專利名稱：α-氨基取代的乙酸或它們的鹽，以及它們在化妝品中的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的目的在于完全沒有鹵代乙酸和堿金屬鹵化物的α-氨基取代的乙酸或它們的鹽，以及制備所述酸或鹽的方法和所述高純度α-氨基取代的乙酸或它們的鹽在化妝品組合物中作為表面活性劑的應用。
根據本發(fā)明，它涉及到具有下述化學式(Ⅰ)的α-氨基取代的乙酸或它的鹽
式中R代表氫原子或可被聚代的直鏈或支鏈C1-C18烷基或烷氧基，X代表氫原子，堿金屬或堿土金屬或銨殘基。
其特征在于它們完全不含鹵代乙酸和堿金屬鹵化物。
本發(fā)明的目的尤其在于N-月桂?；?N′-(2-羥乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺及其鹽。
許多具有通式(Ⅰ)的化合物，尤其是它們的無機鹽，在洗滌劑和化妝品工業(yè)中都大量被用作兩性表面活性劑。除了它們的表面活性特性外，這些化合物還被證實具有(根據它們的化學結構)非常好的生物降解特性，作為特別重要的化合物可以列舉N-月桂?；?N″-(α-羥乙基)-N-(羧甲基)乙二胺。
經典地，這些化合物由下述通式(Ⅱ)的化合物制備
它與氯乙酸或其一種鹽進行縮合。
由于各種原因，這種合成方法仍然是不滿意的。
這種氯乙酸直接縮合反應的產率很低，為33%左右，還需要純化步驟。
尤其對氯乙酸無機鹽來說，盡管它們的產率較好，但還生成大量的雜質，例如在氯乙酸鈉的特殊情況下生成氯化鈉。那末需要采用電滲折或滲透類型的繁重純化工藝，這些工藝除了它們的成本外其所存在的缺限是工業(yè)化的困難。
最后，如氯乙酸鹽具有誘人的特性一樣，氯乙酸目前已很好確定。
由于這些理由，目前希望考慮完全不含鹵代乙酸和堿金屬鹵化物的通式(Ⅰ)化合物。另外，本發(fā)明的酸或其鹽中乙醇酸的量最好不超過它們重量的5%。
構成本發(fā)明目的的化合物可通過乙二醛或乙二醛前體與下述通式(Ⅱ)的仲胺或一種鹽加熱反應
式中R代表氫原子或直鏈或支鏈的、可能被取代的C1-18烷基或烷氧基，然后或許水解得到。
除了這種方法不使用氯乙酸或其衍生物外，有利地是該方法直接采用酸，那么免除了如氯化鈉之類經典無機污染物。
通式(Ⅱ)的仲胺最好在反應介質中現(xiàn)場或即時堿水解具有下述通式(Ⅲ)咪唑啉得到;
式中R代表氫原子，或直鏈、支鏈的和可取代的C1-C18烷基或烷氧基。
通式(Ⅲ)的咪唑啉水解是以常規(guī)方式在含水介質中在堿存在下進行的。尤其涉及氫氧化鈉，本技術領域的技術人員按照其技術能力可直接再現(xiàn)這種水解。
從操作條件來看，通式(Ⅰ)化合物的這種制備方法是相當容易實施的。
盡管過量的乙二醛不影響反應進行，但這種化合物最好使用與仲胺等摩爾的量。這種可以免除其后的個純化步驟。
至于乙二醛前體，應理解為在反應介質中能產生乙二醛的所有化合物，4、4′、5、5′-四羥基雙-2、2-(1，3-二氧戊環(huán))尤其滿足這個定義。
本發(fā)明使用的乙二醛最好是30-55%(重量)乙二醛水溶液。當然，證實有可能按照本發(fā)明使用乙二醛的其它可溶解的形式。
本技術領域的技術人員對這些不同形式都是熟知的，在此不需重述。
作為本發(fā)明能使用的有機溶劑，尤其可以列舉水、醇如乙醇、甲醇和丙醇以及它們的混合物，尤其涉及到水。
至于加熱反應，按照本發(fā)明則指反應在溫度高于或等于60℃條件下進行。
較有利地，涉及到溫度為60-100℃優(yōu)選為80℃左右。
反應時間是該溫度的函數(shù)，作為指標，在80℃進行反應達約2-3小時。
這種方法對制備N-月桂?；?N′-(2-羥乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺的形式是特別有效的，這種化合物可以如通過乙二醛與N-(2-羥乙基)月桂基咪唑啉，或4、4′、5、5′-四羥基-雙-2、2(1、3二氧戊環(huán))與N′-月桂酰基-N′-(2-羥乙基)乙二胺加熱縮合反應得到。
通式(Ⅰ)化合物的酸形式可在以后轉化成其堿金屬、堿土金屬或銨鹽，采用的是本技術領域技術人員熟知的經典中和法，在此將不再重述。
作為能使用的中和試劑，尤其可以列舉堿金屬或堿土金屬氫氧化物和如氨水和三乙醇胺之類的胺。
構成本發(fā)明目的的高純化合物可以用作兩性表面活性劑來配制化妝品組合物，如香波、盥洗乳液。
下述實施例作為說明而不是作為對本發(fā)明的范圍和構思的限制。
實施例1
將N-(2-羥乙基)月桂基咪唑啉(5克，18.7mM)，水(4.4克)片狀氫氧化鈉(4.0mg)和40%乙二醛(在水中)(2.7克，18.7mM)的混合物于80℃加熱8小時。在8小時結束時，用毛細管電泳測定，結果表明N-月桂?；?N′-(2-羥乙基)-N-(羧甲基)乙二胺的產率為76%。
實施例2將N-(2-羥乙基)-月桂基咪唑啉(5g，18.7mM)和片狀氫氧化鈉(40mg)在水(0.06g)中的溶液于80℃下加熱1小時，添加40%乙二醛(在水中)(2.7g，18.7mM)和正丙醇(5克)的混合物，其溶液在80℃下加熱6小時。用毛細管電泳測定結果表示N-月桂?；?N′-(2-羥乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺的產率為85%。
實施例3將N-(2-羥乙基)-月桂基咪唑啉(10g，37.3mM)水(2g)和片狀氫氧化鈉(80mg)的混合物在80℃下加熱1小時，添加乙二醛，雙(亞硫酸氫鈉)(10.6g，水合，37.3mM)，將其混合物在80℃下加熱6小時，用毛細管電泳測定結果表明N-月桂?；?N-(2-羥乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺的產率為75%。
實施例4將N-月桂?；?N′-(2-羥乙基)乙二胺(2.5g，8.74mM)，結晶的4、4′、5、5′四羥基-雙-2、2-(1，3-二氧戊環(huán))(0.612g，2.9mM)和水(9.5g)在80℃下加熱6小時，用毛細管電泳測定結果表明N-月桂?；?N′-(2-羥乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺的產率為97%。
實施例5將N-月桂酰基-N′-(2-羥乙基)乙二胺(7.28g，25.4mM)和結晶的4、4′、5、5′-四羥-雙-2，2′-(1、3-二氧戊環(huán))(1.783g，8.5mM)和正丙醇(10g)的混合物在80℃下加熱12小時。
用毛細管電泳測定結果表明N-月桂?；?N′-(2-羥乙基)-N-(羧甲基)乙二胺的產率為19%。
實施例6將N-(2-羥乙基)-月桂咪唑啉(20g，74.6mM)，片狀氫氧化鈉(153mg)和水(4.169g)的混合物于80℃下加熱1小時，添加水(41.4g)，并于80℃下兩小時內加入21%乙二醛溶液(在水中)(21g)。將反應混合物在80℃下加熱6小時。用毛細管電泳測定結果表明N-月桂?；?N′-(2-羥乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺的產率為97%。
由實施例6制備的兩性表面活性劑有關雜質、發(fā)泡能力和粘滯能力的特性如下;
雜質PH(10%水溶液) 干提取物 NaCl 乙醇酸鹽%(重量) %(重量) %(重量)8.0 30 0 0.5
發(fā)泡能力按照已改進的Ross-Miles試驗(AFNOR T-73404標準)在室溫下用0.1%濃度測定了發(fā)泡能力。
發(fā)泡體積(ml)310粘滯能力由下述配方測定粘滯能力。
-制取的兩性表面活性劑(實施例6)-有3個氧化乙烯鏈的月桂醚硫酸鈉 35%-蒸餾水(28%水溶液) 57%NaCl濃度從0變化到5%，添加NaCl增加介質的粘度。
粘度(mPa.s.)干提取物 (%) NaCl 0% NaCl 3% NaCl 5%30 2 51 2000實施例7.香波將由實施例4制得的N-月桂?；?N′-(2-羥乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺加入到香波配方中
組分 %活性物質 %(重量)月桂基醚硫酸鈉 28.3 36N-月桂酸基-N'-(羥乙基 50 4-N'-羧甲基)乙二胺椰子酰氨基丙基甜菜堿 35 4Polyquaternium-17 0.5椰子仁的二乙醇酰胺 1.5苯甲酸鈉 0.2染料 0.1檸檬酸 適量氯化鈉 適量香料 適量蒸餾水 適量至100這種香波配方的PH為6.4，粘度為1678mPa.S。
使用N-月桂?；?N′-(2-羥乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺酸的形式能大大限制要達到PH6.4所必需的檸檬酸。
實施例8.嬰兒用洗滌乳液將實施例4得到的化合物也加入到嬰兒用洗滌乳液配方中。為此，在水中并在劇烈攪拌下加入羥丙基Guar，然后用檸檬酸將PH調到5.6。然后Guar溶液加入到表面活性劑與N-月桂?；?N′-(2-羥乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺的混合物中，用檸檬酸將PH調節(jié)到7。
組分 活性物質% %(重量)N-月桂酰基-N'-(2-羥乙 50.0 20.0基)-N'-(羧甲基)乙二胺trimonium的羥丙基Guar氯化物 0.3溴-硝基-二噁烷 10.0 0.2檸檬酸 30.0 適量香料 0.2染料 1.0 0.1蒸餾水 適量至100PH是7.5，粘度為10mPa.S。
權利要求
1.具有下述化學式(Ⅰ)的α氨基取代的乙酸或它們的鹽
式中R代表氫原子成直鏈或支鏈的，可能取代的C1-C18烷基或烷氧基，X代表氫原子，堿金屬或堿土金屬，或銨殘基，其特征在于它完全不含鹵代乙酸和堿金屬鹵化物。
2.根據權利要求1所述的α-氨基取代的乙酸或它們的鹽，其特征在于它們含的乙醇酸不超過它們重量的0.5%。
3.N′-月桂?；?N-(2-羥乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺或它們的堿金屬，堿土金屬或銨鹽，其特征在于它或它們完全不含鹵代乙酸和堿金屬鹵化物。
4.根據權利要求3所述的N′-月桂?；?N-(2-羥乙基)-N′-(羥甲基)乙二胺或它們的堿金屬、堿土金屬或銨鹽，其特征在于它或它們含乙醇酸不超過其重量的0.5%。
5.具有下述化學式(Ⅰ)的α-氨基取代的乙酸或它們的鹽
式中R代表氫原子或直鏈或支鏈的并或可被取代的C1-C18烷基或烷氧基，X代表氫原子、堿金屬、堿土金屬或銨殘基，酸或鹽完全不含鹵代乙酸和堿金屬鹵化物，其特征在于它們可以由乙二醛或乙二醛前體與仲胺或具有下述通式(Ⅱ)的一種鹽加熱反應，
式中R代表氫原子，或直鏈的或支鏈的和或被取代的C1-C18烷基或烷氧基，然后可能水解得到。
6.根據權利要求5所述的酸或它們的鹽，其特征在于通式(Ⅱ)的胺是通過在反應介質中現(xiàn)場或即時堿水解通式(Ⅲ)咪唑啉得到的
式中R代表氫原子，或直鏈或支鏈的和或可被取代的C1-C18烷基或烷氧基。
7.根據權利要求5或6所述的酸或它們的鹽，其特征在于乙二醛或乙二醛的前體與仲胺的摩爾比為1。
8.根據權利要求5-7之任一項權利要求所述的酸或它們的鹽，其特征在于其縮合反應在溫度高于或等于60℃條件下進行。
9.根據權利要求5-8之任一項權利要求所述的酸或它們的鹽，其特征在于溫度優(yōu)選為60-100℃，更優(yōu)選為80℃。
10.根據權利要求5-9之任一項權利要求所述的酸或它們的鹽，其特征在于反應是在水存在下進行的。
11.N′-月桂?；?N-(2-羥乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺或它們的堿金屬、堿土金屬或銨鹽，其特征在于它或它們可由乙二醛與N-(2-羥乙基)月桂基咪唑啉或4.4′.5.5′-四羥基-雙-2，2′(1，3-二氧戊環(huán))與N-月桂?；?N′-(2-羥乙基)乙二胺在加熱下縮合反應得到。
12.根據權利要求11所述的N′-月桂酰基-N-(2-羥乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺或它們的堿金屬、堿土金屬、或銨鹽，其特征在于反應物的摩爾比為1。
13.根據權利要求11或12之任一權利要求所述的N′-月桂?；?N-(2-羥乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺或它們的堿金屬、堿土金屬或銨鹽，其特征在于其縮合反應是在溫度高于或等于60℃條件下進行的。
14.根據權利要求11-13之任一權利要求所述的N′-月桂?；?N-(2-羥乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺或它們的堿金屬、堿土金屬或銨鹽，其特征在于其溫度優(yōu)選為60-100℃，更優(yōu)選為80℃。
15.根據權利要求11-14之任一權利要求所述的N′-月桂?；?N-(2-羥乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺或它們的堿金屬、堿土金屬或銨鹽，其特征在于縮合反應是在水存在下進行的。
16.具有下述化學式(Ⅰ)的α-氨基取代的乙酸或它們的鹽的制備方法
式中R代表氫原子或直鏈的或支鏈的和或可被取代的C1-C18烷基或烷氧基，X代表氫原子、堿金屬或堿土金屬或銨殘基，其特征在于乙二醛或乙二醛前體與仲胺或通式(Ⅱ)的一種鹽
式中R代表氫原子或直鏈或支鏈的和或許取代的C1-C18烷基或烷氧基，在加熱下進行縮合反應，然后或許水解。
17.根據權利要求16所述的方法，其特征在于通式(Ⅱ)胺是在反應介質中現(xiàn)場或即時堿水解通式(Ⅲ)的咪唑啉得到的
式中R代表氫原子或直鏈或支鏈的和可被取代的C1-C18烷基或烷氧基。
18.制備N′-月桂?；?N-(2-羥乙基)-N′-(羧甲基)乙二胺或它們的堿金屬、堿土金屬或銨鹽的方法，其中由乙二醛與N-(2-羥乙基)月桂基咪唑啉或4.4′.5.5′-四羥基-雙-2，2′-(1，3-二氧戊環(huán))與N-月桂基-N′-(2-羥乙基)乙二胺在加熱下縮合反應。
19.根據權利要求16或18所述的方法，其特征在于乙二醛或乙二醛的前體與仲胺之摩爾比等于1。
20.根據權利要求16-19之任一權利要求所述方法，其特征在于縮合反應在溫度高于或等于60℃下進行。
21.根據權利要求16-20之任一權利要求所述方法，其特征在于其溫度優(yōu)選為60-100℃，更優(yōu)選為80℃左右。
22.根據權利要求16-21之任一權利要求所述方法，其特征在于該反應在水存在下進行。
23.權利要求1-15之任一項的產品或根據權利要求16-22之任一項的方法所得到的α-氨基取代的乙酸或它們的鹽用作化妝品組合物中的兩性表面活性劑。
全文摘要
具有下述化學式的α-氨基取代的乙酸或它們的鹽。式中R代表氫原子或烷基或烷氧基X代表氫原子、堿金屬或堿土金屬或銨殘基，其特征在于它們完全不含鹵代乙酸和堿金屬鹵化物。它們可以通過乙二醛或乙二醛前體與具有下述化學式的仲胺或其鹽式中R代表氫原子或烷基或烷氧基，加熱反應，然后或許水解得到。它們可以在配制化妝品組合物時用作兩性表面活性劑。
文檔編號C07C233/36GK1095371SQ93119878
公開日1994年11月23日 申請日期1993年12月17日 優(yōu)先權日1992年12月17日
發(fā)明者J·M·里卡 申請人:羅納·布朗克化學公司