基體平行放置，之間留有一定間隙，并用環(huán)氧系列密封材料封口。經(jīng)入口將席夫堿型液晶組合物傾入所形成的空間，并將入口封死。將所得小室的兩面分別貼上起偏振片，得到液晶顯示裝置。
所得顯示裝置的取向性良好。此外，將其暴露于70℃、95%RH的空氣中100小時(shí)，未發(fā)現(xiàn)裝置的顯示性能有改變，且沒(méi)有發(fā)生顯示不均勻(例如模糊)現(xiàn)象。
實(shí)例5將19.5g(0.045mol)4，4′-雙(3-氨基苯氧基)二苯砜和1.2g(0.005mol)1，3-雙(氨基丙基)-四甲基二硅氧烷溶于84g N-甲基-2-吡咯烷酮，使其與15.3g(0.05mol)二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐在室溫下反應(yīng)6小時(shí)，得到聚酰胺-酸。
用N-甲基-2-吡咯烷酮將所得溶液調(diào)節(jié)至含有15%固體。用與實(shí)例4相同的方法制得聚酰亞胺膜。所得膜有極好的透明度。
采用制成的聚酰亞胺膜，用與實(shí)例4相同的方法制得液晶顯示裝置。
得到的顯示裝置的取向性良好。此外，將其暴露于70℃、95%RH的空氣中100小時(shí)后，未發(fā)現(xiàn)裝置的顯示性能有改變，且沒(méi)有發(fā)生顯示不均勻(例如模糊)的現(xiàn)象。
對(duì)比實(shí)例7重復(fù)實(shí)例4的方法，不同的是使用10g(0.05mmol)4，4′-二氨基二苯基醚，10.9g(0.05mmol)1，2，4，5-苯四酸二酐和118g N-甲基-2-吡咯烷酮，得到聚酰胺-酸溶液和聚酰亞胺膜。所得聚酰亞胺膜是有色的。
對(duì)比實(shí)例8根據(jù)J.Org.Chem.Vol.31，p.3438(1966)的方法合成1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸，然后用乙酸酐進(jìn)行脫水關(guān)環(huán)反應(yīng)，得到1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐。
用與實(shí)例4相同的方法制備聚酰胺-酸溶液，不同的是使用15.7g(0.07mmol)1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐，14g(0.07mmol)4，4′-二氨基二苯醚和70g N-甲基-2-吡咯烷酮。用與實(shí)例4相同的方法將聚酰胺-酸溶液涂覆于玻璃基體上，于250℃熱處理1小時(shí)制得聚酰亞胺膜。當(dāng)用紗布進(jìn)行摩擦處理時(shí)，由于膜的強(qiáng)度差而導(dǎo)致聚酰亞胺膜的損壞。
對(duì)比實(shí)例9用與實(shí)例4相同的方法制得聚酰胺-酸溶液，不同的是使用15g(0.075mmol)4，4′-二氨基二苯基醚，14.9g(0.075mmol)1，2，3，4-丁烷三甲酸二酐和70g N-甲基-2-吡咯烷酮。用與實(shí)例4相同的方法將聚酰胺-酸溶液涂覆于玻璃基體上，于250℃熱處理1小時(shí)制得聚酰亞胺膜。當(dāng)用紗布進(jìn)行摩擦處理時(shí)，由于膜的強(qiáng)度差而導(dǎo)致聚酰亞胺膜的損壞。
權(quán)利要求
1.二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐的生產(chǎn)方法，包括使用銠催化劑氫化二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯，接著進(jìn)行水解得到二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸，然后使二環(huán)己基-3，4，3′，4′-四甲酸進(jìn)行脫水關(guān)環(huán)反應(yīng)。
2.具有由下述至少一個(gè)通式表示的重復(fù)單元的聚酰胺-酸或聚酰胺-酸酯的生產(chǎn)方法
3.具有下式重復(fù)單元的聚酰亞胺的生產(chǎn)方法
(式中R2是二價(jià)烴基)，所述方法包括使具有下述至少一個(gè)通式所示的重復(fù)單元的聚酰胺-酸或聚酰胺-酸酯進(jìn)行脫水或脫醇關(guān)環(huán)反應(yīng)
式中R1是氫或一價(jià)烴基，R2是二價(jià)烴基。
4.由具有下式重復(fù)單元的聚酰亞胺制成的液晶顯示裝置的取向膜
式中R2二價(jià)烴基。
5.在包括一對(duì)上面置有透明電極的基體和基體上形成的取向膜的液晶顯示裝置中，其改進(jìn)在于取向膜是由具有下式重復(fù)單元的聚酰亞胺制成的
式中R2是二價(jià)烴基。
全文摘要
通過(guò)使二環(huán)己基3，4，3’，4’-四甲酸或其二酐與二胺反應(yīng)，由聚酰胺-酸或聚酰胺-酸酯制得的聚酰亞胺具有極好的透明性、抗熱性和機(jī)械性能。所述聚酰亞胺的制備可在較低的溫度下完成，特別適于作為液晶顯示裝置的取向膜。
文檔編號(hào)C07C61/12GK1085890SQ93117739
公開(kāi)日1994年4月27日 申請(qǐng)日期1993年9月15日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月8日
發(fā)明者菊地宣, 藤田利之, 齊藤高之, 兒島充雅, 佐藤廷定, 鈴木宏 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社