專利名稱：滲透劑對新啡類、氮雜新啡類及其它活性化合物的增效作用的制作方法
植物對新啡(neophane)和氮雜新啡(azaneophane)類活性化合物具有良好的忍耐性，因而這些化合物適于用來防治害蟲，特別是用于防治農(nóng)業(yè)、林業(yè)、物質(zhì)保存和衛(wèi)生等部門的害蟲、蜘蛛和線蟲，它們對于通常的敏感品系和抗生品系以及對于害蟲的各個發(fā)育階段都具有活性(EP-A-224024，EP-A-249015，EP-A-288810)。這些文獻(xiàn)也敘述了用于殺蟲劑或殺螨劑的常用劑型。
專門開發(fā)的用于各種作物和施用區(qū)域的新啡和氮雜新啡的制劑見于下述文獻(xiàn)EP-A-443405(濃水乳劑)，EP-A-443412(高濃乳油)，EP-A-443411(水分散粒劑)，和DE-A-3828339(穩(wěn)定性粉劑)。
上述所有的劑型都沒有對水稻鉆蛀蟲顯示出充分的作用，特別是對于水稻鉆蛀蟲二化螟-亞洲水稻栽培中的主要害蟲之一-尤其如此。二化螟會導(dǎo)致顯著的減產(chǎn)，特別是在朝鮮和南亞國家導(dǎo)致了顯著的減產(chǎn)。
已驚奇地發(fā)現(xiàn)，將促進(jìn)滲透作用的油加到新啡和氮雜新啡的制劑中以及加到許多其它已知的防治鉆蛀蟲制劑如醚菊酯和乙氰菊酯中，顯著地增加了防治鉆蛀蟲的活性。這些鉆蛀蟲的例子有二化螟，三化螟，稻白螟，稻多麗螟，大螟以及其它鱗翅目害蟲如菜蛾屬(Plutellasp.)，而且還能防治吮吸性昆蟲如蚜蟲屬(Aphissp.)。特別是防治水稻鉆蛀蟲二化螟的活性有顯著的增加。這種活性的增加不但在實(shí)驗(yàn)室中發(fā)現(xiàn)，而且在實(shí)際條件下的田間試驗(yàn)中被證實(shí)。
因而本發(fā)明涉及新凝的植物保護(hù)制劑，它至少含有一種活性化合物，優(yōu)選的活性化合物選自tebufenozide，苯硫膦，dimethylvin-fos，三唑硫磷，呋喃丹，磷胺，硫丹，稻豐散，甲拌磷，久效磷，倍硫磷，甲基對硫磷，巴丹，地亞農(nóng)，毒死蜱，醚菊酯，甲基毒死蜱，乙氰菊酯，異噁唑硫磷，imidacloprid，苯氟安，以及式Ⅰ所示的化合物
式中A和B相同或不同，分別獨(dú)立地代表CH，CR4，或N，X 代表CH2、O或S，
Y代表CH或N，Z代表H或F，R1和R2相同或不同，分別獨(dú)立地代表H、鹵素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-鹵代烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-鹵代烷氧基、(C1-C4)-烷硫基，或(C1-C4)-鹵代烷硫基，或R1和R2共同代表-CH2-O-CH2-R2代表H、(C1-C3)-烷基、乙炔基、乙烯基、鹵素或氰基，R3代表H、鹵素、(C1-C4)-烷基或(C1-C3)-烷氧基，以及M代表C或Si它還含有一種滲透促進(jìn)劑，它能顯著增加對水稻鉆蛀蟲如二化螟，三化螟，稻白螟，稻多麗螟，大螟和其它鱗翅目害蟲如菜蛾屬(Plutellasp.)的活性，也能增加對吮吸性昆蟲如蚜蟲屬(Aphissp.)的活性。
優(yōu)選式Ⅰ所示的活性化合物，此外，活性化合物醚菊酯( Trebon)和乙氰菊酯( Cyclosal)也在優(yōu)選之列，尤其是觀察到防治二化螟時的增效作用。
烷基可以是直鏈或支鏈的，鹵代烷基是烷基上的氫部分地或全部地被鹵素取代而成的基團(tuán);鹵代烷硫基等也是如此。鹵素系指氟、氯、溴或碘，特別是氟或氯。
最好，在式Ⅰ化合物中A和B代表CH或N，它們可以相同，也可不同，X代表CH2，R代表(C1-C3)-烷氧基，R2代表H，R3代表<p>在F1、F3狀態(tài)為發(fā)重復(fù)前一組；在F2狀態(tài)為發(fā)2劃。在F1、F3狀態(tài)為發(fā)開始符號，在F2狀態(tài)為發(fā)1劃1點(diǎn)劃。在F1、F3狀態(tài)為發(fā)句號；在F2狀態(tài)為發(fā)1點(diǎn)2劃。
參見圖4，本實(shí)用新型的應(yīng)急鍵由鍵座9，裝在其上表面的下蓋板10，裝在下蓋板上的支承螺柱11、支架15、彈簧18和帶下觸點(diǎn)21的固定座22，在支架15上部，通過定位釘14聯(lián)接有一鍵架13，在鍵架上與支承螺釘柱11，彈簧18、下觸點(diǎn)21的對應(yīng)位置處，依次設(shè)有調(diào)節(jié)螺釘17、下觸點(diǎn)20和按鈕19。
應(yīng)急鍵的具體使用如下述當(dāng)按運(yùn)鎖扣按鈕6時，應(yīng)急鍵8在彈簧18的恢復(fù)力作用下彈開，即可拍發(fā)，拍發(fā)完畢后扣入鍵盤中鎖住。
在圖4中，24、25為引出線，并入電鍵輸出口。原手鍵由于體積大，苯重、材料消耗多，并且，由于為了拍發(fā)正常采用鑄鐵底座加重達(dá)到拍發(fā)平穩(wěn)，而本實(shí)用新型可利用電子鍵自身的重量，達(dá)到拍發(fā)要求，結(jié)構(gòu)簡單，易于維修。
對于上述提到的活性化合物，特別是式Ⅰ所示化合物，
Essobayol、
Isopar V、肉豆蔻酸異丙酯和α-辛基十二醇對它們都有相當(dāng)好的增效作用。所有的滲透促進(jìn)劑都可以單獨(dú)使用或與其它滲透促進(jìn)劑混合使用。
制劑中所含的滲透促進(jìn)劑的數(shù)量取決于特定的活性化合物的含量。通常，活性化合物和滲透劑有相同的數(shù)量級。例如，一個粉劑中若含0.5%(重量)的活性化合物，則通常含0.5±0.3%(重量)、優(yōu)選0.5±0.1%(重量)的滲透劑。而活性化合物含量為20%(重量)的乳油通常含10-30%(重量)、優(yōu)選15-25%(重量)的該添加劑。然而，也可使用較小或較大量的滲透劑。
這樣，滲透劑的用量為0.1-65%(重量);而優(yōu)選為0.5-50%(重量)。
活性化合物的含量可以以0.1-80%(重量)，優(yōu)選0.5-60%(重量)。
本發(fā)明由活性化合物和滲透劑混合而制備的適當(dāng)?shù)闹苿﹦┬陀绕錇槿橛?、高濃水乳劑、粉劑和粒劑。通過加工活性化合物、滲透劑、如果合適的話還有實(shí)施例中指出的其它助劑，可獲得這些制劑。
在本發(fā)明中下述助劑可以在制劑中用作乳化劑，潤濕劑，溶劑，載體等。
可采用的非離子型乳化劑的例子有三丁基苯酚聚乙二醇醚，其中含有10-25摩爾的環(huán)氧乙烷、優(yōu)選20摩爾的環(huán)氧乙烷(
Sa-pogenat T200-Hoechst AG);酯肪酸聚乙二醇酯，其中含36或40摩爾的環(huán)氧乙烷(
Emulsogen EL和
Emulsogen EL400-Hoechst AG);嵌段烷氧化物，由2%(重量)的正丁醇、44%(重量)的環(huán)氧丙烷以及54%(重量)的環(huán)氧乙烷組成(Hoe S3510-Hoechst AG);異十三醇聚乙二醇醚，其中含2或4摩爾的環(huán)氧乙烷(
Genapol X-020和
Genapol X-040-Hoechst AG);含2.5摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C14-椰子脂肪醇(
Arlipon F，Henkel公司);嵌段烷氧化物，例如三丁基苯酚+10摩爾環(huán)氧丙烷，再用30摩爾的環(huán)氧乙烷進(jìn)行乙氧基化(Hoe S 2435);
Alfol 1620+15摩爾的環(huán)氧丙烷，再用30摩爾的環(huán)氧乙烷乙氧基化(Hoe S 2436);聚丙二醇3000+40%(重量)的環(huán)氧乙烷(Hoe S 1816-1);聚丙二醇3000+60%(重量)的環(huán)氧乙烷(Hoe S 1816-2)(后一類都購自Hoechst AG)。
也可應(yīng)用上述非離子型乳化劑的混合物，非離子型乳化劑的用量為1-18%(重量)，優(yōu)選2-13%(重量)。
應(yīng)用的陰離子型乳化劑的例子有十二烷基苯磺酸鹽，任選氯化的(C13-C18)-烷基磺酸鹽，以及(C10-C16)-烷基單至六乙二醇醚硫酸鹽和(C14-C16)-烷基單一到六乙二醇醚硫酸鹽和(C14-C19)-鏈烯醇硫酸鹽類乳化劑。采用十二烷基苯磺酸鹽尤為方便。這里的鹽指堿金屬、堿土金屬或銨鹽，優(yōu)選鈉或鈣鹽，而最為優(yōu)秀的是十二烷基苯磺酸鈣鹽(苯磺酸鈣，Hoechst AG)。
在加工好的制劑中，陰離子乳化劑的量為0.5-8.0%(重量)，優(yōu)選1.0-5.0%(重量)。
采用的溶劑例子有芳烴，如二甲苯，購自Exxon化學(xué)公司的Solvesso100，150，或200，以及長鏈醇，例如正辛醇，異辛醇，或正己醇。
用于粉劑和粒劑的載體的例子有購自日本的硅酸鋁，例如
Shokozan DL粘土，
Goshima DL粘土，
Fubasami DL粘土，和
Showa DL粘土;滑石;碳酸鈣(例如購自法國Brig-noles，Provencale S.A.的Mikhart)或硫酸鈣(例如購自Cologne，Conex GmbH的S2100A);天然粘土，如高嶺土，膨潤土，硅藻(漂白)土，Porphyrillite，綠坡縷石或硅藻土(diatomaceous earth)，硅藻土(Kieselguhr)或合成硅酸鈣(Winnacker-Kuchler，“Chem.Techwologie”;Watkins，“Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers”，2nd Ed，Darland Books，Caldwell N.J.;H.V.Olphen，“Introduction to Clay Colloid Chemistry”，2nd Ed.，U.Wiley and Sons，N.Y.)。
還將特別提到，特定情況下，用堿浸漬的硅酸(例如，durosil)在制劑中有助于增加貯存的穩(wěn)定性。
下述實(shí)施例和生物作用例用于說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的限制。
乳油實(shí)施例120.0%(重量)的式Ⅰa所示活性化合物4.2%(重量)的苯磺酸鈣3.7%(重量)的HoeS3510-HoechstAG10.0%(重量)的 Essobayol 9062.1%(重量)的 Solvesso 200攪拌下，將這些組份溶解在 Solvesso 200中， Essobayol 90的量可以增加到30%(重量)，而同時相應(yīng)減少溶劑 Solvesso 200的量。
在 Essobayol 90的含量超過30%(重量)的情況下，需改變?nèi)橛椭腥榛瘎┑慕M成實(shí)施例230.0%(重量)的式Ⅰa所示活性化合物，3.3%(重量)的苯磺酸鈣8.7%(重量)的 Emulsogen EL3.0%(重量)的 Arlipon F40.0%(重量)的 Essobayol 9015.0%(重量)的正己醇活性化合物和乳化劑及其滲透劑 Essobayol 90與溶劑混合并攪拌直至獲得澄清的溶液。
實(shí)施例3
20.0%(重量)的式Ⅰa所示化合物4.3%(重量)的苯磺酸鈣3.6%(重量)的HoeS3510-HoechstAG10.0%(重量)的肉豆蔻酸異丙酯62.1%(重量)的
Solvesso 200按實(shí)施例1和2的方法制備。
制劑中肉豆蔻酸異丙酯的量可增加到30%(重量)，相應(yīng)地減少
Solvesso 200的含量。
在肉豆蔻酸異丙酯含量較高的情況下，必須選擇另一種乳化劑的組成。
實(shí)施例423.0%(重量)式Ⅰa所示活性化合物3.9%(重量)苯磺酸鈣8.1%(重量)
Emulsogen EL40.0%(重量)肉豆蔻酸異丙酯25.0%(重量)
Solvesso 200按實(shí)施例1和2的方法制備。
在這一組合物中的肉豆蔻酸異丙酯的量可以增加到50%(重量)，同時相應(yīng)減少溶劑
Solvesso 200的量。
實(shí)施例522.0%(重量)式Ⅰa所示活性化合物
4.3%(重量)苯磺酸鈣2.9%(重量)
Sapogenat T2008.0%(重量)
Emulsogen EL10.0%(重量)α-辛基十二醇52.8%(重量)
Solvesso 200按實(shí)施例1和2的方法制備。
2-辛基十二醇的含量可以增加到20%(重量)，同時減少
Solvesso 200的含量制劑中如果α-辛基十二醇的含量較高，則需要調(diào)整乳化劑和溶劑的組成實(shí)施例622.0%(重量)式Ⅰa所示活性化合物5.1%(重量)苯磺酸鈣6.9%(重量)
Emulsogen EI3.0%(重量)
Arlipon F25.0%(重量)α-辛基十二醇38.0%(重量)正己醇在這一配方中，滲透劑α-辛基十二醇的量可以增加到50%(重量)，而同時減少正己醇的量。
實(shí)施例722.0%(重量)式Ⅰa所示活性化合物
4.25%(重量)苯磺酸鈣3.65%(重量)HoeS3510-HoechstAG20.0%(重量)油菜籽油50.10%(重量)
Solvesso 200按實(shí)施例1和2的方法制備。
其它的活性化合物含量為5、10、40和45%(重量)的乳油用類似于實(shí)施例1到7的方法制備。
濃水乳劑實(shí)施例8a)21.2%(重量)式Ⅰa所示活性化合物1.7%(重量)苯磺酸鈣2.4%(重量)HoeS3510-HoechstAG3.0%(重量)ArliponF20.0%(重量)肉豆蔻酸異丙酯將各組份混合，并在40℃下攪拌直至獲得澄清的溶液，然后b)在攪拌下將51.7%(重量)的水滴加到溶液(a)中，滴加完畢后，在30℃再攪拌3小時，這樣得到的乳劑中50%的微粒小于0.38μm。
按CIPACMT36.1.1(同下，P.910)所述方法，在30℃下，將實(shí)施例1至7的乳油5毫升或?qū)嵤├?的濃水乳劑5毫升引入95毫升CIPAC標(biāo)準(zhǔn)水D中(CIPACMT18.1.4，CIPACHand-book，Vol.1，P.878(1970)并振搖，在30℃下靜置6小時后，未觀察到油狀沉淀。因而，所得制劑符合乳油穩(wěn)定性的國際試驗(yàn)規(guī)定。
別的含活性化合物含量為5、10、30和40%(重量)的濃水乳劑可按類似實(shí)施例8的方法制備。
粉劑實(shí)施例9a)43.0%(重量)式Ⅰa所示活性化合物4.4%(重量)苯磺酸鈣7.6%(重量)
Emulsogen EL3.0%(重量)
Sapogenat T 20042.0%(重量)肉豆蔻酸異丙酯將各組份混合并緩緩溫?zé)嶂?0℃，同時攪拌直至獲得均相溶液。
b)將50.0%(重量)溶液a)滴加到50.0%(重量)
Durosil中，并在犁鏵型混合器中攪拌，加完后再攪拌15分鐘直至完全吸附。
c)4%強(qiáng)力粉劑20.0%(重量)的吸附物b)和80.0%(重量)ShokozanDL粘土在犁鏵型混合器中強(qiáng)烈地混合15分鐘。
如此獲得均勻的粉劑中50%顆粒的粒度小于22μm。
在混合程序c)中，若采用較小或較大量的吸附物b)時，可以制得濃度較小或更高濃度的濃粉劑，例如活性化合物含量為2、8和15%(重量)的粉劑。
粉劑實(shí)施例10a)1.1%(重量)式Ⅰa所示活性化合物0.3%(重量)苯磺酸鈣0.7%(重量)
Emulsogen EL1.4%(重量)肉豆蔻酸異丙酯各組份在30℃下混合并攪拌直至獲得澄清的溶液。
將如此獲得的溶液a)導(dǎo)入b)94.0%(重量)的CaCO3載體顆粒(Mikhart0.35-0.7)中，并在犁鏵型混合器中攪拌。15分鐘后加入2.5%(重量)的硅藻土(Kieselghehr 120)使其徹底干燥，然后在犁鏵型混合器中再混合5分鐘。
這樣獲得的均勻的粒劑，其粒度為0.25-0.9毫米。
其活性化合物含量為0.5、2和4%(重量)的粒劑可用類似于實(shí)施例10的方法制備。
無滲透促進(jìn)劑的對照制劑乳油實(shí)施例1121.0%(重量)式Ⅰa所示活性化合物3.0%(重量)
Sapogenat T200
4.4%(重量)苯磺酸鈣7.6%(重量)
Emulsogen EL64.0%(重量)
Solvesso 200攪拌各組份直至獲得澄清的溶液。
生物作用的實(shí)施例表Ⅰ昆蟲浸漬法，活性化合物200ppm，用藥后5天評價(jià)
表Ⅰ(續(xù))
表Ⅱ防治水稻鉆蛀蟲(二化螟)的室外試驗(yàn)
權(quán)利要求
1.一種植物保護(hù)劑制劑，它至少含有選自下列活性化合物中的一種tebufenozide，苯硫膦，三唑硫磷，呋喃丹，磷胺，硫丹，稻豐散，甲拌磷，久效磷，倍硫磷，甲基對磷硫，巴丹，地亞農(nóng)，毒死蜱，醚菊酯，甲基毒死蜱，乙氰菊酯，異噁唑硫磷，imidacloprid，苯氟安以及式Ⅰ所示的化合物
式中A和B相同或不同，分別獨(dú)立地代表CH，CR4，或N，X代表CH2、O或S，Y代表CH或N，Z代表H或F，R1和R2相同或不同，分別獨(dú)立地代表H、鹵素、(C1-C3)-烷基、(C1-C3)-鹵代烷基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C3)-鹵代烷氧基、(C1-C4)-烷硫基、或(C1-C4)-鹵代烷硫基，或R1和R2共同代表-CH2-O-CH2-，R2代表H、(C1-C3)-烷基、乙炔基、乙烯基、鹵素或氰基，R3代表H、鹵素、(C1-C4)-烷基或(C1-C3)-烷氧基，以及M代表C或Si它還含有一種滲透促進(jìn)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制劑，其中式Ⅰ中的A和B可以是相同的或不同的，并且代表CH或N，X代表CH2，R1代表(C1-C3)-烷氧基，R2代表H，R3代表H或F，而M代表Si。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的制劑，其中式Ⅰ中，M＝Si，R1＝乙氧基，A和B都代表CH，X＝CH2，R2＝H，Y＝CH，Z＝F，而R3＝H。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制劑，其中含有醚菊酯或乙氰菊酯作為活性化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的制劑，其中活性化合物的含量為0.1-80%(重量)，而滲透劑的含量為0.1-65%(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的制劑，其中至少含有一種別的助劑，優(yōu)選的助劑有乳化劑，潤濕劑，溶劑和載體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的制劑的制備方法，包括將活性化合物和滲透劑、如果適宜，還有別的助劑進(jìn)行混合。
8.滲透劑在增加權(quán)利要求1中所定義的活性化合物防治水稻鉆蛀蟲的藥效方面的應(yīng)用。
9.制劑的應(yīng)用，在任選稀釋后，用于防治水稻鉆蛀蟲，尤其用于防治二化螟和其它鱗翅目害蟲例如菜蛾屬或蚜屬。
10.防治水稻鉆蛀蟲、尤其是防治二化螟和其它鱗翅目害蟲例如菜蛾屬或蚜屬的方法，其特征在于，將權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)要求的制劑經(jīng)任選稀釋后用于處理昆蟲、感染的植物或耕作區(qū)域。
全文摘要
本發(fā)明敘及植物保護(hù)劑的制劑，該制劑至少含有一種選自下述的活性化合物tebufenozide，苯硫膦，dimethylvinfos，三唑硫磷，呋喃丹，磷胺，硫丹，稻豐散，甲拌磷，久效磷，倍硫磷，甲基對硫磷，巴丹，地亞農(nóng)，毒死蜱，醚菊酯，甲基毒死蜱，乙氰菊酯，異噁唑硫磷，imidacloprid，草氟安以及式I所示的化合物，還含有一種滲透促進(jìn)劑。制劑在任選稀釋后可用于防治水稻鉆蛀蟲。
文檔編號C07D239/34GK1088049SQ9311982
公開日1994年6月22日 申請日期1993年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月3日
發(fā)明者H·羅克林, H-H·舒伯特, K·岡吉瑪 申請人:赫徹斯特股份公司