專利名稱：穩(wěn)定作為氧化或氨氧化進(jìn)料的粗乙腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粗乙腈的穩(wěn)定，尤其是在制備丙烯腈時(shí)作為聯(lián)產(chǎn)物而產(chǎn)生的粗乙腈的穩(wěn)定。本發(fā)明的另一方面，下文述及工藝所得穩(wěn)定的粗乙腈可在流化床反應(yīng)器中經(jīng)催化處理而提高等級(jí)，以便制備氰化氫。
在流化床反應(yīng)器中經(jīng)催化劑將丙烯，氨和空氣直接反應(yīng)制備丙烯腈舉世聞名，叫作“丙烯腈合成法”。除了制得丙烯腈以外，丙烯腈合成法還生產(chǎn)聯(lián)產(chǎn)物如乙腈和氰化氫。乙腈是公知的商品溶劑。氰化氫是種重要物質(zhì)，常常用作各種有機(jī)反應(yīng)的原料。這些聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)率或提高這些聯(lián)產(chǎn)物等級(jí)的任何改進(jìn)將提高丙烯腈合成法的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
許多專利公開(kāi)了經(jīng)氨氧化或氧化催化使乙腈反應(yīng)制備氰化氫的工藝。例如，US3516789公開(kāi)了經(jīng)氨氧化催化使乙腈反應(yīng)制備氰化氫的工藝。這篇專利敘述了乙腈的進(jìn)料被提純以除去所有雜質(zhì)如丙烯腈和氰化氫。日本專利公開(kāi)特許JP73-81816(CA 80108016a)敘述了乙腈的提純，方法是加堿，加熱，用甲醛處理和蒸餾以除去HCN，丙烯腈等。US3911089公開(kāi)了氰化氫的制備，方法是在制備丙烯腈期間將甲醇加到所用氨氧化反應(yīng)器中。加入甲醇增大了氰化氫的產(chǎn)率。德國(guó)專利DE1146861公開(kāi)了氰化氫的制備，方法是乙腈與分子氧經(jīng)氨氧化催化劑進(jìn)行反應(yīng)。比利時(shí)專利BE623100也公開(kāi)了乙腈經(jīng)氨氧化催化反應(yīng)制備氰化氫。
可以看出，粗乙腈的直接氣化會(huì)造成設(shè)備顯著的堵塞或沾污，使得該工藝的工業(yè)實(shí)踐十分困難。在轉(zhuǎn)讓給本申請(qǐng)受讓人的美國(guó)專利US4981670中，粗乙腈用作直接生成氰化氫的料源。加入聚合抑制劑以消除前述粗乙腈氧化成HCN期間觀察到的堵塞和沾污。能夠利用粗乙腈，特別是丙烯腈合成法中聯(lián)產(chǎn)物的粗乙腈作為氧化或氨氧化制氰化氫的料源，同時(shí)不借助US3516789公開(kāi)的乙腈的完全純化或者前述US4981670中的加入聚合抑制劑，這將是合乎需要的。本發(fā)明涉及提供一種改良的粗乙腈料源(“穩(wěn)定的粗乙腈”)作為制備氰化氫的料源。
本發(fā)明的主要目的是提供一種經(jīng)濟(jì)的工藝來(lái)穩(wěn)定粗乙腈，以用作氰化氫制備中的氧化或氨氧化的進(jìn)料。
本發(fā)明的另一目的是提供一種新的工藝步驟使粗乙腈穩(wěn)定化。提供一種工藝，使丙烯腈制備中作為聯(lián)產(chǎn)物所得粗乙腈穩(wěn)定化仍是本發(fā)明的另一目的。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員閱讀本說(shuō)明書(shū)及本文敘及的特定實(shí)施方案后將會(huì)了解其他目的和優(yōu)點(diǎn)。
為實(shí)現(xiàn)前述的本發(fā)明目的和優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明的工藝包括將粗乙腈和一種強(qiáng)堿及醛混合成一種混合物，將該混合物加熱至其回流溫度經(jīng)足以能使粗乙腈穩(wěn)定的時(shí)間，蒸餾該混合物以回收穩(wěn)定的粗乙腈。
本發(fā)明的又一方面，制備氰化氫的工藝包括將穩(wěn)定的粗乙腈汽化，將汽化的粗乙腈通入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)乙腈與一種含氧氣體混合并接觸催化劑以制備氰化氫，然后回收所制備的氰化氫。
在本發(fā)明這一方面的優(yōu)選實(shí)施方案中，該工藝進(jìn)一步包括將氨引入反應(yīng)器。
在本發(fā)明這方面的另個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，含氧氣體是空氣。
在本發(fā)明這方面的另個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑選自氧化和/或氨氧化催化劑物組，優(yōu)選鉍-鐵-鉬基氧化/氨氧化催化劑。
本文所用術(shù)語(yǔ)“粗乙腈”意指含氰化氫，其他雜質(zhì)和水的液態(tài)乙腈。本發(fā)明所用粗乙腈可由任何常規(guī)料源獲得。然而在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，粗乙腈是丙烯腈制備期間產(chǎn)生的一種聯(lián)產(chǎn)物。粗乙腈包括含有各種有機(jī)雜質(zhì)的乙腈/水共沸物。例如，作為聯(lián)產(chǎn)物得自丙烯腈合成法的粗乙腈除含有乙腈之外，還包含水、氰化氫、丙烯腈、乙醛、丙酮、甲醇、丙烯醛和噁唑等。粗乙腈成分的相對(duì)比例可在很寬的范圍內(nèi)改變，取決于許多條件因素。粗乙腈中有機(jī)雜質(zhì)的濃度水平通常低于15wt%，而沒(méi)有發(fā)現(xiàn)單一成分是大于2-4wt%濃度。得自丙烯腈工廠的粗乙腈通常含有25-85%之間的乙腈。
術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定的粗乙腈”，對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，意指按照本發(fā)明工藝已被處理過(guò)的粗乙腈，除去了粗乙腈中發(fā)現(xiàn)的某些雜質(zhì)，為的是防止粗乙腈氣化期間發(fā)生的聚合?！胺€(wěn)定的粗乙腈”含有雜質(zhì)的濃度高于“純化乙腈”有關(guān)的雜質(zhì)濃度，注意到這一點(diǎn)十分重要。
按照本發(fā)明制備穩(wěn)定的粗乙腈工藝包括將粗乙腈與強(qiáng)堿和醛混合成混合物，將該混合物加熱至其回流溫度經(jīng)足以能使所說(shuō)的粗乙腈穩(wěn)定的時(shí)間，蒸餾該混合物以回收穩(wěn)定的粗乙腈。
本發(fā)明所用的強(qiáng)堿可以是任何能使粗乙腈穩(wěn)定并能使它溶于其中的強(qiáng)堿。合適的較佳強(qiáng)堿是堿金屬和堿土金屬的氫氧化物;最優(yōu)選的是氫氧化鈉和氫氧化鉀。強(qiáng)堿可以純物質(zhì)形式加入，或以強(qiáng)堿混合物或者水溶液形式加入。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)踐中，可使用氫氧化鈉或鉀的1-50wt%的水溶液。強(qiáng)堿的加入通常將粗乙腈的PH值維持在10-14之間，較佳的PH值11-14之間，特別佳為12-13.8之間。
本發(fā)明所用的醛可是甲醛，仲甲醛，或者C2-C6脂族飽和醛。優(yōu)選的醛是甲醛。甲醛可以純物質(zhì)形式或水溶液形式使用。市售甲醛水溶液含有大約37wt%的甲醛和大約10-15wt%的作為穩(wěn)定劑而加入的甲醇，對(duì)發(fā)明來(lái)說(shuō)是合用的。加入的醛一般要使得醛與強(qiáng)堿的摩爾比在0.25和5.0之間，較佳的摩爾比為0.5-2.0，特別佳為0.75-1.5。粗乙腈-強(qiáng)堿-醛混合物的溫度應(yīng)當(dāng)維持在至少50℃，優(yōu)選50-140℃之間。
本發(fā)明的另一方面，上述工藝所得穩(wěn)定的粗乙腈通過(guò)將其轉(zhuǎn)化成更有價(jià)值的產(chǎn)品，即氰化氫而被提高等級(jí)。按照本發(fā)明制備氰化氫的工藝包括將穩(wěn)定的粗乙腈汽化，將汽化的乙腈引入反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)乙腈與含氧氣體混合并與催化劑接觸以產(chǎn)生氰化氫，并回收氰化氫。
本發(fā)明這方面的優(yōu)選實(shí)施方案中，穩(wěn)定的粗乙腈氣化最好通過(guò)在汽化/過(guò)熱設(shè)備中加熱粗乙腈來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)粗乙腈被送進(jìn)氣化/過(guò)熱設(shè)備中時(shí)，強(qiáng)堿及甲醛或其他醛與粗乙腈同時(shí)送入，以便防止汽化和汽化粗乙腈處理期間產(chǎn)生的堵塞及沾污問(wèn)題，或?qū)⒃搯?wèn)題基本上減至最小。粗乙腈，強(qiáng)堿及醛送入汽化/過(guò)熱設(shè)備后，混合物在升高的壓力下加熱至足夠使乙腈汽化的溫度(大約110-130℃)，隨后在過(guò)熱設(shè)備中過(guò)熱至大約135-140℃。任何常規(guī)汽化/過(guò)熱設(shè)備皆可用在本發(fā)明的實(shí)際操作中。這些設(shè)備既可連續(xù)亦可分批運(yùn)行。
本發(fā)明這方面的另個(gè)優(yōu)選方案，從汽化/過(guò)熱設(shè)備中除去的未汽化物質(zhì)的滑流(進(jìn)入汽化設(shè)備中料流的10-35wt%)將有助于進(jìn)一步減少潛在的系統(tǒng)沾污，并可以維持恒定的汽化粗乙腈組分。
汽化/過(guò)熱設(shè)備在110-140℃升高的溫度之間操作。它也要在12-25psig的升高壓力之間操作。汽化的溫度范圍優(yōu)選在125-130℃之間，而粗乙腈蒸汽的過(guò)熱則發(fā)生在135-140℃之間。過(guò)熱的壓力范圍在15-35psig之間，優(yōu)選在20-30psig之間。
穩(wěn)定的粗乙腈被送入反應(yīng)器，在其內(nèi)與含氧氣體(優(yōu)選空氣)和任選的氨混合，并被帶入與一種氧化或氨氧化催化劑接觸，以產(chǎn)生氰化氫。隨后以常規(guī)方法從反應(yīng)器中回收氰化氫(例如冷凝)。反應(yīng)器可以是用于催化氧化和氨氧化反應(yīng)的任何固定床或流化床反應(yīng)器。供入反應(yīng)區(qū)的氧既可以純物質(zhì)形式，空氣形式又可以與惰性氣體的混合物形式使用，惰性氣體諸如氮?dú)狻⒑饧皻鍤獾?。供入反?yīng)區(qū)的氨可為純氣體，或可為與水(氫氧化銨溶液)或者其它惰性溶劑的混合物。
一般而言，進(jìn)入反應(yīng)器的汽化的穩(wěn)定的粗乙腈在接觸到催化劑之前與含氧氣體及任選的氨混合。在本發(fā)明的實(shí)施中既可利用固定床又可利用流化床反應(yīng)器，以及催化劑。優(yōu)選使用流化床反應(yīng)器和流化床催化劑。在本發(fā)明的這一方面，適于經(jīng)氧化或氨氧化將乙腈轉(zhuǎn)化成HCN的任何流化床催化劑皆可使用。通常優(yōu)選BiFeMoOx助催化劑或FeSbOx助催化劑。適宜本發(fā)明的催化劑的專門(mén)參考見(jiàn)US3642930，US3911089，US4228098和US3516789，此處結(jié)合參照。
對(duì)優(yōu)選氣相流化床反應(yīng)的反應(yīng)溫度范圍是300-550℃，較佳為325-500℃，特別優(yōu)選375-470℃。壓力范圍在0.1-10絕對(duì)大氣壓之內(nèi)。穩(wěn)定的粗乙腈，含氧氣體的混合物與催化劑的接觸時(shí)間在0.5-50秒之間，優(yōu)選大約0.1-20秒。各反應(yīng)成分的摩爾比可在寬的范圍內(nèi)改變。例如，在粗乙腈進(jìn)料中每摩爾的乙腈可用0-10摩爾的氨和0.01-40摩爾的氧。優(yōu)選氨和氧的摩爾比范圍分別為每摩爾乙腈0-3.0摩爾氨和0.5-10摩爾氧。
本發(fā)明這方面的優(yōu)選方案中，穩(wěn)定的粗乙腈在分離的反應(yīng)器體系內(nèi)被轉(zhuǎn)化成氰化氫，反應(yīng)的流出物直接饋送到丙烯氨氧化急冷反應(yīng)器，然后該流出物饋送到設(shè)置在丙烯腈制造廠內(nèi)的丙烯氨氧化吸收柱上。以這一方式，制造丙烯腈中所用的丙烯氨氧化回收和純化系統(tǒng)可用來(lái)回收和純化由穩(wěn)定的粗乙腈氧化或氨氧化產(chǎn)生的增量的氰化氫。任何未反應(yīng)的乙腈經(jīng)丙烯氨氧化回收及純化工藝可循環(huán)到穩(wěn)定化工藝步驟。然而，丙烯氨氧化制備丙烯腈期間可進(jìn)行自穩(wěn)定的粗乙腈到增量的氰化氫的合成，這也是在本發(fā)明這方面的范圍之內(nèi)。實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)的方法是將按照本發(fā)明制得的穩(wěn)定的粗乙腈與制備丙烯腈期間的丙烯作為共同進(jìn)料引經(jīng)氨氧化反應(yīng)器。
寫(xiě)在下文的下列實(shí)施例僅供說(shuō)明目的。
實(shí)施例1將1000ml粗乙腈放入2L三頸燒瓶，燒瓶裝有溫度計(jì)、磁攪棒、回流冷凝器，且該冷凝器頂部有滴液漏斗，蒸餾裝置包括用玻璃單環(huán)填充的30cm真空套層分餾柱和一個(gè)指形冷凝蒸餾頭。在攪拌下將乙腈加熱至72℃，用滴液漏斗經(jīng)10分鐘逐滴加24m50wt%的氫氧化鈉水溶液。移去回流冷凝器和滴液漏斗，攪拌并回流反應(yīng)混合物(通過(guò)分餾柱)經(jīng)2小時(shí)。之后再裝上回流冷凝器和滴液漏斗，經(jīng)5分鐘逐滴加48ml含有10-15wt%甲醇的濃度為37wt%的水合甲醛溶液。再次移去回流冷凝器和滴液漏斗，在回流下攪拌混合物45分鐘，然后分餾蒸餾。收集沸騰范圍73-85℃的餾出液705ml，即穩(wěn)定的粗乙腈。分析餾出液表明有74.3wt%的CH3CN，18.3wt%的水，HCN低于15ppm，0.01wt%的丙烯腈以及其他殘留有機(jī)物。
穩(wěn)定的粗乙腈與定量的液態(tài)氨混合，使氨對(duì)乙腈的摩爾比是0.251。然后將穩(wěn)定的粗乙腈氨溶液抽吸通過(guò)1/16″口徑316型不銹鋼管，5.5英尺的管長(zhǎng)插入加熱至410℃的砂浴，流速為3ml/hr且壓力為20-25psig。液態(tài)饋送料在管內(nèi)加熱區(qū)的停留時(shí)間為大約30分鐘。將加熱管出來(lái)的流出物收集在壓力容器中。302ml穩(wěn)定的粗乙腈氨溶液通過(guò)加熱管經(jīng)69小時(shí)的周期之后，未觀察到管的堵塞和沾污，實(shí)驗(yàn)后在重量方面未顯示出變化。
比較例1將與實(shí)施例1同樣組分未經(jīng)處理的粗乙腈與定量的飽和氫氧化銨水溶液混合，使氨對(duì)乙腈的摩爾比是0.251。然后將未處理的粗乙腈氨溶液抽吸通過(guò)1/16″316型不銹鋼管，5.5英尺管長(zhǎng)插入加熱至410℃的砂浴，管內(nèi)流速3ml/hr及壓力20-25psig。液態(tài)饋送料在管內(nèi)加熱區(qū)停留時(shí)間為大約30分鐘。大約2小時(shí)后，管路在插入砂浴部分前的一段區(qū)域處變得堵塞。堵塞位置的溫度大約100-125℃。
比較例2將209.78g粗乙腈置于500ml三頸燒瓶中，該燒瓶裝有溫度計(jì)、攪棒、隔片和回流冷凝器。然后于室溫在攪拌下加入4.01g固體NaOH。混合物溫度迅速升至30℃，之后，經(jīng)1小時(shí)降到28℃。然后將混合物加熱回流4小時(shí)，使其冷卻過(guò)夜。于大氣壓力下蒸餾該混合物并通過(guò)10cm維格羅分餾柱收集176.3g處理過(guò)的粗乙腈。分析該處理過(guò)的粗乙腈餾出液表明有47.4wt%的CH3CN，47.3wt%的水，900ppm的HCN，0.02wt%的丙烯腈以及其他有機(jī)殘留物。
處理過(guò)的粗乙腈與定量的液態(tài)氨混合，氨對(duì)乙腈的摩爾比為0.251。之后將處理的粗乙腈氨溶液泵吸通過(guò)1/16″316型不銹鋼，5.5英尺的管長(zhǎng)插入加熱至410℃的砂浴中，管內(nèi)流速2.5ml/hr，且壓力為20-25psig。自加熱管中的流出物收集在壓力容器內(nèi)。穩(wěn)定的粗乙腈氨溶液5.0ml流經(jīng)加熱管經(jīng)2.2小時(shí)的周期之后，觀察到管的堵塞，造成處理過(guò)的粗乙腈氨溶液流動(dòng)中止。
實(shí)施例2將205.4g粗乙腈置于備有溫度計(jì)、攪棒、隔片和回流冷凝器的三頸燒瓶?jī)?nèi)。然后于室溫?cái)嚢柘录尤?.18g的仲甲醛和4.03g的固體NaOH?；旌衔餃囟群芸焐?4℃，然后經(jīng)1小時(shí)降至28℃。之后將混合物加熱回流4小時(shí)，使其冷卻過(guò)夜。在大氣壓力下蒸餾該混合物，通過(guò)維格羅分餾柱收集沸騰范圍為71.5-96℃的穩(wěn)定的粗乙腈175.6g。分析該穩(wěn)定的粗乙腈餾出液表明有49.4wt%的CH3CN，44.7wt%的水，54ppm的HCN，0.01wt%的丙烯腈及其他有機(jī)殘留物。
穩(wěn)定的粗乙腈與定量的液態(tài)氨混合，使氨乙腈的摩爾比為0.251。然后將穩(wěn)定的粗乙腈氨溶液泵吸通過(guò)1/16″316型不銹鋼管，管長(zhǎng)5.5英尺插入加熱至410℃的砂浴中，管內(nèi)流速2.5ml/hr，壓力20-25psig。來(lái)自加熱管的流出物收集在壓力容器內(nèi)。29.1ml的穩(wěn)定粗乙腈氨溶液流過(guò)加熱管經(jīng)8.2小時(shí)周期之后，未觀察到管的堵塞或沾污，實(shí)驗(yàn)后在重量方面管路未顯示出變化。
實(shí)施例3為處理粗乙腈而裝配一連續(xù)反應(yīng)器，包括一個(gè)100ml容積316型不銹鋼攪拌高壓釜，該釜備有供粗乙腈溶液，氫氧化鈉水溶液和水合甲醛溶液用的入口，一個(gè)供底液排出的排放口;以及供餾出液排出的管道和吸收器。進(jìn)料入口伸展到靠近反應(yīng)器的底部，餾出液管則連接在反應(yīng)器的頭部。將42ml組分與實(shí)施例1相同的粗乙腈放入反應(yīng)器，將反應(yīng)器加熱至72℃。加入2.35g的25wt%氫氧化鈉水溶液和2.11g的37wt%水合甲醛溶液，將混合物在高壓釜內(nèi)于72-80℃攪拌1小時(shí)。之后進(jìn)一步加熱反應(yīng)器，直至餾出液開(kāi)始在回收器內(nèi)收集。然后接通粗乙腈，NaOH水溶液及水合甲醛溶液的進(jìn)料泵及底液排放口，連續(xù)蒸餾處理的粗溶液進(jìn)行60分鐘。在這個(gè)時(shí)間內(nèi)加入78.0ml的粗乙腈，5.75g的25wt%NaOH水溶液和3.86g的37wt%水合甲醛溶液，收集得86ml穩(wěn)定的粗乙腈餾出液是清亮無(wú)色液體，16ml的底液被回收。穩(wěn)定的粗乙腈餾出液分析表明有56.8wt%的乙腈，35.7wt%的H2O，0.08wt%丙烯腈，11ppm的HCN和其他有機(jī)殘留物。
穩(wěn)定的粗乙腈與定量液態(tài)氨混合，氨乙腈的摩爾比為0.251。之后將穩(wěn)定的粗乙腈氨溶液泵送經(jīng)過(guò)1/16″316型不銹鋼管，65英寸管長(zhǎng)插入加熱至410℃的砂浴，管內(nèi)流速1.5ml/hr，壓力為20-25psig。調(diào)節(jié)溶液流速，使得液態(tài)進(jìn)料在管內(nèi)加熱區(qū)的滯留時(shí)間為大約60分鐘。來(lái)自加熱管的流出物收集在壓力容器內(nèi)。泵送溶液經(jīng)26小時(shí)的周期后，未觀察到管路的堵塞和沾污。
實(shí)施例4將組分與實(shí)施例1相同的粗乙腈42ml置于實(shí)施例3所述的連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)，加熱反應(yīng)器至72℃。加入3.48g的25wt%NaOH水溶液和2.11g的37wt%水合甲醛溶液，在高壓釜內(nèi)于72-80℃攪拌混合物1小時(shí)。進(jìn)一步加熱反應(yīng)器，直至開(kāi)始在吸收器內(nèi)收集餾出液。然后接通粗乙腈，NaOH水溶液和水合甲醛溶液的進(jìn)料泵以及底液排放口，連續(xù)蒸餾處理的粗溶液進(jìn)行80分鐘。在該時(shí)間內(nèi)加入104.0ml的粗乙腈，7.71g的25wt%)NaOH水溶液和5.21g的37wt%水合甲醛溶液，收集得72ml穩(wěn)定的粗乙腈餾出液是清亮無(wú)色液體，21ml的底液被回收。對(duì)穩(wěn)定的粗乙腈餾出液進(jìn)行分析表明有69.1wt%的乙腈，24.3wt%的水，0.07wt%的丙烯腈，19ppm的HCN和其他有機(jī)殘留物。
該穩(wěn)定的粗乙腈與定量的液態(tài)氨混合，使氨乙腈的摩爾比為0.251。穩(wěn)定的粗乙腈氨溶液泵吸通過(guò)1/16″316型不銹鋼管，65寸的管長(zhǎng)插入加熱至410℃的砂浴，管內(nèi)壓力20-25psig。調(diào)節(jié)溶液的流速，使液體進(jìn)料在管加熱區(qū)的滯留時(shí)間大約為60分鐘。將來(lái)自加熱管的流出物收集在壓力容器中。泵送溶液經(jīng)33小時(shí)的周期后，收集40.45g的液體，未觀察到管路的堵塞和沾污。
實(shí)施例5將組分與前述實(shí)施例1相同的粗乙腈大約150ml置于1L三頸燒瓶中，燒瓶裝有溫度計(jì)、磁攪棒、回流冷凝器，冷凝器頂部有滴液漏斗;蒸餾裝置包括用玻璃單環(huán)填充的30cm真空套層分餾柱和一個(gè)指形冷凝蒸餾頭。將粗乙腈在攪拌下加熱至79℃，通過(guò)滴液漏斗經(jīng)10分鐘逐滴加3.6ml的50wt%NaOH水溶液。移去迦流冷凝器和滴液漏斗，將反應(yīng)混合物在回流下攪拌(通過(guò)分餾柱)0.25小時(shí)。然后重新裝上回流冷凝器和滴液漏斗，經(jīng)5分鐘逐滴加含有10-15wt%甲醇的37wt%水合甲醛溶液7.2ml。再次移去回流冷凝器和滴液漏斗，在回流下攪拌混合物30分鐘，然后分餾蒸餾。收集沸騰范圍為73.5-81.5℃的餾出液79.9g，即穩(wěn)定的粗乙腈。對(duì)該餾出液分析表明有79.7wt%的CH3CN，15.5wt%的水，20ppm的HCN和4.8wt%的丙烯腈以及其他有機(jī)物。
在一個(gè)5cc容積上向流不銹鋼微反應(yīng)器(i.d.8mm)中裝載2cc的BiMoFoOx助催化劑，反應(yīng)器在熔鹽浴中加熱經(jīng)30分鐘至425℃，同時(shí)用氦氣流通過(guò)催化劑床。在此時(shí)間之后，引入流經(jīng)催化劑的氣流包括穩(wěn)定的粗乙腈、氧、氮和氣態(tài)氨。用注射計(jì)量泵饋送穩(wěn)定的粗乙腈，并用質(zhì)流控制器計(jì)量氣態(tài)饋送料。饋料的摩爾比是1CH3CN0.25NH31.7026.3N2，接觸時(shí)間為3秒。反應(yīng)劑被饋送43分鐘。在含有0.5N氣態(tài)HCN的洗滌收集器中收集反應(yīng)流出物。反應(yīng)流出物洗滌溶液分析表明產(chǎn)物有HCN，CO，和CO2，并有HCN的選擇性為60.4%以及CH3CN的轉(zhuǎn)換率為43.9%。
實(shí)施例65cc容積上向流不銹鋼微反應(yīng)器(i.d.8mm)裝載2cc的BiMoFeOx助催化劑，并在熔鹽浴中加熱該反應(yīng)器經(jīng)30分鐘至425℃同時(shí)用氦氣流通過(guò)催化劑床。在此時(shí)間之后，通入包括實(shí)施例5制得穩(wěn)定的粗乙腈，氧和氮的氣流經(jīng)過(guò)催化劑。用注射計(jì)量泵饋送穩(wěn)定的粗乙腈，用質(zhì)流控制器計(jì)量饋送的氣體。饋送料的摩爾比是1CH3CN1.7026.32，接觸(催化劑)3秒鐘的時(shí)間。反應(yīng)劑饋送52分鐘。在含有0.5N鹽酸水的洗滌收集器中收集反應(yīng)流出物。反應(yīng)流出物洗滌溶液的分析表明產(chǎn)物有HCN，CO和CO2，對(duì)HCN的選擇性為22.4%，而CH3CN的轉(zhuǎn)換率為54%。
本發(fā)明前述優(yōu)選實(shí)施方案僅供解釋和說(shuō)明。它們對(duì)公開(kāi)的正文毫無(wú)窮舉或限制本發(fā)明的意圖，在了解上文教導(dǎo)后顯然可作許多改進(jìn)和變化。所選擇的實(shí)施方案和詳述為的是更好的解釋本發(fā)明原理及其實(shí)際應(yīng)用。說(shuō)明書(shū)后所附權(quán)利要求書(shū)所限定的發(fā)明范圍才是予定目的。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定用于制備氰化氫的粗乙腈的方法，包括a)將粗乙腈與一種強(qiáng)堿和醛混合成混合物；b)將所說(shuō)混合物在其回流溫度加熱經(jīng)足以能使所說(shuō)粗乙腈穩(wěn)定的時(shí)間；c)自所說(shuō)混合物中回收所說(shuō)穩(wěn)定的粗乙腈。
2.一種制備氰化氫的方法，包括汽化穩(wěn)定的粗乙腈，將所說(shuō)汽化的乙腈通入一反應(yīng)器，在其中所說(shuō)乙腈與一種含氧氣體混合并與一種催化劑接觸以制備氰化氫，以及回收所制得的氰化氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，它進(jìn)一步包括將氨引入反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所說(shuō)含氧氣體是空氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中穩(wěn)定的粗乙腈料源是制備丙烯腈期間產(chǎn)生的粗乙腈。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的堿是堿金屬氫氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中的醛是甲醛。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中步驟(a)的混合物具有的PH值在大約10-14之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中步驟(a)的混合物具有的PH值在大約11-14之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中PH值是在大約12-13.8之間。
全文摘要
一種制備穩(wěn)定的粗乙腈方法(即該乙腈業(yè)經(jīng)處理后基本消除汽化時(shí)乙腈的聚合)，該方法包括將粗乙腈，強(qiáng)堿和醛混合在一起，將混合物加熱至回流溫度以穩(wěn)定粗乙腈，以及回收穩(wěn)定的粗乙腈。這種穩(wěn)定的粗乙腈可用來(lái)制備氰化氫。
文檔編號(hào)C07C255/03GK1099025SQ93117779
公開(kāi)日1995年2月22日 申請(qǐng)日期1993年8月19日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月11日
發(fā)明者M·C·西沙, M·R·布魯斯 申請(qǐng)人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司