專利名稱：鏈烷烴烷基化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用至少一種每個(gè)分子含2-6個(gè)碳原子的鏈烯使至少一種異鏈烷烴，更好些的是使異丁烷和/或異戊烷烷基化的新方法。
為了給內(nèi)燃機(jī)、強(qiáng)制點(diǎn)火式發(fā)動機(jī)，尤其是高壓縮比的發(fā)動機(jī)提供燃料，高辛烷值碳?xì)淙剂霞粗饕瑥?qiáng)支化的鏈烷烴是特別有利的。由每個(gè)分子含2-6個(gè)碳原子的鏈烯進(jìn)行烷基化異鏈烷烴(最好是異丁烷和/或異戊烷)可以得到這類產(chǎn)物。這種反應(yīng)必需使用酸性很強(qiáng)的催化劑，其目的尤其在于減少諸如鏈烯二聚或多聚反應(yīng)(該類反應(yīng)得到較少支化的烴和不飽和烴)的干擾反應(yīng)、裂解反應(yīng)和歧化反應(yīng)。
由鏈烯烷基化異丁烷生產(chǎn)烴的現(xiàn)有工業(yè)方法都利用硫酸或氫氟酸作催化劑。在這些方法中，酸性催化劑構(gòu)成液相，它與異鏈烷烴(一種或多種)-鏈烯(一種或多種)液態(tài)混合物接觸以便生成乳濁液。這些方法成本高并存在大量的污染廢棄物和安全方面的問題。
還有其它一些方法，這些方法都采用多相(異質(zhì))酸性催化劑，如分子篩、或許與三氟化硼(BF3)結(jié)合的高交聯(lián)樹脂，全氟樹脂，沉積在不同無機(jī)載體上的Lewis和/或Broensted酸、氯化鋁、Lewis和/或Broensted酸嵌入的石墨和在氧化物載體比如ZrO2/SO4上沉積的陰離子。在這些方法中，人們可將其分成兩類(ⅰ)在反應(yīng)器中，通過劇烈攪拌使催化劑在含烴相中制成懸浮液這是經(jīng)很好攪拌的反應(yīng)器內(nèi)的情況;(ⅱ)催化劑在反應(yīng)器中呈固定床形式。
在類型(ⅰ)的方法中，可以列舉美國專利US-A-3879489和US-A-3855343;使用這類方法存在一個(gè)主要缺陷催化劑因磨耗而損壞很快，這就提出了除去細(xì)粒催化劑的問題。US-A-3852371描述了使用類型(ⅱ)方法的改進(jìn)，該專利提出，在催化劑床的不同高度加入異鏈烷烴(一種或多種)-鏈烯(一種或多種)物料，同時(shí)在這些相同高度上進(jìn)行部分循環(huán)，這對控制掌握來說似乎比較復(fù)雜。另一方面，US-A-3852371和US-A-5073665提到最好使用固定床，它們描述了由反應(yīng)器出來的排出液部分循環(huán)到反應(yīng)器進(jìn)口。US-A-5073665提到，在使用有至少一個(gè)催化劑固定床的情況下，每個(gè)催化劑固定床都供給鏈烯(一種或多種)。
本發(fā)明的方法是烷基化的方法，在該方法中，在烷基化固體催化劑存在下處理一種物料，此物料一方面含有至少一種異鏈烷烴，較好地，至少含一種選自于由異丁烷和異戊烷組成的組中的異鏈烷烴，更好地為異丁烷;另一方面至少有一種含有每個(gè)分子為2-6個(gè)碳原子的鏈烯;所述方法包括a)加入下述化合物并與反應(yīng)區(qū)R中的催化劑接觸(ⅰ)所述物料，最好至少在反應(yīng)區(qū)R中進(jìn)口處加入;
(ⅱ)一部分(b)中描述的液體流出物，至少在反應(yīng)區(qū)R進(jìn)口處加入，最好全部在反應(yīng)區(qū)R進(jìn)口處加入;
(ⅲ)一部分(d)中描述的液體流出物，最好至少在反應(yīng)區(qū)R進(jìn)口處加入，b)一部分從反應(yīng)區(qū)R出來的液體流出物循環(huán)到所述反應(yīng)區(qū)R的進(jìn)口;
c)另一部分從反應(yīng)R出來的液體流出物加入到異丁烷/正丁烷/烷基化物分離區(qū)S，d)分離區(qū)S的富含異丁烷液體流出物大部分循環(huán)到反應(yīng)區(qū)R，e)從分離區(qū)S得到作為產(chǎn)品的烷基化物f)從分離區(qū)S得到作為清洗劑的正丁烷。
本發(fā)明的特征在于在反應(yīng)區(qū)R中的催化劑是一種選自于下述催化劑中的固體催化劑;
＊催化劑至少含有浸漬在有機(jī)或無機(jī)多孔載體上的硫酸，如法國專利申請91/13303、91/14154、91/14155和92/02482中描述的催化劑，＊催化劑含有混合物，它一方面至少有一種選自于由鋁和硼組成的組中的化合物的鹵化物和另外至少還有一種季銨鹵化物和/或胺的氫鹵化物，例如在法國專利申請92/00802中描述的催化劑。
本發(fā)明優(yōu)選的催化劑包括至少浸漬在有機(jī)或無機(jī)多孔載體上的硫酸。
最好，并特別是在優(yōu)先使用本發(fā)明方法的情況下，即反應(yīng)區(qū)R以流化床運(yùn)行時(shí)，其催化劑主要由差不多是球形的顆粒構(gòu)成，其直徑為40-400μm，最好為80-150μm。
按照使用本發(fā)明的方法，加物料，即a)中描述的化合物(ⅰ)在反應(yīng)區(qū)R的多個(gè)點(diǎn)加入是可能的。這些不同的化合物(ⅰ)加入點(diǎn)沿著反應(yīng)區(qū)分布，最好這些加入點(diǎn)中的一個(gè)加入點(diǎn)是所述反應(yīng)區(qū)的進(jìn)口。根據(jù)操作條件和反應(yīng)區(qū)R中的化合物，為了反應(yīng)的進(jìn)行而以最有利的方式實(shí)施上述的分布。
按照另一種使用本發(fā)明的方法，與前面描述的使用方法不相關(guān)聯(lián)或關(guān)聯(lián)，有可能將a)中描述的化合物(ⅱ)按反應(yīng)區(qū)R的多個(gè)點(diǎn)加入。這些不同的化合物(ⅱ)加入點(diǎn)沿著反應(yīng)區(qū)分布，但其中的一個(gè)加入點(diǎn)總是上述反應(yīng)區(qū)的進(jìn)口。根據(jù)操作條件和反應(yīng)區(qū)R中的化合物，為了反應(yīng)的進(jìn)行而以最有利的方式實(shí)施上述的分布。
按照另外一種優(yōu)選使用本發(fā)明的方法，與前面描述的使用方法不相關(guān)聯(lián)或關(guān)聯(lián)，有可能將a)中描述的化合物(ⅲ)按反應(yīng)區(qū)R的多個(gè)點(diǎn)加入。這些不同的化合物(ⅲ)加入點(diǎn)沿著反應(yīng)區(qū)分布，最好其中的一個(gè)加入點(diǎn)是上述反應(yīng)區(qū)的進(jìn)口。根據(jù)操作條件和反應(yīng)區(qū)R中的化合物，為了反應(yīng)的進(jìn)行而以最有利的方式實(shí)現(xiàn)所述的分布。
最好，a)中所敘述的加入反應(yīng)區(qū)R的那些化合物(ⅰ)至(ⅲ)部分或全部地，最好為全部地在加入所述反應(yīng)區(qū)之前混合成一體。
在另外一種優(yōu)選使用本發(fā)明方法的情況下，反應(yīng)區(qū)以流化床形式進(jìn)行。在所述的使用情況下，其催化劑由a)中描述的混合物流化。這種優(yōu)選使用的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)區(qū)R中的混合(物)速度可調(diào)節(jié)催化劑床的高度。所述使用方法的另外一些優(yōu)點(diǎn)是可以很方便地在所述反應(yīng)區(qū)R排出或加入催化劑;在該液體中可用驅(qū)動方式除去由于磨耗所損壞的催化劑顆粒，以及在催化劑顆粒附近得到很好的攪拌，同時(shí)限制顆粒之間的碰撞。
反應(yīng)區(qū)R的溫度一般是-30℃至+5℃，最好是-15℃至0℃，其壓力是這樣的，即不管在什么樣的水平高度加入到反應(yīng)區(qū)R的所有產(chǎn)物，可能都含一部分化合物(ⅰ)和/或可能含一部分化合物(ⅱ)和/或可能含一部分化合物(ⅲ)，在加入所述反應(yīng)區(qū)時(shí)都是液體?？梢暂^好地由位于循環(huán)回路[步驟(b)，化合物(ⅱ)]上的熱交換器除去熱量。
最好，物料在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)R之前，經(jīng)過分子篩干燥并進(jìn)行選擇性氫化以便除去能抑制催化劑相的很不飽和的化合物。
一般地說，[在a)中描述的化合物(ⅰ)和(ⅲ)中存在的一種或多種(異丁烷和/或異戊烷)之和]/[在a)中描述的化合物(ⅰ)和(ⅲ)中存在的一種或多種鏈烯之和]的摩爾比為1-100，優(yōu)選為3-50，更好地為5-15。
化合物(ⅱ)的質(zhì)量流量與化合物(ⅰ)及(ⅲ)的質(zhì)量流量總和的比值一般為2-10000，優(yōu)選為5-1000。
在優(yōu)先使用反應(yīng)區(qū)為流化床的本發(fā)明方法的情況下，按照催化劑顆粒的密度與直徑，在所述反應(yīng)區(qū)中的液相速度一般是0.1-50mm/s以保證其流化。加入反應(yīng)物的每小時(shí)體速度(以每單位催化劑重量每小時(shí)加入的鏈烯(一種或多種)重量表示)一般應(yīng)為0.001-10h-1，優(yōu)選為0.002-2h-1，更好地為0.015-0.1h-1。
附圖
描述了本發(fā)明，更確切地說描繪了本發(fā)明方法的使用情況并未對其使用范圍加以限制。
液相混合物含有至少一種異鏈烷烴，最好含至少一種選自于由異丁烷和異戊烷組成的組中的異鏈烷烴、至少一種每個(gè)分子有2-6個(gè)碳原子的鏈烯，該混合物由管道(1)，然后在與管道(3)和(4)液體流出物混合之后由管道(2)將其加入反應(yīng)區(qū)R。
位于管道(4)上的熱交換器能夠除去由該反應(yīng)所放出的熱量，并且將反應(yīng)器中液體的溫度保持在所要求的值。
由管道(5)從反應(yīng)區(qū)R排出的液體流出物有一部分經(jīng)管道(4)，然后在與管道(1)和(3)的液體流出物混合之后由管道(2)循環(huán)到反應(yīng)區(qū)R。由反應(yīng)區(qū)R排出的一部分液體流出物未循環(huán)到所述反應(yīng)區(qū)R的進(jìn)口處，而是由管道(6)送到異丁烷/正丁烷/烷基化物的分離區(qū)S。
在分離區(qū)S中分離的烷基化物作為產(chǎn)物從該設(shè)備中由管道(7)提取出來。正丁烷從分離區(qū)S旁側(cè)作為清除劑由管道(8)提取出來。由分離區(qū)S頂部提取的富含異丁烷的液體部分由管道(3)循環(huán)到反應(yīng)區(qū)R的進(jìn)口處。
下面是說明本發(fā)明而又不對其加以限制的實(shí)施例。
實(shí)施例(ⅰ)催化劑的制備催化劑的制備方式如下54克二氧化硅，其特征是總孔容量為1.2cm3/g，比表面為55m2/g，在空氣中于150℃煅燒12小時(shí)，用48cm3含95%重量硫酸(滴定濃度98.7%)和5%重量三氟甲基磺酸(濃度98%)的溶液無水浸漬。這樣制得的催化劑在使用前保存時(shí)應(yīng)不受空氣侵襲。
(ⅱ)異丁烷烷基化的催化試驗(yàn)條件為了用丁烯-1使異丁烷烷基化，采用內(nèi)徑為4.2cm、高為33cm的管式反應(yīng)器。其反應(yīng)器裝有140g在(ⅰ)中制備的催化劑，液相經(jīng)其底部供給該反應(yīng)器，液相在反應(yīng)器中的線性速度為1.2cm/sec，其速度足以保證催化劑流化。
為了模擬分離區(qū)S的異丁烷到反應(yīng)器進(jìn)口的循環(huán)，利用含8.5%(重量)丁烯-1的異丁烷和丁烯-1的液體混合物作物料。
上面敘述的加入物料的體積流量是100ml/h。
由反應(yīng)器出來的大部分液體流出物在與該物料混合后循環(huán)到所述反應(yīng)器的進(jìn)口。為此，人們采用循環(huán)體積流量是50L/h。以約100ml/h流量連續(xù)從設(shè)置中排出液相，它含有異丁烷、未轉(zhuǎn)化的丁烯-1和所生成的烷基化物。其烷基化物通過蒸發(fā)異丁烷而從其混合物中分離出來。
反應(yīng)器中液相溫度為-5℃。為保持-5℃溫度，人們使用了由體積為200ml的蛇管組成的、位于循環(huán)回路上且浸在-12℃冷浴中的熱交換器。
在連續(xù)試驗(yàn)200小時(shí)后所回收的烷基化物重量組成如下C5-C7 5.5%C8 92%C+9 2.5%在C8部分中三甲基戊烷的含量是91.5%。丁烯-1的轉(zhuǎn)化率約為99.8%。
權(quán)利要求
1.烷基化的方法，使用這種方法，在固體烷基化催化劑存在下處理含至少一種異鏈烷烴和至少一種每個(gè)分子有2-6個(gè)碳原子的鏈烯的物料，所述方法包括a)加入下述化合物并與反應(yīng)區(qū)R中的催化劑接觸(i)上述物料，(ii)一部分b)中敘述的液體流出物至少加入反應(yīng)器R的進(jìn)口，(iii)一部分a)中敘述的液體流出物，b)使從反應(yīng)區(qū)R排出的一部分液體流出物循環(huán)到所述反應(yīng)區(qū)R的進(jìn)口，c)使從反應(yīng)區(qū)R排出的另一部分液體流出物循環(huán)到異丁烷/正丁烷/烷基化物的分離區(qū)S，d)將分離區(qū)S的大部分富含異丁烷的液體流出物循環(huán)到反應(yīng)區(qū)R，e)從分離區(qū)S得到烷基化物作為產(chǎn)物，f)從分離區(qū)S得到正丁烷作清除劑，所述方法的特征在于其催化劑從下述催化劑中選出＊一種至少含有浸漬在有機(jī)或無機(jī)多孔載體上的硫酸的催化劑，＊一種含有混合物的催化劑，該混合物一方面至少含一種選自于由鋁和硼組成的組中的化合物的鹵化物另外又至少含一種季銨鹵化物或胺的氫鹵化物，所述鹵化物浸漬在有機(jī)或無機(jī)的多孔載體上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中異鏈烷烴選自于由異丁烷和異戊烷組成的組中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中將化合物(ⅰ)以多點(diǎn)方式加入到反應(yīng)區(qū)R，其中有所述反應(yīng)區(qū)R的進(jìn)料口。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中將化合物(ⅲ)以多點(diǎn)方式加入到反應(yīng)區(qū)R，其中有所述反應(yīng)區(qū)R的進(jìn)料口。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在反應(yīng)區(qū)R進(jìn)料口加入的a)中敘述的化合物(ⅰ)至(ⅲ)部分，在加入所述反應(yīng)區(qū)之前全部或部分地混合成一體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中，化合物(ⅱ)全部在所述反應(yīng)區(qū)R進(jìn)料口加入。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中，催化劑主要由差不多呈球形的、直徑為80-400μm的顆粒組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，反應(yīng)區(qū)以流化床形式進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中，化合物(ⅱ)質(zhì)量流量與化合物(ⅰ)和(ⅲ)質(zhì)量流量總和之間的比值一般為2-10000。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所使用的催化劑至少含有浸漬在有機(jī)或無機(jī)多孔載體上的硫酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及用固體烷基化催化劑處理含異鏈烷烴和2—6碳鏈烯的物料的烷基化方法，包括a)加入下述化合物并與反應(yīng)區(qū)R中的催化劑接觸；在區(qū)R進(jìn)料口加入物料；在區(qū)R進(jìn)料口加入b)中液體流出物；在區(qū)R進(jìn)料口加入d)中液體流出物；b)從區(qū)R排出部分流出物循環(huán)到區(qū)R的進(jìn)料口； c)從區(qū)R排出另一部分流出物到異丁烷/正丁烷/烷基化物分離區(qū)S；d)區(qū)S絕大部分富含異丁烷流出物循環(huán)到區(qū)R；e)從區(qū)S下部得烷基化產(chǎn)物； f)從區(qū)S得正丁烷清除劑，特征在于使用多孔載體上的硫酸催化劑。
文檔編號C07C2/60GK1090263SQ9311776
公開日1994年8月3日 申請日期1993年8月20日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月20日
發(fā)明者J·-F·喬利, E·本納齊, C·馬西利, R·龐蒂埃, J·-F·勒佩治 申請人:法國石油公司