專(zhuān)利名稱(chēng)：用酸性、堿性或兩性催化劑異構(gòu)化2-戊烯酸制備3-戊烯酸和4-戊烯酸的方法
用酸性、堿性或兩性催化劑異構(gòu)化2－戊烯酸制備3成心烯酸和4－戊烯酸的方法。
本發(fā)明涉及異構(gòu)化2-戊烯酸制備3-戊烯酸和4-戊烯酸的方法。
羥基羰基化丁二烯制備戊烯酸常常導(dǎo)致生成各種位置異構(gòu)物2-戊烯酸、3-戊烯酸和4-戊烯酸。
3-戊烯酸和4-戊烯酸可以進(jìn)而羥基羰基化生成己二酸，而2-戊烯酸卻不能如此轉(zhuǎn)化。
因此，為了提高制備己二酸過(guò)程的總產(chǎn)率，采取雙重羥基羰基化丁二烯方法，將2-戊烯酸異構(gòu)化為3-戊烯酸和/或4-戊烯酸在工業(yè)上是實(shí)用的。
如果了解到這種方法所需的投資很高，那么，對(duì)提高總產(chǎn)率所作的任何改進(jìn)都將顯示出極大的重要性。
在專(zhuān)利EP-A-0，291，033中，介紹了一種將3-戊烯酸或其衍生物(主要是3-戊烯酸甲酯)通過(guò)全氟化的酸性離子交換樹(shù)脂使其異構(gòu)化為4-戊烯酸或其衍生物的方法。
該方法不適合于2-戊烯酸，而且所用的上述類(lèi)型的樹(shù)脂不耐較高的溫度，因此，必須在液相中操作，此外，該方法還會(huì)由3-戊烯酸生成比例很高的內(nèi)酯，而這是不希望發(fā)生的。
因而，通過(guò)2-戊烯酸異構(gòu)化制備3-戊烯酸和/或4-戊烯酸提高2-戊烯酸使用價(jià)值的問(wèn)題仍然未能獲得解決。
本發(fā)明提出了解決這一問(wèn)題的方法，即，通過(guò)將2-戊烯酸轉(zhuǎn)化為其它的戊烯酸，后者再經(jīng)羥基羰基化生成己二酸。
該方法包括異構(gòu)化2-戊烯酸生成3-戊烯酸和/或4-戊烯酸的過(guò)程，其特征在于上述呈氣相的2-戊烯酸被安排與酸性的、堿性的或兩性的固體催化劑接觸。
在本說(shuō)明書(shū)中，酸性固體催化劑是指某些固體化合物(在大多數(shù)情況下是金屬氧化物或金屬鹽)，這些化合物可以按下列反應(yīng)使甲基丁炔醇脫水為甲基丁烯炔(″甲基丁炔醇″試驗(yàn))
堿性固體催化劑是指某些固體化合物(在大多數(shù)情況下是金屬氧化物或金屬鹽)，這些化合物可以按下列反應(yīng)使甲基丁炔醇降解為乙炔和丙酮(″甲基丁炔醇″試驗(yàn))
兩性固體催化劑是指某些固體化合物，在大多數(shù)情況下是金屬氧化物，這些化合物可以按下列反應(yīng)使甲基丁炔醇轉(zhuǎn)化為3-羥基-3-甲基-2-丁酮和3-甲基-3-丁烯-2-酮(″甲基丁炔醇″試驗(yàn))兩性固體
有關(guān)該試驗(yàn)的詳細(xì)情況可參考″Applied Catalysis，78(1991)，p.213-225″中的論文。
本發(fā)明的方法中采用的2-戊烯酸可產(chǎn)生于任何來(lái)源。
如上所述，在大多數(shù)情況下它可產(chǎn)生于羥基羰基化丁二烯，但是，本發(fā)明的方法并不限于僅僅采用這種來(lái)源的產(chǎn)品。例如，它可以產(chǎn)生于在下述酸性或堿性催化劑存在下，將含有5個(gè)碳原子的內(nèi)酯(主要是γ-戊內(nèi)酯)異構(gòu)化為幾種戊烯酸的混合物。
2-戊烯酸可以被單獨(dú)使用，但是，也可以含有不同比例的其它化合物例如其它戊烯酸、內(nèi)酯例如γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯或2-甲基丁內(nèi)酯、己二酸、2-甲基戊二酸或2-乙基琥珀酸。2-戊烯酸組份通常大于這種混合物重量一半，但適當(dāng)時(shí)，也可以采用較小的比例。在下文中，術(shù)語(yǔ)2-戊烯酸還包括與上述一種或多種化合物的混合物。
在酸性固體催化劑中，可以列舉出酸性分子篩、酸性粘土、橋連粘土(或柱狀粘土)、固體氧化物和酸性磷酸鹽。
酸性分子篩主要是硼碳烷硅酮結(jié)構(gòu)的沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、鎂堿沸石結(jié)構(gòu)、絲光沸石結(jié)構(gòu)的沸石和八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石，例如沸石X或沸石Y。
硼碳烷硅酮結(jié)構(gòu)或絲光沸石結(jié)構(gòu)的沸石主要是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48和絲光沸石類(lèi)型的沸石，它們具有以氧化比表示的通式(Ⅰ)
式中- M表示選自氫、NH4和一、二、三和四價(jià)金屬的一種元素，- X表示選自Al、Ga、Fe、和B的一種三價(jià)元素，- n表示從1到4的數(shù)，- m表示等于或大于10的數(shù)，- p表示從 到40的數(shù)。
八面沸石類(lèi)型的沸石主要具有以氧化比表示的通式(Ⅱ)
式中- M表示選自氫、NH4和一、二、三和四價(jià)金屬的一種元素，M至少一部分是氫原子- Z表示選自Al、Ga、Fe、和B的一種三價(jià)元素，
- n表示從1到4的數(shù)，- d表示等于或大于2的數(shù)，- x表示從5到100的數(shù)。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)采用的酸性沸石主要是在其通式中用來(lái)與二氧化硅化合的氧化物是三價(jià)金屬氧化物的那些沸石。
通常優(yōu)選的沸石是，在其通式(Ⅰ)或(Ⅱ)中M是選自氫、NH4、堿金屬例如Na、K、Li、Rb或Cs、堿土金屬例如Be、Mg、Ca、Sr或Ba、稀土金屬例如La或Ce以及過(guò)渡金屬例如Fe。
有關(guān)酸性粘土的詳細(xì)介紹可參考專(zhuān)利FR-A-2，622，575(并入本文作為參考資料)。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選采用綠土例如蒙脫石、貝得石、囊脫石、水輝石、富鎂蒙脫石和滑石粉。
在本發(fā)明的方法中可以用作催化劑的橋連粘土是在其葉狀體之間已引入保持基部間隔的橋狀或柱狀的粘土。該基部間隔是粘土葉狀體和葉狀體之間間隔的厚度之和。
上述橋連粘土的制備在專(zhuān)利FR-A-2，543，446和專(zhuān)利FR-A-2，618，143中專(zhuān)門(mén)作了敘述。
貝得石通常被優(yōu)選為原料粘土。
粘土的橋連尤其可以借助鋁、釩、鉬、鋯、鐵、鈮、鉭、鉻、鑭、鈰、鈦或鎵的氫氧化物或借助上述某些金屬的混合氫氧化物實(shí)現(xiàn)。
上述橋連粘土可以被改性，特別是通過(guò)二鹵代、鹵化銨或某種上述橋連粘土可以被改性，特別是通過(guò)二鹵代、鹵化銨或某種酸例如硫酸或氫鹵酸的作用進(jìn)行改性?？梢赃x擇引入的鹵素優(yōu)選氯或氟。
粘土，特別是借助氫氧化鋁橋連的貝得石優(yōu)選在本發(fā)明的方法中采用。
固體氧化物是金屬氧化物、金屬氧化物的混合物或已改性的金屬氧化物，特別是通過(guò)二鹵代、鹵化銨或某種酸例如硫酸或氫鹵酸的作用改性的金屬氧化物?？梢赃x擇引入的鹵素優(yōu)選氯或氟。
作為非限制的實(shí)例，可以提及的混合物是SiO2/Al2O3、SiO2/Ga2O3、SiO2/Fe2O3和SiO2/B2O3、鹵化的礬土例如氯化的礬土和氟化的礬土、磺化的氧化鋯、氧化鈮或氧化鎢。
在本發(fā)明的方法中可以采用的酸性磷酸鹽作為例子主要是硼的磷酸鹽(單獨(dú)引入或按不同的H3BO3/H3PO4摩爾比與礬土或二氧化硅混合后在合成過(guò)程中引入)、磷酸鑭、鋁的磷酸鹽(相當(dāng)于不同的Al2O3/HPO4摩爾比，在合成過(guò)程中引入)、五氧化二磷/-二氧化硅的混合物(通常稱(chēng)為UOP催化劑)、具有沸石結(jié)構(gòu)的鋁磷酸鹽(AlPO)和具有沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽(SAPO)。
在本發(fā)明的方法中可以采用的堿性固體催化劑主要是堿性金屬磷酸鹽、堿性金屬氧化物、金屬碳酸鹽和堿性分子篩。
堿性金屬磷酸鹽主要是通式(Ⅲ)的磷酸鹽、磷酸氫鹽和磷酸二氫鹽
式中- A表示一種金屬原子、一組金屬原子或一部分是氫原子;
- y表示從3/4至3的整數(shù)或分?jǐn)?shù)(取決于元素A的化合價(jià));
- Imp表示堿性浸漬化合物，其所含的金屬(用于與反向陰離子化合以保證電中和)選自堿土金屬、堿金屬及其混合物;
- 系數(shù)z表示浸漬劑與浸漬物(AyPO4)的重量比，其值為0%-20%，優(yōu)選2%-10%。
在本發(fā)明的方法中可以采用的堿性磷酸鹽優(yōu)選通式(Ⅲ)的化合物，式中- A表示鈣、鋯、鑭、鈰、釤、鋁、硼、鐵和一部分是氫;
- y表示從3/4至3的整數(shù)或分?jǐn)?shù)(取決于元素A的化合價(jià));
- Imp表示堿金屬或堿金屬的混合物和堿性反向陰離子;
- 系數(shù)z的值為2%-10%。
作為非限定性的實(shí)例，可以提及的堿性磷酸鹽是磷酸鑭，與銫、銣或鉀化合物的組合，磷酸鈰與銫、銣或鉀化合物的組合，磷酸釤與銫、銣或鉀化合物的組合，磷酸鈣與銫、銣或鉀化合物的組合，磷酸氫鈣與銫、銣或鉀化合物的組合或磷酸氫鋯與銫、銣或鉀化合物的組合。
通式(Ⅲ)的堿性磷酸鹽可以用一種溶液或揮發(fā)性溶劑中的Imp懸浮液，例如優(yōu)選水，浸漬通式(Ⅳ)(A′yPO4)的化合物進(jìn)行制備，通式中，A'與A的含義相同。
如果Imp較能溶解而且A′yPO4是剛配制的，則所得結(jié)果較好。
因此，制備通式(Ⅲ)磷酸鹽的最好方法包括a)合成化合物A′yPO4;優(yōu)選不從反應(yīng)混合物中分離A′yPO4，b)將浸漬劑Imp引入反應(yīng)混合物中，c)分離反應(yīng)固體中的殘液，d)干燥并必要時(shí)煅燒。
如果參考了制備磷酸鹽的通用技術(shù)(特別是在″P.Pascal Nouveau traité de chimie minérale″X(qián)卷(1956)p.821-823和″Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie″第8版，16卷(C)p.202-206(1965)中描述的)，可以識(shí)別兩種主要的利用磷酸鹽的技術(shù)路線。一種是用磷酸氫銨沉淀可溶性金屬鹽(氯化物、硝酸鹽)并用氨水后處理，隨后必要時(shí)進(jìn)行中和。另一種路線是，在加熱下用磷酸與金屬氧化物反應(yīng)，然后，必要時(shí)用堿金屬氫氧化物作后處理。
在本發(fā)明的方法中可以采用的堿性金屬氧化物是堿性的氧化物或通過(guò)用堿例如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物處理后可以成為堿性的氧化物。
可以提及的堿性金屬氧化物(不含任何限制意思)是堿金屬的、堿土金屬的、元素周期表分類(lèi)的Ⅲa族金屬的、過(guò)渡金屬的或稀土金屬的、經(jīng)過(guò)或未經(jīng)過(guò)堿金屬氫氧化物處理的氧化物。
作為實(shí)例，可以提及的主要是用氫氧化鈉處理過(guò)的礬土、氧化鋅和氧化鈣。
在本發(fā)明的方法中可以采用的堿性分子篩主要是硼碳烷硅酮結(jié)構(gòu)的沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-48、絲光沸石結(jié)構(gòu)的、鎂堿沸石結(jié)構(gòu)的或八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石，例如沸石X或沸石Y、以氧化物表示的通式(Ⅴ)的沸石
式中- E表示堿金屬或堿土金屬，全部或小部分是氫，- T表示選自Al、Ga、Fe和B的三價(jià)金屬，- a表示從1到2的數(shù)，- b表示等于或大于2的數(shù)，- r表示從0到100的數(shù)。
在通式(Ⅴ)中，符號(hào)E表達(dá)的″小部分氫″的意思是指分子篩中可以存在的質(zhì)子在上述試驗(yàn)中必須不致使分子篩具有酸性反應(yīng)。
在通式(Ⅴ)的堿性分子篩中，優(yōu)選采用的是那些E表示堿金屬的分子篩。
作為非限制的實(shí)例，可以提及的堿性分子篩是沸石NaZSM-5、沸石NaMOR、沸石13XCs、沸石NaY、沸石KY和沸石CsY。
在本發(fā)明的方法中可以采用兩性固體催化劑主要是兩性金屬氧化物。
在本發(fā)明的方法中可以采用兩性金屬氧化物是兩性的氧化物或通過(guò)其制備方法或經(jīng)過(guò)后處理之后可以成為兩性的氧化物。
作為非限制的實(shí)例，可以提及的兩性金屬氧化物是二氧化釷(ThO2)、二氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化鈰(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、礬土(Al2O3)和一些上述氧化物的混合物。
該方法采用連續(xù)操作。
所用的催化劑可以按固定床或可按流化床進(jìn)行操作。為了增加接觸面積，該催化劑可以與惰性固體混合使用。
異構(gòu)化過(guò)程通常是在溫度為200℃-500℃下進(jìn)行，優(yōu)選250℃-400℃。
接觸時(shí)間，定義為催化劑體積與氣體總流量(2-戊烯酸+合適的載氣)之比，在選定的溫度下，通常在0.1-50sec之間變化，多數(shù)情況下為1-10sec。
壓力不是關(guān)鍵的。通常處于大氣壓至10MPa(100巴)之間，優(yōu)選從大氣壓至1.5MPa(15巴)。
2-戊烯酸可以單獨(dú)地進(jìn)入裝有催化劑的反應(yīng)器中。
2-戊烯酸也可以和惰性載氣一起引入反應(yīng)器;聯(lián)合引入的方式可以采取混合物的形式或?qū)煞N氣體分別同時(shí)引入。
惰性載氣可以由一種氣體或一些氣體的混合物組成，它們?cè)诜磻?yīng)條件下是惰性的，例如氮?dú)?、氬氣、空氣、水蒸汽和在反?yīng)操作的溫度下是氣體的羧酸。
2-戊烯酸的含量為引入反應(yīng)器的氣體總重的10%-100%(重量)，優(yōu)選40%-100%。
本發(fā)明的方法通常會(huì)產(chǎn)生3-戊烯酸和4-戊烯酸的混合物，如上所述，這兩種酸可以通過(guò)與一氧化碳和水反應(yīng)羥基羰基化為己二酸。同時(shí)可以觀察到γ-戊內(nèi)酯的生成。
以下實(shí)施例將進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明。
除非另有說(shuō)明，以下操作方法將在實(shí)施例中采用。
垂直安裝的反應(yīng)器(石英管，長(zhǎng)＝15cm，直徑＝2cm)連續(xù)地裝入2cm3的石英、2cm3催化劑和10cm3石英的緊密的混合物，然后再裝5cm3的石英。玻璃珠(直徑2-3mm)作為反應(yīng)器最后的填料。
在為反應(yīng)所選擇的溫度(300℃，另有說(shuō)明者除外)下通氮?dú)鈨尚r(shí)(在正常的壓力和溫度條件下每小時(shí)2立升)對(duì)催化劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。
然后，用注射器將2-戊烯酸注入。
在每一個(gè)實(shí)施例中將對(duì)2-戊烯酸的注入速率作說(shuō)明以液體狀態(tài)的2-戊烯酸的cm3表示。
經(jīng)過(guò)約15分鐘后，即建立穩(wěn)定狀態(tài)，試驗(yàn)通常延續(xù)1小時(shí)。離開(kāi)反應(yīng)器的產(chǎn)品收集在裝有10cm3乙腈的收集器中。
用氣相色譜法(GC)分析反應(yīng)產(chǎn)品和未反應(yīng)的2-戊烯酸。
每次試驗(yàn)計(jì)算以下各項(xiàng)
- 小時(shí)重量產(chǎn)率(HWE)相對(duì)于催化劑的重量和每小時(shí)(以h-1表示)引入的2-戊烯酸重量;
- 2-戊烯酸的轉(zhuǎn)化程度(DC);相對(duì)于引入的2-戊烯酸的2-戊烯酸轉(zhuǎn)化率%;
- 各種戊烯酸和γ-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率(RY)相對(duì)于引入的2-戊烯酸所生成的每一種戊烯酸或γ-戊內(nèi)酯的摩爾%。
實(shí)施例1-3通式(Ⅰ)的ZSM-5型的不同沸石的試驗(yàn)，該沸石具有不同的Si/Al摩爾比- 沸石1Si/Al＝30通式(Ⅰ)中75%的元素M是氫，- 沸石2Si/Al＝52通式(Ⅰ)中75%的元素M是氫，- 沸石3Si/Al＝120通式(Ⅰ)中75%的元素M是氫，操作條件與上述總的操作方法中給出的相同。
每一個(gè)實(shí)施例的接觸時(shí)間(tc)約為1.4sec。
所得結(jié)果整理在下列的表1中。
采用的縮寫(xiě)P2、P3、P4和VAL具有下列意義P2＝2-戊烯酸P3＝3-戊烯酸
P4＝4-戊烯酸VAL＝γ-戊內(nèi)酯
實(shí)施例4-11不同酸性催化劑的試驗(yàn)- SiO2/Al2O3(Degussa銷(xiāo)售)含16%(重量)的Al2O3，- SiO2/Al2O3比為5的沸石Y，并與Fe3+交換，- LaPO4，- 蒙脫石Volclay粘土(Montmo)，- 蒙脫石Volclay橋連粘土(Montmo-P)，- 氯化的Al2O3，- 磺化的ZrO2，- 氧化鈮。
操作條件如上所述。反應(yīng)周期為1小時(shí)，用氯化礬土的實(shí)施例9除外，其反應(yīng)周期為0.5小時(shí)，溫度可不同于300℃，氮的流量可不同于2L/h，2-戊烯酸的引入速率可不同于3.2mL液體/h。
表2列出了一些不同的參數(shù)值和所得的試驗(yàn)結(jié)果。
表2
>實(shí)施例12-21不同堿性固體催化劑的試驗(yàn)- 摻雜3%磷酸氫銫的磷酸鈰
- 磷酸氫鈣(羥磷灰石)- 沸石13XCs- 用氫氧化鈉處理的礬土(10%的氫氧化鈉，以每單位礬土重的重量計(jì))- 摻雜3%磷酸氫銫的磷酸鑭- 摻雜3%磷酸氫銫的磷酸鋁- 摻雜3%磷酸二氫鉀的磷酸鑭- 氧化鎂- 氧化鋅- 二氧化鈰(Cérine)。
操作條件在上述總的操作方法中已有敘述。
所得結(jié)果以及對(duì)總操作方法中的參數(shù)作了改變的參數(shù)值整理于表3。
實(shí)施例22-25不同兩性固體催化劑的試驗(yàn)
- 二氧化鋯(ZrO2)- 二氧化釷(ThO2)- 二氧化鈦(TiO2)- Condea礬土(Al2O3)操作條件在上述總的操作方法中已有敘述。
所得結(jié)果以及對(duì)總操作方法中的參數(shù)作了改變的參數(shù)值整理于表4。
權(quán)利要求
1.異構(gòu)化2-戊烯酸生成3-戊烯酸和/或4-戊烯酸的方法，其特征在于所述呈氣相的2-戊烯酸被安排與酸性的、堿性的或兩性的固體催化劑接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于2-戊烯酸可以被單獨(dú)使用，或含有不同比例的其它化合物例如其它戊烯酸、內(nèi)酯例如γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯或2-甲基丁內(nèi)酯、己二酸、2-甲基戊二酸或2-乙基琥珀酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的方法，其特征在于該催化劑是選自酸性分子篩、酸性粘土、橋連粘土(或柱狀粘土)、固體氧化物和酸性磷酸鹽的酸性固體催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于酸性分子篩是硼碳烷硅酮結(jié)構(gòu)的沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、鎂堿沸石、絲光沸石和八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石，例如沸石X或沸石Y。
5.根據(jù)權(quán)利要求3和4之一的方法，其特征在于硼碳烷硅酮結(jié)構(gòu)或絲光沸石結(jié)構(gòu)的酸性沸石是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48的沸石或絲光沸石類(lèi)型的沸石，它們具有以氧化比表示的通式(Ⅰ)式中- M表示選自氫、NH4和一、二、三和四價(jià)金屬的一種元素，- X表示選自Al、Ga、Fe、和B的一種三價(jià)元素，- n表示從1到4的數(shù)，- m表示等于或大于10的數(shù)，- p表示從0到40的數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于該酸性分子篩是沸石X或沸石Y型的八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石，它們具有以氧化比表示的通式(Ⅱ)式中- M表示選自氫、NH4和一、二、三和四價(jià)金屬的一種元素，M至少部分是氫原子，- Z表示選自Al、Ga、Fe、和B的一種三價(jià)元素，- n表示從1到4的數(shù)，- d表示等于或大于2的數(shù)，- x表示從5到100的數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該酸性分子篩是在其通式中用來(lái)與二氧化硅化合的氧化物是三價(jià)金屬氧化物的酸性沸石。
8.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于采用的粘土是綠土例如蒙脫石、貝得石、囊脫石、水輝石、富鎂蒙脫石和滑石粉。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于采用的橋連粘土是在其葉狀體之間已引入保持基部間隔的橋狀或柱狀的粘土，粘土的橋連可以借助鋁、釩、鉬、鋯、鐵、鈮、鉭、鉻、鑭、鈰、鈦或鎵的氫氧化物或借助上述某些金屬的混合氫氧化物，優(yōu)選借助氫氧化鋁橋連的貝得石。
10.根據(jù)權(quán)利要求3和9之一的方法，其特征在于采用的橋連粘土是通過(guò)二鹵代、鹵化銨或某種酸例如硫酸或氫鹵酸的作用改性的，可以選擇引入的鹵素優(yōu)選氯或氟。
11.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所采用的固體氧化物是金屬氧化物、金屬氧化物的混合物或通過(guò)二鹵代、鹵化銨或某種酸例如硫酸或鹵化氫酸的作用改性的金屬氧化物，可以選擇引入的鹵素優(yōu)選氯或氟。
12.根據(jù)權(quán)利要求3和11之一的方法，其特征在于所采用的固體氧化物是選自混合物SiO2/Al2O3、SiO2/Ga2O3、SiO2/Fe2O3、SiO2/B2O3、鹵化的礬土例如氯化的礬土和氟化的礬土、磺化的氧化鋯、氧化鈮或氧化鎢。
13.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于該酸性磷酸鹽選自硼的磷酸鹽(單獨(dú)引入或按不同的H3BO3/H3PO4摩爾比與礬土或二氧化硅混合后在合成過(guò)程中引入、磷酸鑭、鋁的磷酸鹽(相當(dāng)于不同的Al2O3/H3PO4摩爾比，在合成過(guò)程中引入)、五氧化二磷/-二氧化硅的混合物(通常稱(chēng)為UOP催化劑)、具有沸石結(jié)構(gòu)的鋁磷酸鹽(AlPO)和具有沸石結(jié)構(gòu)的硅鋁磷酸鹽(SAPO)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的方法，其特征在于該催化劑是選自堿性金屬磷酸鹽、堿性金屬氧化物、金屬碳酸鹽和堿性分子篩的堿性固體催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于該堿性金屬磷酸鹽主要是通式(Ⅲ)的各種磷酸鹽式中- A表示一個(gè)金屬原子、一組金屬原子或一部分是氫原子;- y表示從3/4至3的整數(shù)或分?jǐn)?shù)(取決于元素A的化合價(jià));- Imp表示堿性浸漬化合物，其所含的金屬(用于與反向陰離子化合以保證電中性)選自堿土金屬、堿金屬及其混合物;- 系數(shù)z表示浸漬劑與浸漬物(AyPO4)的重量比，其值為0%-20%，優(yōu)選2%-10%。
16.根據(jù)權(quán)利要求14和15之一的方法，其特征在于堿性金屬磷酸鹽主要是通式(Ⅲ)的各種磷酸鹽式中- A表示鈣、鋯、鑭、鈰、釤、鋁、硼、鐵和一部分是氫;- y表示從3/4至3的整數(shù)或分?jǐn)?shù)(取決于元素A的化合價(jià));- Imp表示堿金屬或堿金屬的混合物和堿性反向陰離子;- 系數(shù)z的值為2%-10%。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的方法，其特征在于堿性金屬磷酸鹽主要是磷酸鑭與銫、銣或鉀化合物的組合，磷酸鈰與銫、銣或鉀化合物的組合，磷酸釤與銫、銣或鉀化合物的組合，磷酸氫鈣與銫、銣或鉀化合物的組合，磷酸氫鈣與銫、銣或鉀化合物的組合或磷酸氫鋯與銫、銣或鉀化合物的組合。
18.根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該堿性金屬磷酸鹽可以用一種溶液或揮發(fā)性溶劑中的Imp懸浮液，例如優(yōu)選水，浸漬通式(Ⅳ)(A′yPO4)的化合物進(jìn)行制備，通式中，A'與A的含義相同。
19.根據(jù)權(quán)利要求14-18中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該堿性金屬磷酸鹽的制備方法包括a)合成化合物A′yPO4;優(yōu)選不從反應(yīng)混合物中分離A′yPO4;b)將浸漬劑Imp引入反應(yīng)混合物中;c)分離反應(yīng)固體中的殘液;d)干燥并必要時(shí)煅燒。
20.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于該堿性金屬氧化物主要是堿性的氧化物或通過(guò)用堿例如堿金屬或堿土金屬的氫氧化物處理后可以成為堿性的氧化物。
21.根據(jù)權(quán)利要求14和20之一的方法，其特征在于該堿性金屬氧化物是選自堿金屬的、堿土金屬的、元素周期表分類(lèi)的Ⅲa族金屬的、過(guò)渡元素的或稀土金屬的、經(jīng)過(guò)或未經(jīng)過(guò)堿金屬氫氧化物處理的氧化物。
22.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于該堿性分子篩主要是硼碳烷硅酮結(jié)構(gòu)的沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-48、絲光沸石結(jié)構(gòu)的、鎂堿沸石結(jié)構(gòu)的或八面沸石結(jié)構(gòu)的沸石，例如沸石X或沸石Y、以氧化物表示的通式(Ⅴ)的沸石式中- E表示堿金屬或堿土金屬，全部或小部分是氫，- T表示選自Al、Ga、Fe和B的三價(jià)金屬，- a表示從1到2的數(shù)，- b表示等于或大于2的數(shù)，- r表示從0到100的數(shù)。
23.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于該堿性分子篩主要是沸石ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48、絲光沸石、鎂堿沸石、八面沸石例如沸石X或沸石Y。
24.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的方法，其特征在于該催化劑是選自兩性金屬氧化物的兩性固體催化劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于該兩性金屬氧化物是兩性的氧化物或通過(guò)其制備方法或經(jīng)過(guò)后處理之后可以成為兩性的氧化物，例如二氧化釷(ThO2)、二氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化鈰(CeO2)、二氧化硅(SiO2)、礬土(Al2O3)和一些上述氧化物的混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-25中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所采用的溫度為200℃-500℃，優(yōu)選250℃-400℃。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-26中任一項(xiàng)的方法，其特征在于2-戊烯酸可以單獨(dú)地進(jìn)入裝有催化劑的反應(yīng)器中。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)的方法，其特征在于2-戊烯酸可以和惰性載氣一起引入反應(yīng)器，該惰性載氣由一種氣體或一些氣體的混合物組成，它們?cè)诜磻?yīng)條件下是惰性的，例如氮?dú)?、氬氣、空氣、蒸汽和在反?yīng)的操作溫度下是氣體的羧酸。
29.根據(jù)權(quán)利要求27和28之一的方法，其特征在于2-戊烯酸的含量為引入反應(yīng)器的氣體總重的10%-100%(重量)，優(yōu)選40%-100%。
全文摘要
本發(fā)明涉及異構(gòu)化2-戊烯酸制備3-戊烯酸和4-戊烯酸的方法。本發(fā)明的方法主要是一種通過(guò)將2-戊烯酸異構(gòu)化為其它的戊烯酸，其特征在于所述呈氣相的2-戊烯酸被安排與選自酸性分子篩、粘土、橋連粘土(或柱狀粘土)、固體氧化物和酸性磷酸鹽的酸性固體催化劑，選自堿性金屬磷酸鹽、堿性金屬氧化物和堿性分子篩的堿性固體催化劑或選自兩性金屬氧化物的兩性固體催化劑接觸。
文檔編號(hào)C07C51/353GK1089934SQ9311820
公開(kāi)日1994年7月27日 申請(qǐng)日期1993年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月2日
發(fā)明者P·德尼斯, L·基爾伯特, J-M·格饒瑟林, F·莫茨 申請(qǐng)人:羅納·布朗克化學(xué)公司